JP2022036439A - 上限臨界溶液温度を有する新規なポリイオンコンプレックス - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリマー水溶液濃度３０ｗｔ％において、２０℃～９０℃の上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）を示す新規なポリイオンコンプレックスの提供。【解決手段】重量平均分子量が３，０００～１０，０００の水溶性アニオン性ポリマーと水溶性カチオン性ポリマーからなり、３０ｗｔ％水溶液が２０℃～９０℃の上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）を示すポリイオンコンプレックスであって、ポリイオンコンプレックスを構成する全繰り返し構造単位に対する芳香族性繰り返し構造単位の含量が３０モル％～５５モル％、ポリイオンコンプレックスを構成する全繰り返し構造単位に対するスルホン酸基を有する繰り返し構造単位と四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の合計が４５モル％～７５モル％であるＵＣＳＴ型ポリイオンコンプレックス及び正浸透膜水処理システム用の駆動溶液を用いる。【選択図】なし
Description
本発明は、正浸透膜法水処理システムの駆動溶液やマイクロカプセルなどの用途で有用な、芳香族成分を必須成分とする新規な上限臨界溶液温度 (ＵＣＳＴ) 型ポリイオンコンプレックス、及びその用途としての芳香族成分を必須成分とする新規なポリイオンコンプレックスを利用した正浸透膜法水処理システム用の駆動溶液に関する。
海水、石油随伴水、工業廃水などを脱塩処理する方法として、正浸透（以下、「ＦＯ」と略称することがある。）膜法水処理システムが知られている。ＦＯ膜法は、逆浸透膜法のような高圧を負荷する代わりに、駆動溶液（Draw Solution、以下、「ＤＳ」ということがある。）と呼ばれる被処理水より数倍高い浸透圧を有する溶液を用いて、被処理水から自発的に水を引き出すことから、省エネルギーの淡水化プロセスとして注目されている（例えば、特許文献１～３参照）。しかし、駆動溶液の性能不足が本システム実用化の妨げとなっている。
駆動溶液の溶質として種々の化合物が提案されているが、上限臨界溶液温度（以下、「ＵＣＳＴ」ということがある。）型ポリマーを利用した例は古く、少なくとも１９６８年には特許が公開されている（例えば、特許文献４参照）。
駆動溶液の溶質として種々の化合物が提案されているが、上限臨界溶液温度（以下、「ＵＣＳＴ」ということがある。）型ポリマーを利用した例は古く、少なくとも１９６８年には特許が公開されている（例えば、特許文献４参照）。
ＵＣＳＴ型ポリマーを使用するメリットは、高温の被処理水を淡水化でき、且つ、吸水によって濃度低下した駆動溶液から、冷却（ただし、常温程度が理想である）によって容易にポリマー、つまり元の高濃度の駆動溶液を相分離／再生できる点にある。
すなわち、ＵＣＳＴ型ポリマーを駆動溶液として用いたプロセスは以下の通りである。
（１）浸透圧が低い高温の被処理水から浸透圧が高い駆動溶液へ、ＦＯ膜を介して水が自発的に浸透（移動）する。
（２）水の浸透に伴って駆動溶液の濃度が低下し、浸透圧（吸水力）が低下する。
（３）濃度低下した駆動溶液をＵＣＳＴ以下まで冷却することにより、淡水と元の高濃度の駆動溶液に相分離／再生させる。
すなわち、ＵＣＳＴ型ポリマーを駆動溶液として用いたプロセスは以下の通りである。
（１）浸透圧が低い高温の被処理水から浸透圧が高い駆動溶液へ、ＦＯ膜を介して水が自発的に浸透（移動）する。
（２）水の浸透に伴って駆動溶液の濃度が低下し、浸透圧（吸水力）が低下する。
（３）濃度低下した駆動溶液をＵＣＳＴ以下まで冷却することにより、淡水と元の高濃度の駆動溶液に相分離／再生させる。
上記プロセスを実現するためには、高い浸透圧、適正なＵＣＳＴ型相分離性（例えば、ポリマー濃度３０ｗｔ％～４０ｗｔ％において９０℃～２０℃のＵＣＳＴを示す）及び高い耐加水分解性を兼ね備えたポリマーが不可欠だが、ほとんど知られていなかった。そこで本発明者らは鋭意研究し、ポリイオンコンプレックスを形成する特定組成の両性ポリマー（ポリアンホライト）が、上記要求物性を満たすポリマーと成り得ることを見出している。
しかし、ポリイオンコンプレックス（以下、ＰＩＣと略記する）を形成する上記特定組成の両性ポリマーは、芳香族アニオン性モノマーであるスチレンスルホン酸と芳香族カチオン性モノマーを主成分とする共重合体であり、実用上解決すべき課題があった。
すなわち、（１）上記アニオン性及びカチオン性モノマーは、交互共重合性（１：１モルで交互的に共重合する性質）が強いため、共重合できるポリマー組成に大きな制約があった。また、（２）当該両性ポリマーからなるＰＩＣは、高濃度では広い温度域で水に溶解するが、低濃度では加熱しても水や極性有機溶媒に溶解しないため、高濃度で両性ポリマーを重合した後、反応釜を水で洗浄しようとすると器壁にＰＩＣが析出、付着し、洗浄が困難になるなどの課題があった。
このように、ポリマー濃度３０ｗｔ％～４０ｗｔ％において２０℃～９０℃のＵＣＳＴを有するＰＩＣであって、共重合できるポリマー組成の幅が広く、且つ、重合後の釜洗浄が容易なＰＩＣが求められていた。
すなわち、（１）上記アニオン性及びカチオン性モノマーは、交互共重合性（１：１モルで交互的に共重合する性質）が強いため、共重合できるポリマー組成に大きな制約があった。また、（２）当該両性ポリマーからなるＰＩＣは、高濃度では広い温度域で水に溶解するが、低濃度では加熱しても水や極性有機溶媒に溶解しないため、高濃度で両性ポリマーを重合した後、反応釜を水で洗浄しようとすると器壁にＰＩＣが析出、付着し、洗浄が困難になるなどの課題があった。
このように、ポリマー濃度３０ｗｔ％～４０ｗｔ％において２０℃～９０℃のＵＣＳＴを有するＰＩＣであって、共重合できるポリマー組成の幅が広く、且つ、重合後の釜洗浄が容易なＰＩＣが求められていた。
一般に、アニオン性ポリマーの水溶液とカチオン性ポリマーの水溶液を混合すると、強い静電相互作用により、水に不溶なＰＩＣが瞬時に生成することが古くから知られている（例えば、特開昭４８－１０９４号公報、Alan S.; Journal of Physical Chemistry,Vo.65,No.10,1765～1773頁，1961年 ）。
特開昭４８－１０９４号公報には、分子量３０００程度のポリマーで形成されるＰＩＣが、強電解質低分子塩及び親水性有機溶媒を含む特定組成の水溶液に溶解する旨記載されている。当該公報にはＵＣＳＴ相平衡や相分離性に関する具体的な説明はない。しかしながら、実施例で記載されたＰＩＣは、繰り返し構造単位が全て芳香族性のため、分子量が小さくても凝集力が強く、駆動溶液に適用できるような相分離性を示さない。
特開昭４８－１０９４号公報には、分子量３０００程度のポリマーで形成されるＰＩＣが、強電解質低分子塩及び親水性有機溶媒を含む特定組成の水溶液に溶解する旨記載されている。当該公報にはＵＣＳＴ相平衡や相分離性に関する具体的な説明はない。しかしながら、実施例で記載されたＰＩＣは、繰り返し構造単位が全て芳香族性のため、分子量が小さくても凝集力が強く、駆動溶液に適用できるような相分離性を示さない。
このような課題の下、本発明の目的は、ポリマー水溶液濃度３０ｗｔ％において２０℃～９０℃のＵＣＳＴを示す新規なポリイオンコンプレックスおよびこのポリイオンコンプレックスを含む正浸透膜水処理システム用の駆動溶液を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の分子量、特定量の芳香族性繰り返し構造単位、スルホン酸基含有繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基含有繰り返し構造単位を有する水溶性アニオン性ポリマーと水溶性カチオン性ポリマーから形成されるポリイオンコンプレックス（以下、ＰＩＣと略称することがある）が、高い浸透圧と長期使用可能な耐加水分解性を兼ね備えたＵＣＳＴ型ポリマーとなり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明のポリイオンコンプレックスは、上記した水溶性アニオン性ポリマーと水溶性カチオン性ポリマーの混合によって製造できるため、共重合できるポリマー組成の幅が広く、夫々のポリマーは水溶性であるため、重合後の反応釜洗浄は容易となる。
本発明のポリイオンコンプレックスは、上記した水溶性アニオン性ポリマーと水溶性カチオン性ポリマーの混合によって製造できるため、共重合できるポリマー組成の幅が広く、夫々のポリマーは水溶性であるため、重合後の反応釜洗浄は容易となる。
すなわち本発明は、以下の発明に係る。
［１］重量平均分子量が３，０００～１０，０００の水溶性アニオン性ポリマーと水溶性カチオン性ポリマーからなり、３０ｗｔ％水溶液が２０℃～９０℃の上限臨界溶液温度(ＵＣＳＴ)を有するポリイオンコンプレックス（ＰＩＣ）であって、ＰＩＣを構成する全繰り返し構造単位に対する芳香族性繰り返し構造単位の含量が３０モル％～５５モル％、ＰＩＣを構成する全繰り返し構造単位に対するスルホン酸基を有する繰り返し構造単位と四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の合計が４５モル％～７５モル％であるＵＣＳＴ型ポリイオンコンプレックス。
［２］前記ＵＣＳＴ型ポリイオンコンプレックスに含まれるスルホン酸基と四級アンモニウムカチオン基のモル比が０．８０～１．２である、［１］に記載のＵＣＳＴ型ポリイオンコンプレックス。
［３］前記芳香族性繰り返し単位が、スチレンスルホン酸残基、ビニルピリジン残基、ビニルピリジニウム残基、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム残基、スチレン残基、α－メチルスチレン残基、ビニル安息香酸残基、ナフタレンスルホン酸残基からなる群から選ばれる1以上の芳香族性繰り返し構造単位である［１］又は［２］に記載のＵＣＳＴ型ポリイオンコンプレックス。
［４］前記水溶性アニオン性ポリマーに含まれるスルホン酸基含有繰り返し構造単位が、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸からなる群から選ばれる１以上の繰り返し単位である［１］～［３］の何れかに記載のＵＣＳＴ型ポリイオンコンプレックス。
［５］前記水溶性カチオン性ポリマーに含まれる四級アンモニウムカチオン基含有繰り返し構造が、ビニルピリジン残基、ビニルピリジニウム残基、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム残基、ジアリルジアルキルアンモニウム残基からなる群から選ばれる１以上の繰り返し単位である［１］～［４］の何れかに記載のＵＣＳＴ型ポリイオンコンプレックス。
［６］ポリマー水溶液濃度３０ｗｔ％において４５℃～７５℃のＵＣＳＴを示し、ポリマー水溶液濃度４０ｗｔ％において２０℃～４５℃のＵＣＳＴを示す［１］～［５］の何れかに記載のＵＣＳＴ型ポリイオンコンプレックス。
［７］前記［１］～［６］に記載したポリイオンコンプレックスを４０ｗｔ％以上含む正浸透膜水処理システム用の駆動溶液。
［１］重量平均分子量が３，０００～１０，０００の水溶性アニオン性ポリマーと水溶性カチオン性ポリマーからなり、３０ｗｔ％水溶液が２０℃～９０℃の上限臨界溶液温度(ＵＣＳＴ)を有するポリイオンコンプレックス（ＰＩＣ）であって、ＰＩＣを構成する全繰り返し構造単位に対する芳香族性繰り返し構造単位の含量が３０モル％～５５モル％、ＰＩＣを構成する全繰り返し構造単位に対するスルホン酸基を有する繰り返し構造単位と四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の合計が４５モル％～７５モル％であるＵＣＳＴ型ポリイオンコンプレックス。
［２］前記ＵＣＳＴ型ポリイオンコンプレックスに含まれるスルホン酸基と四級アンモニウムカチオン基のモル比が０．８０～１．２である、［１］に記載のＵＣＳＴ型ポリイオンコンプレックス。
［３］前記芳香族性繰り返し単位が、スチレンスルホン酸残基、ビニルピリジン残基、ビニルピリジニウム残基、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム残基、スチレン残基、α－メチルスチレン残基、ビニル安息香酸残基、ナフタレンスルホン酸残基からなる群から選ばれる1以上の芳香族性繰り返し構造単位である［１］又は［２］に記載のＵＣＳＴ型ポリイオンコンプレックス。
［４］前記水溶性アニオン性ポリマーに含まれるスルホン酸基含有繰り返し構造単位が、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸からなる群から選ばれる１以上の繰り返し単位である［１］～［３］の何れかに記載のＵＣＳＴ型ポリイオンコンプレックス。
［５］前記水溶性カチオン性ポリマーに含まれる四級アンモニウムカチオン基含有繰り返し構造が、ビニルピリジン残基、ビニルピリジニウム残基、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム残基、ジアリルジアルキルアンモニウム残基からなる群から選ばれる１以上の繰り返し単位である［１］～［４］の何れかに記載のＵＣＳＴ型ポリイオンコンプレックス。
［６］ポリマー水溶液濃度３０ｗｔ％において４５℃～７５℃のＵＣＳＴを示し、ポリマー水溶液濃度４０ｗｔ％において２０℃～４５℃のＵＣＳＴを示す［１］～［５］の何れかに記載のＵＣＳＴ型ポリイオンコンプレックス。
［７］前記［１］～［６］に記載したポリイオンコンプレックスを４０ｗｔ％以上含む正浸透膜水処理システム用の駆動溶液。
本発明のポリイオンコンプレックス（以下、ＰＩＣと略記することがある。）は、水溶液濃度３０ｗｔ％において２０℃～９０℃のＵＣＳＴを示す新規なＰＩＣである。
本発明のＰＩＣは、共重合可能な組成幅が広く、且つ重合後の釜洗浄が容易な水溶性アニオン性ポリマーと水溶性カチオン性ポリマーから簡便に製造できるため、正浸透膜法水処理システムの駆動溶液やマイクロカプセルなどの用途で利用価値が高い。
本発明のＰＩＣは、共重合可能な組成幅が広く、且つ重合後の釜洗浄が容易な水溶性アニオン性ポリマーと水溶性カチオン性ポリマーから簡便に製造できるため、正浸透膜法水処理システムの駆動溶液やマイクロカプセルなどの用途で利用価値が高い。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
本発明のＵＣＳＴ型ポリイオンコンプレックス（以下、ポリイオンコンプレックスを「ＰＩＣ」と略記することがある）は、重量平均分子量が３，０００～１０，０００の水溶性アニオン性ポリマーと水溶性カチオン性ポリマーを混合することにより形成されるＰＩＣであって、ＰＩＣを構成する全繰り返し構造単位に対する芳香族性繰り返し構造単位の含量は３０モル％～５５モル％であり、ＰＩＣを構成する全繰り返し構造単位に対するスルホン酸基を有する繰り返し構造単位と四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の合計が４５モル％～７５モル％である。
本発明のＵＣＳＴ型ポリイオンコンプレックス（以下、ポリイオンコンプレックスを「ＰＩＣ」と略記することがある）は、重量平均分子量が３，０００～１０，０００の水溶性アニオン性ポリマーと水溶性カチオン性ポリマーを混合することにより形成されるＰＩＣであって、ＰＩＣを構成する全繰り返し構造単位に対する芳香族性繰り返し構造単位の含量は３０モル％～５５モル％であり、ＰＩＣを構成する全繰り返し構造単位に対するスルホン酸基を有する繰り返し構造単位と四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の合計が４５モル％～７５モル％である。
ＰＩＣを構成する各ポリマーの分子量と組成を特定範囲内に制御することにより、水溶液中のＰＩＣ濃度３０ｗｔ％において２０℃～９０℃のＵＣＳＴを示すものである。より好ましくは、水溶液中のＰＩＣ濃度３０％において４５℃～７５℃のＵＣＳＴを示し、ＰＩＣ濃度４０ｗｔ％において２０℃～４５℃のＵＣＳＴを示すものである。
各ポリマーの重量平均分子量が３，０００より小さいとＵＣＳＴが低過ぎ、水に溶解可能なＰＩＣ濃度及び温度域が広くなり過ぎることがある。これに対し各ポリマーの重量平均分子量が１０，０００より大きいとＵＣＳＴが高過ぎ、水に溶解可能なＰＩＣ濃度及び温度域が狭くなり過ぎることがある。このため、各ポリマーの重量平均分子量は３，０００～１０，０００が好ましく、相分離性と溶液粘度のバランスから３，０００～６，０００がより好ましい。
各ポリマーの重量平均分子量が３，０００より小さいとＵＣＳＴが低過ぎ、水に溶解可能なＰＩＣ濃度及び温度域が広くなり過ぎることがある。これに対し各ポリマーの重量平均分子量が１０，０００より大きいとＵＣＳＴが高過ぎ、水に溶解可能なＰＩＣ濃度及び温度域が狭くなり過ぎることがある。このため、各ポリマーの重量平均分子量は３，０００～１０，０００が好ましく、相分離性と溶液粘度のバランスから３，０００～６，０００がより好ましい。
後述するように、通常のＰＩＣはポリマー間の相互作用である凝集力が強過ぎて上記した条件ではＵＣＳＴを示さない。しかしながら、本発明のＰＩＣは、ＰＩＣを構成するポリマー組成と分子量、すなわち、凝集力の適正化により、ＵＣＳＴを示すものである。
より具体的には、アニオン性ポリマーとカチオン性ポリマー間の静電作用と疎水相互作用の強さ及び両者のバランスによって、ＰＩＣの相分離性が決まる。
より具体的には、アニオン性ポリマーとカチオン性ポリマー間の静電作用と疎水相互作用の強さ及び両者のバランスによって、ＰＩＣの相分離性が決まる。
すなわち、本発明のＰＩＣを構成する全繰り返し単位に対する芳香族性繰り返し構造単位の含量は３０モル％～５５モル％であることが好ましい。芳香族性繰り返し構造単位の含量が３０モル％より少ないと、ＰＩＣの凝集力における疎水相互作用の寄与が小さくなり過ぎることがある。逆に、５５モル％を超えると、疎水相互作用による凝集力が強くなり過ぎることがある。このため、目標とする相分離性が発現しないことを避けるため、好ましくは、３０モル％～５０モル％である。
また、ポリイオンコンプレックスを構成する全繰り返し構造単位に対するスルホン酸基を有する繰り返し構造単位と四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の合計は４５モル％～７５モル％であることが好ましい。スルホン酸基と四級アンモニウムカチオン基の合計が４５モル％より少ないと、ＰＩＣの凝集力における静電相互作用の寄与及びＰＩＣの水溶性が低くなり過ぎることがある。逆に、７５モル％を超えると、静電相互作用による凝集力自体が強くなり過ぎることがある。このため、目標とする相分離性が発現しないことを避けるため、好ましくは５０モル％～７０モル％である。
また、本発明のＰＩＣに含まれるスルホン酸基含有繰り返し構造単位と四級アンモニウムカチオン基含有繰り返し構造単位のモル比は０．８０～１．２であることが好ましい。スルホン酸基含有繰り返し構造単位と四級アンモニウムカチオン基含有繰り返し構造単位のモル比が０．８０未満又は１．２を超えると、ＰＩＣの余剰電荷によって、ＰＩＣの水溶性が強くなり過ぎ、目標とする相分離性が発現しないことがある。
また、ポリイオンコンプレックスを構成する全繰り返し構造単位に対するスルホン酸基を有する繰り返し構造単位と四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の合計は４５モル％～７５モル％であることが好ましい。スルホン酸基と四級アンモニウムカチオン基の合計が４５モル％より少ないと、ＰＩＣの凝集力における静電相互作用の寄与及びＰＩＣの水溶性が低くなり過ぎることがある。逆に、７５モル％を超えると、静電相互作用による凝集力自体が強くなり過ぎることがある。このため、目標とする相分離性が発現しないことを避けるため、好ましくは５０モル％～７０モル％である。
また、本発明のＰＩＣに含まれるスルホン酸基含有繰り返し構造単位と四級アンモニウムカチオン基含有繰り返し構造単位のモル比は０．８０～１．２であることが好ましい。スルホン酸基含有繰り返し構造単位と四級アンモニウムカチオン基含有繰り返し構造単位のモル比が０．８０未満又は１．２を超えると、ＰＩＣの余剰電荷によって、ＰＩＣの水溶性が強くなり過ぎ、目標とする相分離性が発現しないことがある。
本発明で用いる水溶性アニオン性ポリマーは、上記した特定の分子量を有し、特定量のスルホン酸基又はスルホン酸基と芳香族性繰り返し構造単位を有するポリマーである。このポリマーは常温の広い濃度域で水に溶解できる。
スルホン酸基を導入するためのモノマーとしては、スチレンスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸（塩）、アリルスルホン酸（塩）、メタリルスルホン酸（塩）、ビニルナフタレンスルホン酸（塩）が挙げられる。工業的な入手性と重合性を考慮すると、スチレンスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、ナフタレンスルホン酸（塩）がより好ましい。
なお、本明細書において、例えば「スチレンスルホン酸（塩）」とは、「スチレンスルホン酸」及び／又は「スチレンスルホン酸の塩」のことを意味し、以下も同じように解釈される。
なお、本明細書において、例えば「スチレンスルホン酸（塩）」とは、「スチレンスルホン酸」及び／又は「スチレンスルホン酸の塩」のことを意味し、以下も同じように解釈される。
芳香族性繰り返し構造単位を導入するためのモノマーとしては、スチレンスルホン酸（塩）、ビニルナフタレンスルホン酸（塩）、ビニル安息香酸（塩）、スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フロロスチレン、シアノスチレン、アミノスチレン、α－メチルスチレン、ビニルピリジン、四級化ビニルピリジン、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。工業的な入手性と重合性を考慮すると、スチレンスルホン酸（塩）、ビニル安息香酸（塩）、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルピリジンがより好ましい。
また、水溶性アニオン性ポリマー中のスルホン酸基や芳香族性繰り返し構造単位の含有量及び水溶性を調整するために、上記モノマーの他、上記したモノマーと共重合可能なモノマーを共重合することができる。
その内、共重合性を考慮すると、メタクリル酸（塩）、アクリル酸（塩）、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリルアミド、アクリルアミド、マレイン酸（塩）、イタコン酸（塩）、ビニルホスホン酸（塩）、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、アクリロニトリルが好ましく、さらに耐加水分解性を考慮すると、メタクリル酸（塩）、アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）、イタコン酸（塩）、ビニルホスホン酸（塩）など、加水分解性の部位を含まないモノマーが好ましい。
本発明の水溶性アニオン性ポリマー中のスルホン酸基含有繰り返し構造単位の量は、ポリマーの水溶性が維持され、かつ上記条件を満たす範囲であれば特に制限はないが、通常、１０モル％以上であり、好ましくは２０モル％以上である。
その内、共重合性を考慮すると、メタクリル酸（塩）、アクリル酸（塩）、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリルアミド、アクリルアミド、マレイン酸（塩）、イタコン酸（塩）、ビニルホスホン酸（塩）、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、アクリロニトリルが好ましく、さらに耐加水分解性を考慮すると、メタクリル酸（塩）、アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）、イタコン酸（塩）、ビニルホスホン酸（塩）など、加水分解性の部位を含まないモノマーが好ましい。
本発明の水溶性アニオン性ポリマー中のスルホン酸基含有繰り返し構造単位の量は、ポリマーの水溶性が維持され、かつ上記条件を満たす範囲であれば特に制限はないが、通常、１０モル％以上であり、好ましくは２０モル％以上である。
本発明で用いる水溶性カチオン性ポリマーは、上記した特定分子量を有し、特定量の四級アンモニウムカチオン基、又は四級アンモニウムカチオン基と芳香族性繰り返し構造単位を有するポリマーであり、常温の広い濃度域で水に溶解するポリマーである。
四級アンモニウムカチオン基を導入するためのモノマーとしては、２－ビニルピリジン（塩）、４－ビニルピリジン（塩）などのビニルピリジン（塩）、四級化ビニルピリジン、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩、ジアリルジアルキルアンモニウム塩、ジメチルアミノエチルアクリルアミド及び又はその四級塩、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド及び又はその四級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及び又はその四級塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及び又はその四級塩などが挙げられる。耐加水分解性を考慮すると、上記の内、ビニルピリジン（塩）、四級化ビニルピリジン、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩、ジアリルジアルキルアンモニウム塩が好ましい。また、ビニルピリジン重合体や共重合を、スルホン酸基を有するポリマー（例えば、上記したアニオン性ポリマーからアルカリ金属などの対カチオンを除去したもの）で中和することにより、水溶化することもできる。
四級アンモニウムカチオン基を導入するためのモノマーとしては、２－ビニルピリジン（塩）、４－ビニルピリジン（塩）などのビニルピリジン（塩）、四級化ビニルピリジン、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩、ジアリルジアルキルアンモニウム塩、ジメチルアミノエチルアクリルアミド及び又はその四級塩、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド及び又はその四級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及び又はその四級塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及び又はその四級塩などが挙げられる。耐加水分解性を考慮すると、上記の内、ビニルピリジン（塩）、四級化ビニルピリジン、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩、ジアリルジアルキルアンモニウム塩が好ましい。また、ビニルピリジン重合体や共重合を、スルホン酸基を有するポリマー（例えば、上記したアニオン性ポリマーからアルカリ金属などの対カチオンを除去したもの）で中和することにより、水溶化することもできる。
水溶性カチオン性ポリマーに、芳香族性繰り返し構造単位を導入するためのモノマーとしては、ビニルピリジン（塩）、四級化ビニルピリジン、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩、スチレンスルホン酸（塩）、ビニルナフタレンスルホン酸（塩）、ビニル安息香酸、スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フロロスチレン、シアノスチレン、アミノスチレン、α－メチルスチレンが挙げられる。
これらの内、工業的な入手性と重合性を考慮すると、ビニルピリジン（塩）、四級化ビニルピリジン、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩、スチレンスルホン酸（塩）、ナフタレンスルホン酸（塩）、スチレン、α－メチルスチレンがより好ましい。
これらの内、工業的な入手性と重合性を考慮すると、ビニルピリジン（塩）、四級化ビニルピリジン、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩、スチレンスルホン酸（塩）、ナフタレンスルホン酸（塩）、スチレン、α－メチルスチレンがより好ましい。
また、水溶性カチオン性ポリマー中の四級アンモニウムカチオン基や芳香族性繰り返し構造単位の含有量及び水溶性を調整するために、上記モノマーの他、上記したモノマーと共重合可能なモノマーを共重合することができる。
その内、共重合性を考慮するとメタクリル酸（塩）、アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）、イタコン酸（塩）、アリルスルホン酸（塩）、メタリルスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、ビニルホスホン酸（塩）、アリルホスホン酸（塩）、メタリルホスホン酸（塩）、二酸化イオウ、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、アクリロニトリルが好ましく、さらに耐加水分解性を考慮すると、メタクリル酸（塩）、アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）、イタコン酸（塩）、アリルスルホン酸（塩）、メタリルスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、ビニルホスホン酸（塩）、アリルホスホン酸（塩）、メタリルホスホン酸（塩）、二酸化イオウがより好ましい。
本発明の水溶性カチオン性ポリマー中の四級アンモニウムカチオン基及び四級化前の塩基性基含有繰り返し構造単位の量は、カチオン性ポリマーの水溶性が維持され、且つ上記条件を満たす範囲であれば特に制限はないが、通常、１０モル％以上であり、好ましくは２０モル％以上である。
その内、共重合性を考慮するとメタクリル酸（塩）、アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）、イタコン酸（塩）、アリルスルホン酸（塩）、メタリルスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、ビニルホスホン酸（塩）、アリルホスホン酸（塩）、メタリルホスホン酸（塩）、二酸化イオウ、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、アクリロニトリルが好ましく、さらに耐加水分解性を考慮すると、メタクリル酸（塩）、アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）、イタコン酸（塩）、アリルスルホン酸（塩）、メタリルスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、ビニルホスホン酸（塩）、アリルホスホン酸（塩）、メタリルホスホン酸（塩）、二酸化イオウがより好ましい。
本発明の水溶性カチオン性ポリマー中の四級アンモニウムカチオン基及び四級化前の塩基性基含有繰り返し構造単位の量は、カチオン性ポリマーの水溶性が維持され、且つ上記条件を満たす範囲であれば特に制限はないが、通常、１０モル％以上であり、好ましくは２０モル％以上である。
上記したように、本発明のＰＩＣは、ＰＩＣを構成する全繰り返し単位に対して特定量の芳香族性繰り返し構造単位、スルホン酸基含有繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基含有繰り返し構造単位を含むため、使用する水溶性アニオン性ポリマー及び水溶性カチオン性ポリマーの組成に応じて、両者の混合比を調整する。
本発明のＵＣＳＴ型ＰＩＣは高濃度の無機塩や親水性の有機溶媒を含まなくても、純水に溶解し、少なくともＰＩＣ濃度３０ｗｔ％の水溶液において２０℃～９０℃のＵＣＳＴを示すため、ＦＯ膜法水処理システムの駆動溶液に用いる溶質やマイクロカプセル用の材料として期待できる。
本発明のＵＣＳＴ型ＰＩＣは高濃度の無機塩や親水性の有機溶媒を含まなくても、純水に溶解し、少なくともＰＩＣ濃度３０ｗｔ％の水溶液において２０℃～９０℃のＵＣＳＴを示すため、ＦＯ膜法水処理システムの駆動溶液に用いる溶質やマイクロカプセル用の材料として期待できる。
次に本発明のＵＣＳＴ型ＰＩＣの製造方法について詳しく説明する。
先ずＵＣＳＴ型ＰＩＣに含まれる水溶性アニオン性ポリマーの製造法について、詳しく説明する。
例えば、適当な溶媒にスチレンスルホン酸（塩）などの強酸型の芳香族性モノマー、ポリマー組成を調整するためのスチレンなどの疎水性モノマーやメタクリル酸（塩）などの親水性モノマーを溶解してモノマー溶液を調製し、反応器に仕込んだ後、重合開始剤及び連鎖移動剤（分子量調節剤ともいう。）を仕込んで重合する一括重合法、上記モノマー溶液、連鎖移動剤及び重合開始剤を反応容器に供給しながら重合する逐次添加法が挙げられる。これらの内でも、重合熱の除去性が優れる点で逐次添加法が好ましく用いられる。また重合法としては、一般的なラジカル重合でも良いが、狭分子量分布化によって、よりシャープな相分離性を付与することが可能なリビングラジカル重合法がより好ましい。
例えば、適当な溶媒にスチレンスルホン酸（塩）などの強酸型の芳香族性モノマー、ポリマー組成を調整するためのスチレンなどの疎水性モノマーやメタクリル酸（塩）などの親水性モノマーを溶解してモノマー溶液を調製し、反応器に仕込んだ後、重合開始剤及び連鎖移動剤（分子量調節剤ともいう。）を仕込んで重合する一括重合法、上記モノマー溶液、連鎖移動剤及び重合開始剤を反応容器に供給しながら重合する逐次添加法が挙げられる。これらの内でも、重合熱の除去性が優れる点で逐次添加法が好ましく用いられる。また重合法としては、一般的なラジカル重合でも良いが、狭分子量分布化によって、よりシャープな相分離性を付与することが可能なリビングラジカル重合法がより好ましい。
溶媒としては、上記モノマー混合物を均一に溶解できるものであれば特に制限はないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどの他、これらの混合溶媒が挙げられる。
重合速度や転化率を高めるためには、モノマー濃度は可能な限り高い方が好ましいが、重合熱の除去性を考慮すると、２０ｗｔ％～６０ｗｔ％が好ましい。
重合速度や転化率を高めるためには、モノマー濃度は可能な限り高い方が好ましいが、重合熱の除去性を考慮すると、２０ｗｔ％～６０ｗｔ％が好ましい。
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのパーオキサイド系化合物、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１’－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス｛２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルメタン）、４，４’－ジアゼンジイルビス（４－シアノペンタン酸）・α－ヒドロ－ω－ヒドロキシポリ（オキシエチレン）重縮合物などのアゾ化合物等があげられる。
これらの内でも、リビングラジカル重合における分子量制御性の観点から、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１’－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス｛２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等の水溶性アゾ開始剤が好ましい。
また、経済性の観点から上記したパーオキサイド系重合開始剤を使用する場合、必要に応じて、アスコルビン酸、エリソルビン酸、アニリン、三級アミン、ロンガリット、ハイドロサルファイト、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなどの還元剤を併用しても良い。
ラジカル重合開始剤の使用量は、全モノマーに対し、通常、０．０１０モル％～１０モル％であり、目的物の純度を考慮すると、０．０１０モル％～５．０モル％がより好ましい。
また、経済性の観点から上記したパーオキサイド系重合開始剤を使用する場合、必要に応じて、アスコルビン酸、エリソルビン酸、アニリン、三級アミン、ロンガリット、ハイドロサルファイト、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなどの還元剤を併用しても良い。
ラジカル重合開始剤の使用量は、全モノマーに対し、通常、０．０１０モル％～１０モル％であり、目的物の純度を考慮すると、０．０１０モル％～５．０モル％がより好ましい。
上記分子量調節剤は、特に限定されるものではないが、例えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、３－メルカプト安息香酸、４－メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、５－メルカプトテトラゾール酢酸、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸、３－メルカプトプロパン－１，２－ジオール、メルカプトエタノール、１ ，２－ジメチルメルカプトエタン、２－メルカプトエチルアミン塩酸塩、６－メルカプト－１－ヘキサノール、２－メルカプト－１－イミダゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、システイン、Ｎ－アシルシステイン、グルタチオン、Ｎ－ブチルアミノエタンチオール、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエタンチオールなどのメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド、２，２’－ジチオジプロピオン酸、３，３’－ジチオジプロピオン酸、４，４’－ジチオジブタン酸、２，２’－ジチオビス安息香酸などのジスルフィド類、ヨードホルムなどのハロゲン化炭化水素、ベンジルジチオベンゾエート、２－シアノプロプ－２－イルジチオベンゾエート、４－シアノ－４－（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸、４－シアノ－４－（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニルペンタン酸、Ｓ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネート、３－（（（（１－カルボキシエチル）チオ）カーボノチオイル）チオ）プロパン酸、シアノメチル（３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール）カルボジチオエートなどのチオカルボニルチオ化合物、α－ヨードベンジルシアニド、１－ヨードエチルベンゼン、エチル２－ヨード－２－フェニルアセテート、２－ヨード－２－フェニル酢酸、２－ヨードプロパン酸、２－ヨード酢酸などの沃化アルキル化合物、ジフェニルエチレン、ｐ－クロロジフェニルエチレン、ｐ－シアノジフェニルエチレン、α－メチルスチレンダイマー、有機テルル化合物、イオウなどが挙げられる。これらの中で、チオカルボニルチオ化合物や沃化アルキル化合物を用いたリビングラジカル重合が分子量制御性の面で好ましい。
重合温度は通常のラジカル重合と同様、１０℃～１００℃であり、より好ましくは４０℃～９０℃で、重合転化率の観点から、さらに好ましくは６０℃～９０℃である。
重合時間は、２時間～７２時間が好ましく、さらに好ましくは２時間～２４時間である。逐次添加法にて重合する場合、分子量調節剤を含むモノマー混合物と重合開始剤の連続添加を行う時間は、通常１時間～４時間である。
重合時間は、２時間～７２時間が好ましく、さらに好ましくは２時間～２４時間である。逐次添加法にて重合する場合、分子量調節剤を含むモノマー混合物と重合開始剤の連続添加を行う時間は、通常１時間～４時間である。
上記したリビングラジカル重合法の場合、ドーマント種から可逆的にラジカルを生成しながら重合が進行し、暴走反応が起こり難いため、逐次添加重合法よりも全一括添加重合の方が、重合転化率や分子量制御性の面で好ましい場合もある。
本発明で用いる水溶性アニオン性ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量が３，０００～１０，０００ダルトン（Ｄａ）であることが好ましく、相分離性と溶液粘度のバランスを考慮すると３，０００～６，０００がより好ましい。所望の分子量が得られるよう、分子量調節剤や開始剤の添加量及びモノマーの添加速度を調整する。
また、分子量分布は狭いほど相分離性が優れるため、重量平均分子量（「Ｍｗ」と略称することがある。）を数平均分子量（「Ｍｎ」と略称することがある。）で除した値（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）は小さいほど良い。この値は１．０～３．０の範囲であればよく、１．０～２．０がより好ましく、１．０～１．５がさらに好ましい。
また、分子量分布は狭いほど相分離性が優れるため、重量平均分子量（「Ｍｗ」と略称することがある。）を数平均分子量（「Ｍｎ」と略称することがある。）で除した値（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）は小さいほど良い。この値は１．０～３．０の範囲であればよく、１．０～２．０がより好ましく、１．０～１．５がさらに好ましい。
分子量分布は上記したリビングラジカル重合法などの手法で狭く出来るが、一般的なラジカル重合法で重合後、水溶性カチオン性ポリマーと混合して、低濃度でＰＩＣを析出させた後、透析、精密濾過などの方法で分子量分布を狭くすることが出来る。
次にＵＣＳＴ型ＰＩＣに含まれる水溶性カチオン性ポリマーの製造法について、詳しく説明する。
例えば、適当な溶媒にジアリルジアルキルアミン塩などの四級アンモニウムカチオン基含有モノマー、ポリマー組成を調整するためのスチレンなどの疎水性モノマーやマレイン酸（塩）などの水溶性モノマーを溶解してモノマー溶液を調製し、反応器に仕込んだ後、重合開始剤及び連鎖移動剤（「連鎖移動剤」を「分子量調節剤」ということもある。）を仕込んで重合する一括重合法、上記モノマー溶液、連鎖移動剤及び重合開始剤を反応容器に供給しながら重合する逐次添加法が挙げられる。これらの内でも、重合熱の除去性が優れる点で逐次添加法が好ましく用いられる。
その他は、上記した水溶性アニオン性ポリマーの製造法と同様である。
例えば、適当な溶媒にジアリルジアルキルアミン塩などの四級アンモニウムカチオン基含有モノマー、ポリマー組成を調整するためのスチレンなどの疎水性モノマーやマレイン酸（塩）などの水溶性モノマーを溶解してモノマー溶液を調製し、反応器に仕込んだ後、重合開始剤及び連鎖移動剤（「連鎖移動剤」を「分子量調節剤」ということもある。）を仕込んで重合する一括重合法、上記モノマー溶液、連鎖移動剤及び重合開始剤を反応容器に供給しながら重合する逐次添加法が挙げられる。これらの内でも、重合熱の除去性が優れる点で逐次添加法が好ましく用いられる。
その他は、上記した水溶性アニオン性ポリマーの製造法と同様である。
また、ジアリルジアルキルアミン塩などの四級アンモニウムカチオン基含有モノマーの代わりに、ビニルピリジンなどの塩基性モノマーを共重合した後、無機酸やポリスルホン酸などで中和したり、臭化エチル、臭化メチル、沃化メチル、沃化エチルなどで四級塩化することにより製造することもできる。
次に、本発明のＵＣＳＴ型ＰＩＣの製造方法について、詳しく説明する。
撹拌機付きの容器に本発明のアニオン性ポリマー水溶液とカチオン性ポリマー水溶液を、ポリマーが析出しない濃度及び温度で投入、混合する。あるいは、アルカリ金属などの対カチオンを除去した強酸性アニオン性ポリマー水溶液にビニルピリジンなどの塩基性ポリマーを投入し、混合する。この際、ＰＩＣの相分離性は、ＰＩＣの組成に極めて鋭敏であるため、ＰＩＣに含まれる芳香族性繰り返し構造単位、スルホン酸基含有繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基含有繰り返し構造単位の含量及びモル比が上記した範囲内になるよう混合する。
撹拌機付きの容器に本発明のアニオン性ポリマー水溶液とカチオン性ポリマー水溶液を、ポリマーが析出しない濃度及び温度で投入、混合する。あるいは、アルカリ金属などの対カチオンを除去した強酸性アニオン性ポリマー水溶液にビニルピリジンなどの塩基性ポリマーを投入し、混合する。この際、ＰＩＣの相分離性は、ＰＩＣの組成に極めて鋭敏であるため、ＰＩＣに含まれる芳香族性繰り返し構造単位、スルホン酸基含有繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基含有繰り返し構造単位の含量及びモル比が上記した範囲内になるよう混合する。
また、本発明のＵＣＳＴ型ＰＩＣは、ＵＣＳＴ型相分離性を有するため、高濃度でのＰＩＣの加熱溶解と低濃度での冷却分離を繰返すことによって、重合開始剤や分子量調整剤などに由来する超低分子量成分などの凝集／相分離し難い成分を取り除くことが出来る。また、このほか、ＰＩＣに含まれる少なくとも２種の対イオンからなる低分子塩を取り除くことが出来る。
ＦＯ膜法淡水化システムの駆動溶液として利用する場合は、脱塩が目的であるため、低分子の塩を除去しておくのが好ましい。その他、低分子の塩を除去する方法としては、本発明で用いる水溶性アニオン性ポリマーをカチオン交換樹脂で処理してアルカリ金属塩を除去し、一方、水溶性カチオン性ポリマーをアニオン交換樹脂で処理してハロゲンアニオンを除去した後、両者を混合する方法がある。さらに、ＰＩＣの相分離性を調整するため、無機塩や極性溶媒を添加しても良い。
ＦＯ膜法淡水化システムの駆動溶液として利用する場合は、脱塩が目的であるため、低分子の塩を除去しておくのが好ましい。その他、低分子の塩を除去する方法としては、本発明で用いる水溶性アニオン性ポリマーをカチオン交換樹脂で処理してアルカリ金属塩を除去し、一方、水溶性カチオン性ポリマーをアニオン交換樹脂で処理してハロゲンアニオンを除去した後、両者を混合する方法がある。さらに、ＰＩＣの相分離性を調整するため、無機塩や極性溶媒を添加しても良い。
前述の背景技術に記載したように、駆動溶液としてＵＣＳＴ型ポリマーの水溶液を用いる正浸透膜水処理システムでは、高浸透圧を有する高濃度ポリマー水溶液が必要である。すなわち、一般的な運転温度４０℃～８０℃において少なくとも４０ｗｔ％以上の溶解度が必要である。システムの稼働によりポリマー水溶液が吸水し、例えば、３０ｗｔ％程度まで濃度（浸透圧）低下したところで、ＵＣＳＴより低い温度まで冷却することにより、高濃度ポリマー水溶液と淡水に分離できる。従って、３０ｗｔ％ポリマー水溶液で２０℃～９０℃のＵＣＳＴを有する本発明のＰＩＣは、上記駆動溶液の溶質として有用である。
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
実施例において、以下の測定法を用いた。
（１）アニオン性ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
共重合体を下記溶離液に溶解して０．０５～１ｗｔ％溶液を調製し、東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０を用いて以下の条件でＧＰＣ測定を行った。モノマー由来のピーク面積（ａ）と重合物由来のピーク面積（ｂ）から、下式により重合物の転化率を算出した。
重合物の転化率（面積％）＝１００×［１－｛ａ／（ａ＋ｂ）｝］
カラム：ＴＳＫガードカラムＡＷ－Ｈ／ＴＳＫ ＡＷ－６０００／ＴＳＫ ＡＷ－３０００／ＴＳＫ ＡＷ－２５００
溶離液：硫酸ナトリウム水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）／アセトニトリル＝６５／３５（体積比）溶液
流速・注入量・カラム温度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ、注入量：１０μｌ、カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ検出器（波長２３０ｎｍ）またはＲＩ検出器
検量線：標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（創和科学製）を用いて、ピークトップ分子量と溶出時間から作成した。
（１）アニオン性ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
共重合体を下記溶離液に溶解して０．０５～１ｗｔ％溶液を調製し、東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０を用いて以下の条件でＧＰＣ測定を行った。モノマー由来のピーク面積（ａ）と重合物由来のピーク面積（ｂ）から、下式により重合物の転化率を算出した。
重合物の転化率（面積％）＝１００×［１－｛ａ／（ａ＋ｂ）｝］
カラム：ＴＳＫガードカラムＡＷ－Ｈ／ＴＳＫ ＡＷ－６０００／ＴＳＫ ＡＷ－３０００／ＴＳＫ ＡＷ－２５００
溶離液：硫酸ナトリウム水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）／アセトニトリル＝６５／３５（体積比）溶液
流速・注入量・カラム温度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ、注入量：１０μｌ、カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ検出器（波長２３０ｎｍ）またはＲＩ検出器
検量線：標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（創和科学製）を用いて、ピークトップ分子量と溶出時間から作成した。
（２）カチオン性ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
共重合体を下記溶離液に溶解して０．０５～０．１ｗｔ％溶液を調製し、東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０を用いて以下の条件でＧＰＣ測定を行った。モノマー由来のピーク面積（ａ）と重合物由来のピーク面積（ｂ）から、下式により重合物の転化率を算出した。
重合物の転化率（面積％）＝１００×［１－｛ａ／（ａ＋ｂ）｝］
カラム：ＴＳＫガードカラムＰＷｘｌ－ＣＰ／ＴＳＫ ＰＷｘｌ－ＣＰ６０００／ＴＳＫ ＰＷｘｌ－ＣＰ２５００
溶離液：硫酸ナトリウム水溶液（０．２Ｍ）／アセトニトリル＝６５／３５（体積比）溶液、又は０．１Ｍ硫酸ナトリウム水溶液
流速・注入量・カラム温度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ、注入量：１０μｌ、カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ検出器
検量線：標準ポリエチレングリコール（Ｍｐ４００～４０，０００、アルドリッチアルドリッチジャパン合同会社製）を用いて、ピークトップ分子量と溶出時間から作成した。
共重合体を下記溶離液に溶解して０．０５～０．１ｗｔ％溶液を調製し、東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０を用いて以下の条件でＧＰＣ測定を行った。モノマー由来のピーク面積（ａ）と重合物由来のピーク面積（ｂ）から、下式により重合物の転化率を算出した。
重合物の転化率（面積％）＝１００×［１－｛ａ／（ａ＋ｂ）｝］
カラム：ＴＳＫガードカラムＰＷｘｌ－ＣＰ／ＴＳＫ ＰＷｘｌ－ＣＰ６０００／ＴＳＫ ＰＷｘｌ－ＣＰ２５００
溶離液：硫酸ナトリウム水溶液（０．２Ｍ）／アセトニトリル＝６５／３５（体積比）溶液、又は０．１Ｍ硫酸ナトリウム水溶液
流速・注入量・カラム温度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ、注入量：１０μｌ、カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ検出器
検量線：標準ポリエチレングリコール（Ｍｐ４００～４０，０００、アルドリッチアルドリッチジャパン合同会社製）を用いて、ピークトップ分子量と溶出時間から作成した。
（３）ＰＩＣ水溶液のＵＣＳＴ性の観察
ガラスビンにポリマーと水を採取し、所定濃度のＰＩＣ水溶液を調製した。内容物を磁気撹拌子で撹拌しながら、オイルバスで加熱した。加熱溶解して透明溶液になった場合は冷却後、再加熱し、再び透明溶液になった温度をＵＣＳＴとした。
ガラスビンにポリマーと水を採取し、所定濃度のＰＩＣ水溶液を調製した。内容物を磁気撹拌子で撹拌しながら、オイルバスで加熱した。加熱溶解して透明溶液になった場合は冷却後、再加熱し、再び透明溶液になった温度をＵＣＳＴとした。
（４）ポリマー水溶液の浸透圧測定
ポリマー水溶液の水分活性値から下記の換算式を用いて浸透圧（bar）へ換算した〔Divina D.；Separation and Purification Technology 138 (2014) 92-97参照〕。
水分活性は、水分活性測定装置（アイネクス株式会社製 AquaLab Series 4TDL）を用いて５０℃で測定した。測定は３回行い、平均値を浸透圧の計算に用いた。尚、測定誤差を抑えるため、上記水分活性装置を５０℃の恒温槽内に設置して測定した。
ポリマー水溶液の水分活性値から下記の換算式を用いて浸透圧（bar）へ換算した〔Divina D.；Separation and Purification Technology 138 (2014) 92-97参照〕。
＜使用試薬＞
実施例に記載の化合物は下記を使用したが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
ＮａＳＳ：パラスチレンスルホン酸ナトリウム（純度９８％、東京化成工業社製）
ＳＶＳ：ビニルスルホン酸ナトリウム（２５％水溶液、東京化成工業社製）
ＳＭＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム（純度９８％、東京化成工業社製）
ＶＢＴＡＣ：塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム（純度９９％、シグマアルドリッチ社製）
４ＶＰ：４－ビニルピリジン（純度９６％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
２ＶＰ：２－ビニルピリジン（純度９７％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（６０％水溶液、東京化成工業株式会社製）
ＭＡ：マレイン酸（純度９９％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＭＡＨ：無水マレイン酸（純度９９％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（純度９９％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＶＢＡ：パラビニル安息香酸（純度９７％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
Ｓｔ：スチレン（純度９９％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＶＰＤ：Ｎ－ビニルピロリドン（純度９９％、東京化成工業株式会社製）
Ｖ－５０：２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド（純度９７％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
Ｈ２Ｏ２：過酸化水素水（純度３０％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＴＧＬ：３－メルカプト－１，２－プロパンジオール（純度９７％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＴＭＡ：チオリンゴ酸（純度９８％、東京化成工業株式会社製）
ＰＳ－１：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（２０ｗｔ％水溶液、重量平均分子量２．１万、東ソー・ファインケム株式会社製）
Ｐ－４ＶＰ・ＨＣｌ：ポリ４－ビニルピリジン塩酸塩（シグマアルドリッチ社製、重量平均分子量６万）
Ｐ－ＤＡＤＭＡＣ：ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ニットーボーメディカル株式会社製、ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ、重量平均分子量８．５千）
ＢＭ－１４２９：ＲＡＦＴ試薬（長瀬産業株式会社製）
実施例に記載の化合物は下記を使用したが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
ＮａＳＳ：パラスチレンスルホン酸ナトリウム（純度９８％、東京化成工業社製）
ＳＶＳ：ビニルスルホン酸ナトリウム（２５％水溶液、東京化成工業社製）
ＳＭＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム（純度９８％、東京化成工業社製）
ＶＢＴＡＣ：塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム（純度９９％、シグマアルドリッチ社製）
４ＶＰ：４－ビニルピリジン（純度９６％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
２ＶＰ：２－ビニルピリジン（純度９７％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（６０％水溶液、東京化成工業株式会社製）
ＭＡ：マレイン酸（純度９９％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＭＡＨ：無水マレイン酸（純度９９％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（純度９９％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＶＢＡ：パラビニル安息香酸（純度９７％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
Ｓｔ：スチレン（純度９９％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＶＰＤ：Ｎ－ビニルピロリドン（純度９９％、東京化成工業株式会社製）
Ｖ－５０：２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド（純度９７％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
Ｈ２Ｏ２：過酸化水素水（純度３０％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＴＧＬ：３－メルカプト－１，２－プロパンジオール（純度９７％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＴＭＡ：チオリンゴ酸（純度９８％、東京化成工業株式会社製）
ＰＳ－１：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（２０ｗｔ％水溶液、重量平均分子量２．１万、東ソー・ファインケム株式会社製）
Ｐ－４ＶＰ・ＨＣｌ：ポリ４－ビニルピリジン塩酸塩（シグマアルドリッチ社製、重量平均分子量６万）
Ｐ－ＤＡＤＭＡＣ：ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ニットーボーメディカル株式会社製、ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ、重量平均分子量８．５千）
ＢＭ－１４２９：ＲＡＦＴ試薬（長瀬産業株式会社製）
合成例１：水溶性アニオン性ポリマー（Ａ）（以下、「Ｐ－ＮａＳＳ」と略記する。）
三方コック付きのガラスフラスコにＮａＳＳ（４０．００ｇ、１９０．１１ミリモル）、チオグリセロール（１．８０ｇ、１６．１４ミリモル）及びイオン交換水１６０．０５ｇを採取し、アスピレーター減圧脱気／窒素導入の反復操作により脱気し、滴下用のモノマー水溶液を調製した。また、ラジカル開始剤Ｖ－５０（１．３５ｇ、４．８３ミリモル）及びイオン交換水７．００ｇを採取し、上記と同様に脱気し、滴下用の開始剤水溶液を調製した。
窒素導入管及び冷却コンデンサーを取付けた５００ｍｌガラスフラスコに、上記方法で脱気したイオン交換水２０．００ｇを仕込み、８５℃の湯浴で加熱した。ここへ、マグネチックスターター攪拌下、上記モノマー水溶液を２２０分かけて、上記開始剤水溶液を２５０分かけて滴下しながら、８５℃で合計６時間重合した。ＧＰＣで測定した転化率は１００％だった。重合溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、攪拌しながら１Ｌのアセトンへ滴下してポリマーを回収した。湿潤ポリマーを１１０℃で１０時間真空乾燥し、水溶性アニオン性ポリマー（Ａ）を得た。
ＧＰＣで測定した重量平均分子量は３１００だった。また、水分活性から求めた４９．９ｗｔ％水溶液の浸透圧は１１８．９ｂａｒであり、海水の浸透圧（約２８ｂａｒ）よりも十分高いことを確認した。仕込み組成と重合転化率から算出した当該ポリマー組成は表１に示した。
三方コック付きのガラスフラスコにＮａＳＳ（４０．００ｇ、１９０．１１ミリモル）、チオグリセロール（１．８０ｇ、１６．１４ミリモル）及びイオン交換水１６０．０５ｇを採取し、アスピレーター減圧脱気／窒素導入の反復操作により脱気し、滴下用のモノマー水溶液を調製した。また、ラジカル開始剤Ｖ－５０（１．３５ｇ、４．８３ミリモル）及びイオン交換水７．００ｇを採取し、上記と同様に脱気し、滴下用の開始剤水溶液を調製した。
窒素導入管及び冷却コンデンサーを取付けた５００ｍｌガラスフラスコに、上記方法で脱気したイオン交換水２０．００ｇを仕込み、８５℃の湯浴で加熱した。ここへ、マグネチックスターター攪拌下、上記モノマー水溶液を２２０分かけて、上記開始剤水溶液を２５０分かけて滴下しながら、８５℃で合計６時間重合した。ＧＰＣで測定した転化率は１００％だった。重合溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、攪拌しながら１Ｌのアセトンへ滴下してポリマーを回収した。湿潤ポリマーを１１０℃で１０時間真空乾燥し、水溶性アニオン性ポリマー（Ａ）を得た。
ＧＰＣで測定した重量平均分子量は３１００だった。また、水分活性から求めた４９．９ｗｔ％水溶液の浸透圧は１１８．９ｂａｒであり、海水の浸透圧（約２８ｂａｒ）よりも十分高いことを確認した。仕込み組成と重合転化率から算出した当該ポリマー組成は表１に示した。
合成例２：水溶性アニオン性ポリマー（Ｂ）（以下、「Ｐ－ＳＳ」と略記する。）
合成例１で合成した水溶性アニオン性ポリマー（Ａ）を強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、ＩＲ－１２０Ｂ）カラムで処理して水溶性アニオン性ポリマー（Ｂ）を得た。ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光法）で求めた４９．９ｗｔ％水溶液中のナトリウムイオン濃度は５３ｐｐｍ、浸透圧は８４．３ｂａｒであり、ナトリウムイオンが少なくても浸透圧は十分高いことを確認した。仕込み組成と重合転化率から算出した当該ポリマー組成は表１に示した。
合成例１で合成した水溶性アニオン性ポリマー（Ａ）を強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、ＩＲ－１２０Ｂ）カラムで処理して水溶性アニオン性ポリマー（Ｂ）を得た。ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光法）で求めた４９．９ｗｔ％水溶液中のナトリウムイオン濃度は５３ｐｐｍ、浸透圧は８４．３ｂａｒであり、ナトリウムイオンが少なくても浸透圧は十分高いことを確認した。仕込み組成と重合転化率から算出した当該ポリマー組成は表１に示した。
合成例３：水溶性アニオン性ポリマー（Ｃ）（以下、「ＮａＳＳ－ｃｏ－ＭＡＡ」と略記する。）
三方コック付きのガラスフラスコにＮａＳＳ（２０．００ｇ、９５．０５ミリモル）、メタクリル酸（８ｇ、９２．０ミリモル）、チオグリセロール（１．８０ｇ、１６．１４ミリモル）及びイオン交換水１１０．３０ｇを採取し、アスピレーター減圧脱気／窒素導入の反復操作により脱気し、滴下用のモノマー水溶液を調製した。また、ラジカル開始剤Ｖ－５０（１．５５ｇ、５．５４ミリモル）及びイオン交換水７．００ｇを採取し、上記と同様に脱気し、滴下用の開始剤水溶液を調製した。
窒素導入管及び冷却コンデンサーを取付けた５００ｍｌガラスフラスコに、上記の方法で脱気したイオン交換水２０．００ｇを仕込み、８５℃の湯浴で加熱した。ここへ、マグネチックスターター攪拌下、上記モノマー水溶液を２００分かけて、上記開始剤水溶液を２３０分かけて滴下しながら、８５℃で合計６時間重合した。ＧＰＣで測定した転化率は１００％だった。重合溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、ガラスシャーレに広げて１１０℃で１０時間真空乾燥し、水溶性アニオン性ポリマー（Ｃ）を得た。
ＧＰＣで測定した重量平均分子量は３８００だった。また、水分活性から求めた４９．９ｗｔ％水溶液の浸透圧は９０．５ｂａｒであり、海水の浸透圧（約２８ｂａｒ）よりも十分高いことを確認した。仕込み組成と重合転化率から算出した当該ポリマー組成は表１に示した。
三方コック付きのガラスフラスコにＮａＳＳ（２０．００ｇ、９５．０５ミリモル）、メタクリル酸（８ｇ、９２．０ミリモル）、チオグリセロール（１．８０ｇ、１６．１４ミリモル）及びイオン交換水１１０．３０ｇを採取し、アスピレーター減圧脱気／窒素導入の反復操作により脱気し、滴下用のモノマー水溶液を調製した。また、ラジカル開始剤Ｖ－５０（１．５５ｇ、５．５４ミリモル）及びイオン交換水７．００ｇを採取し、上記と同様に脱気し、滴下用の開始剤水溶液を調製した。
窒素導入管及び冷却コンデンサーを取付けた５００ｍｌガラスフラスコに、上記の方法で脱気したイオン交換水２０．００ｇを仕込み、８５℃の湯浴で加熱した。ここへ、マグネチックスターター攪拌下、上記モノマー水溶液を２００分かけて、上記開始剤水溶液を２３０分かけて滴下しながら、８５℃で合計６時間重合した。ＧＰＣで測定した転化率は１００％だった。重合溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、ガラスシャーレに広げて１１０℃で１０時間真空乾燥し、水溶性アニオン性ポリマー（Ｃ）を得た。
ＧＰＣで測定した重量平均分子量は３８００だった。また、水分活性から求めた４９．９ｗｔ％水溶液の浸透圧は９０．５ｂａｒであり、海水の浸透圧（約２８ｂａｒ）よりも十分高いことを確認した。仕込み組成と重合転化率から算出した当該ポリマー組成は表１に示した。
合成例４：水溶性アニオン性ポリマー（Ｄ）（以下、「ＳＳ－ｃｏ－ＭＡＡ」と略記する。）
合成例３で合成した水溶性アニオン性ポリマー（Ｃ）を強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、ＩＲ－１２０Ｂ）カラムで処理して水溶性アニオン性ポリマー（Ｄ）を得た。ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光法）で求めた５０．０１ｗｔ％水溶液中のナトリウムイオン濃度は３０ｐｐｍ、浸透圧は７６．１ｂａｒであり、ナトリウムイオンが少なくても浸透圧は十分高いことを確認した。当該ポリマー組成は表１に示した。
合成例３で合成した水溶性アニオン性ポリマー（Ｃ）を強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、ＩＲ－１２０Ｂ）カラムで処理して水溶性アニオン性ポリマー（Ｄ）を得た。ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光法）で求めた５０．０１ｗｔ％水溶液中のナトリウムイオン濃度は３０ｐｐｍ、浸透圧は７６．１ｂａｒであり、ナトリウムイオンが少なくても浸透圧は十分高いことを確認した。当該ポリマー組成は表１に示した。
合成例５：水溶性アニオン性ポリマー（Ｅ）（以下、「ＮａＳＳ－ｃｏ－Ｓｔ」と略記する。）
三方コック付きのガラスフラスコにＮａＳＳ（１０．００ｇ、４７．５３ミリモル）、スチレン（５．００ｇ、４７．５３ミリモル）、チオグリセロール（０．５０ｇ、４．４８ミリモル）、イオン交換水９０．０５ｇ及びイソプロパノール７５．０２ｇを採取し、アスピレーター減圧脱気／窒素導入の反復操作により脱気し、滴下用のモノマー水溶液を調製した。また、ラジカル開始剤Ｖ－５０（１．５０ｇ、５．３７ミリモル）及びイオン交換水７．００ｇを採取し、上記と同様に脱気し、滴下用の開始剤水溶液を調製した。
窒素導入管及び冷却コンデンサーを取付けた５００ｍｌガラスフラスコに、上記の方法で脱気したイオン交換水１０．００ｇ及びイソプロパノール８．００ｇを仕込み、８５℃の湯浴で加熱した。ここへ、マグネチックスターター攪拌下、上記モノマー水溶液を２００分かけて、上記開始剤水溶液を２４０分かけて滴下しながら、８５℃で合計６時間重合した。その後、Ｖ－５０の１ｗｔ％水溶液１０．００ｇを１０時間掛けて滴下し、８５℃で合計２４時間重合した。ＧＰＣで測定した転化率は１００％だった。重合溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、ガラスシャーレに広げて１１０℃で１０時間真空乾燥し、水溶性アニオン性ポリマー（Ｅ）を得た。
ＧＰＣで測定した重量平均分子量は６１００、また、水分活性から求めた４９．８ｗｔ％水溶液の浸透圧は７３．０ｂａｒであり、海水の浸透圧（約２８ｂａｒ）よりも十分高いことを確認した。仕込み組成と重合転化率から算出した当該ポリマー組成は表１に示した。
三方コック付きのガラスフラスコにＮａＳＳ（１０．００ｇ、４７．５３ミリモル）、スチレン（５．００ｇ、４７．５３ミリモル）、チオグリセロール（０．５０ｇ、４．４８ミリモル）、イオン交換水９０．０５ｇ及びイソプロパノール７５．０２ｇを採取し、アスピレーター減圧脱気／窒素導入の反復操作により脱気し、滴下用のモノマー水溶液を調製した。また、ラジカル開始剤Ｖ－５０（１．５０ｇ、５．３７ミリモル）及びイオン交換水７．００ｇを採取し、上記と同様に脱気し、滴下用の開始剤水溶液を調製した。
窒素導入管及び冷却コンデンサーを取付けた５００ｍｌガラスフラスコに、上記の方法で脱気したイオン交換水１０．００ｇ及びイソプロパノール８．００ｇを仕込み、８５℃の湯浴で加熱した。ここへ、マグネチックスターター攪拌下、上記モノマー水溶液を２００分かけて、上記開始剤水溶液を２４０分かけて滴下しながら、８５℃で合計６時間重合した。その後、Ｖ－５０の１ｗｔ％水溶液１０．００ｇを１０時間掛けて滴下し、８５℃で合計２４時間重合した。ＧＰＣで測定した転化率は１００％だった。重合溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、ガラスシャーレに広げて１１０℃で１０時間真空乾燥し、水溶性アニオン性ポリマー（Ｅ）を得た。
ＧＰＣで測定した重量平均分子量は６１００、また、水分活性から求めた４９．８ｗｔ％水溶液の浸透圧は７３．０ｂａｒであり、海水の浸透圧（約２８ｂａｒ）よりも十分高いことを確認した。仕込み組成と重合転化率から算出した当該ポリマー組成は表１に示した。
合成例６：水溶性アニオン性ポリマー（Ｆ）（以下、「ＮａＳＳ－ｃｏ－Ｓｔ－ＶＢＡ」と略記する。）
三方コック付きのガラスフラスコに１Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液３９．２０ｇ（３９．２０ミリモル）とビニル安息香酸（６．００ｇ、３９．２８ミリモル）を採取して溶解後、ＮａＳＳ（１５．００ｇ、７１．２９ミリモル）、スチレン（４．００ｇ、３８．０２ミリモル）、チオグリセロール（１．０１ｇ、９．０６ミリモル）、イオン交換水７０．００ｇ及びイソプロパノール８５．００ｇを採取し、アスピレーター減圧脱気／窒素導入の反復操作により脱気し、滴下用のモノマー水溶液を調製した。また、ラジカル開始剤Ｖ－５０（１．８０ｇ、６．４４ミリモル）及びイオン交換水７．００ｇを採取し、上記と同様に脱気し、滴下用の開始剤水溶液を調製した。
窒素導入管及び冷却コンデンサーを取付けた５００ｍｌガラスフラスコに、上記の方法で脱気したイオン交換水８．００ｇとイソプロパノール８．００ｇの混合溶媒を仕込み、８５℃の湯浴で加熱した。ここへ、マグネチックスターター攪拌下、上記モノマー水溶液を２００分かけて、上記開始剤水溶液を２４０分かけて滴下しながら、８５℃で合計６時間重合した。その後、Ｖ－５０の１ｗｔ％水溶液１０．００ｇを１０時間掛けて滴下し、８５℃で合計１６時間重合した。ＧＰＣで測定した転化率は１００％だった。重合溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、ガラスシャーレに広げて１１０℃で１０時間真空乾燥し、水溶性アニオン性ポリマー（Ｆ）を得た。
ＧＰＣで測定した重量平均分子量は３７００、また、水分活性から求めた５０．００ｗｔ％水溶液の浸透圧は９５．０ｂａｒであり、海水の浸透圧（約２８ｂａｒ）よりも十分高いことを確認した。仕込み組成と重合転化率から算出した当該ポリマー組成は表１に示した。
三方コック付きのガラスフラスコに１Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液３９．２０ｇ（３９．２０ミリモル）とビニル安息香酸（６．００ｇ、３９．２８ミリモル）を採取して溶解後、ＮａＳＳ（１５．００ｇ、７１．２９ミリモル）、スチレン（４．００ｇ、３８．０２ミリモル）、チオグリセロール（１．０１ｇ、９．０６ミリモル）、イオン交換水７０．００ｇ及びイソプロパノール８５．００ｇを採取し、アスピレーター減圧脱気／窒素導入の反復操作により脱気し、滴下用のモノマー水溶液を調製した。また、ラジカル開始剤Ｖ－５０（１．８０ｇ、６．４４ミリモル）及びイオン交換水７．００ｇを採取し、上記と同様に脱気し、滴下用の開始剤水溶液を調製した。
窒素導入管及び冷却コンデンサーを取付けた５００ｍｌガラスフラスコに、上記の方法で脱気したイオン交換水８．００ｇとイソプロパノール８．００ｇの混合溶媒を仕込み、８５℃の湯浴で加熱した。ここへ、マグネチックスターター攪拌下、上記モノマー水溶液を２００分かけて、上記開始剤水溶液を２４０分かけて滴下しながら、８５℃で合計６時間重合した。その後、Ｖ－５０の１ｗｔ％水溶液１０．００ｇを１０時間掛けて滴下し、８５℃で合計１６時間重合した。ＧＰＣで測定した転化率は１００％だった。重合溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、ガラスシャーレに広げて１１０℃で１０時間真空乾燥し、水溶性アニオン性ポリマー（Ｆ）を得た。
ＧＰＣで測定した重量平均分子量は３７００、また、水分活性から求めた５０．００ｗｔ％水溶液の浸透圧は９５．０ｂａｒであり、海水の浸透圧（約２８ｂａｒ）よりも十分高いことを確認した。仕込み組成と重合転化率から算出した当該ポリマー組成は表１に示した。
合成例７：水溶性アニオン性ポリマー（Ｇ）（以下、「ＮａＳＳ－ｃｏ－ＶＢＡ」と略記する。）
三方コック付きのガラスフラスコに１Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液９５．００ｇ（９５．００ミリモル）とビニル安息香酸（１４．００ｇ、９１．６６ミリモル）を採取して溶解後、ＮａＳＳ（２０．００ｇ、９５．０５ミリモル）、チオグリセロール（１．８０ｇ、１６．１４ミリモル）及びイオン交換水７５．００ｇを採取し、アスピレーター減圧脱気／窒素導入の反復操作により脱気し、滴下用のモノマー水溶液を調製した。また、ラジカル開始剤Ｖ－５０（１．５５ｇ、５．５４ミリモル）及びイオン交換水７．００ｇを採取し、上記と同様に脱気し、滴下用の開始剤水溶液を調製した。
窒素導入管及び冷却コンデンサーを取付けた５００ｍｌガラスフラスコに、上記の方法で脱気したイオン交換水１５．００ｇを仕込み、８５℃の湯浴で加熱した。ここへ、マグネチックスターター攪拌下、上記モノマー水溶液を２００分かけて、上記開始剤水溶液を２３０分かけて滴下しながら、８５℃で合計６時間重合した。ＧＰＣで測定した転化率は１００％だった。重合溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、ポリマー溶液をアセトンに注いでポリマーを回収し、１１０℃で１０時間真空乾燥して水溶性アニオン性ポリマー（Ｇ）を得た。
ＧＰＣで測定した重量平均分子量は４０００、また、水分活性から求めた５０．００ｗｔ％水溶液の浸透圧は１２３．３ｂａｒであり、海水の浸透圧（約２８ｂａｒ）よりも十分高いことを確認した。仕込み組成と重合転化率から算出した当該ポリマー組成は表１に示した。
三方コック付きのガラスフラスコに１Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液９５．００ｇ（９５．００ミリモル）とビニル安息香酸（１４．００ｇ、９１．６６ミリモル）を採取して溶解後、ＮａＳＳ（２０．００ｇ、９５．０５ミリモル）、チオグリセロール（１．８０ｇ、１６．１４ミリモル）及びイオン交換水７５．００ｇを採取し、アスピレーター減圧脱気／窒素導入の反復操作により脱気し、滴下用のモノマー水溶液を調製した。また、ラジカル開始剤Ｖ－５０（１．５５ｇ、５．５４ミリモル）及びイオン交換水７．００ｇを採取し、上記と同様に脱気し、滴下用の開始剤水溶液を調製した。
窒素導入管及び冷却コンデンサーを取付けた５００ｍｌガラスフラスコに、上記の方法で脱気したイオン交換水１５．００ｇを仕込み、８５℃の湯浴で加熱した。ここへ、マグネチックスターター攪拌下、上記モノマー水溶液を２００分かけて、上記開始剤水溶液を２３０分かけて滴下しながら、８５℃で合計６時間重合した。ＧＰＣで測定した転化率は１００％だった。重合溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、ポリマー溶液をアセトンに注いでポリマーを回収し、１１０℃で１０時間真空乾燥して水溶性アニオン性ポリマー（Ｇ）を得た。
ＧＰＣで測定した重量平均分子量は４０００、また、水分活性から求めた５０．００ｗｔ％水溶液の浸透圧は１２３．３ｂａｒであり、海水の浸透圧（約２８ｂａｒ）よりも十分高いことを確認した。仕込み組成と重合転化率から算出した当該ポリマー組成は表１に示した。
合成例８：水溶性アニオン性ポリマー（Ｈ）（以下、「Ｐ－ＳＶＳ」と略記する。）
窒素導入管及び冷却コンデンサーを取付けた５００ｍｌガラスフラスコに、２５％ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液（３１．２９ｇ、６０．１３ミリモル）及び過硫酸アンモニウム（０．０３０ｇ、０．１３ミリモル）を採取し、上記の方法で脱気した後、マグネチックスターター攪拌下、５０℃で２０時間重合した。ＧＰＣで測定した転化率は１００％だった。重合溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、メタノールに注いでポリマーを回収後、１１０℃で１０時間真空乾燥し、水溶性アニオン性ポリマー（Ｈ）を得た。
ＧＰＣで測定した重量平均分子量は４５００、また、水分活性から求めた５０．００ｗｔ％水溶液の浸透圧は１４１．０ｂａｒであり、海水の浸透圧（約２８ｂａｒ）よりも十分高いことを確認した。仕込み組成と重合転化率から算出した当該ポリマー組成は表１に示した。
窒素導入管及び冷却コンデンサーを取付けた５００ｍｌガラスフラスコに、２５％ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液（３１．２９ｇ、６０．１３ミリモル）及び過硫酸アンモニウム（０．０３０ｇ、０．１３ミリモル）を採取し、上記の方法で脱気した後、マグネチックスターター攪拌下、５０℃で２０時間重合した。ＧＰＣで測定した転化率は１００％だった。重合溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、メタノールに注いでポリマーを回収後、１１０℃で１０時間真空乾燥し、水溶性アニオン性ポリマー（Ｈ）を得た。
ＧＰＣで測定した重量平均分子量は４５００、また、水分活性から求めた５０．００ｗｔ％水溶液の浸透圧は１４１．０ｂａｒであり、海水の浸透圧（約２８ｂａｒ）よりも十分高いことを確認した。仕込み組成と重合転化率から算出した当該ポリマー組成は表１に示した。
合成例９：水溶性アニオン性ポリマー（Ｉ）（以下、「Ｐ－ＶＳ」と略記する。）
合成例８で合成した水溶性アニオン性ポリマー（Ｇ）を強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、ＩＲ－１２０Ｂ）カラムで処理して水溶性アニオン性ポリマー（Ｉ）を得た。ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光法）で求めた４９．９ｗｔ％水溶液中のナトリウムイオン濃度は３５ｐｐｍ、浸透圧は９８．１ｂａｒであり、ナトリウムイオンが少なくても浸透圧は十分高いことを確認した。当該ポリマー組成は表１に示した。
合成例８で合成した水溶性アニオン性ポリマー（Ｇ）を強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、ＩＲ－１２０Ｂ）カラムで処理して水溶性アニオン性ポリマー（Ｉ）を得た。ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光法）で求めた４９．９ｗｔ％水溶液中のナトリウムイオン濃度は３５ｐｐｍ、浸透圧は９８．１ｂａｒであり、ナトリウムイオンが少なくても浸透圧は十分高いことを確認した。当該ポリマー組成は表１に示した。
合成例１０：水溶性アニオン性ポリマー（Ｊ）ＳＶＳ－ＮＶＰ共重合体
窒素導入管及び冷却コンデンサーを取付けた５００ｍｌガラスフラスコに、２５％ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液（２６．２０ｇ、５０．３５ミリモル）、－ビニルピロリドン（７．５０ｇ、５０．１２ミリモル）及びイオン交換水１０．００ｇを採取し、上記の方法で脱気した後、３０％過酸化水素水（１．５ｍｌ）及び濃アンモニア（０．５ｍｌ）を加え、マグネチックスターター攪拌下、５０℃で６時間重合した。ＧＰＣで測定した転化率は１００％だった。重合溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、ガラスシャーレに広げて１１０℃で１０時間真空乾燥し、水溶性アニオン性ポリマー（Ｊ）を得た。
ＧＰＣで測定した重量平均分子量は６３００、また、水分活性から求めた５０．００ｗｔ％水溶液の浸透圧は９８．７ｂａｒであり、海水の浸透圧（約２８ｂａｒ）よりも十分高いことを確認した。仕込み組成と重合転化率から算出した当該ポリマー組成は表１に示した。
窒素導入管及び冷却コンデンサーを取付けた５００ｍｌガラスフラスコに、２５％ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液（２６．２０ｇ、５０．３５ミリモル）、－ビニルピロリドン（７．５０ｇ、５０．１２ミリモル）及びイオン交換水１０．００ｇを採取し、上記の方法で脱気した後、３０％過酸化水素水（１．５ｍｌ）及び濃アンモニア（０．５ｍｌ）を加え、マグネチックスターター攪拌下、５０℃で６時間重合した。ＧＰＣで測定した転化率は１００％だった。重合溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、ガラスシャーレに広げて１１０℃で１０時間真空乾燥し、水溶性アニオン性ポリマー（Ｊ）を得た。
ＧＰＣで測定した重量平均分子量は６３００、また、水分活性から求めた５０．００ｗｔ％水溶液の浸透圧は９８．７ｂａｒであり、海水の浸透圧（約２８ｂａｒ）よりも十分高いことを確認した。仕込み組成と重合転化率から算出した当該ポリマー組成は表１に示した。
合成例１１：水溶性カチオン性ポリマー（Ｋ）（以下、「ＤＡＤＭＡＣ－ｃｏ－ＭＡ」と略記する。）
窒素導入管及び冷却コンデンサーを取付けた５００ｍｌガラスフラスコに、６０％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液（８０．３ｇ、２９８．０１ミリモル）、マレイン酸（３５．００ｇ、２９８．５３ミリモル）及びイオン交換水１５３．２ｇを採取し、上記の方法で脱気した後、５０℃の温浴で加温した。内温が５０℃に到達したところで、２５ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液（１２．００ｇ、１４．４６ミリモル）を添加し、重合を開始した。その後、１０時間毎に２５ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液（１２．００ｇ×６回、１４．４６ミリモル×６回）を添加し、合計７２時間重合した。ＧＰＣで残存モノマーを測定したところ、１％未満だった。重合溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、ガラスシャーレに広げて１１０℃で１０時間真空乾燥し、水溶性カチオン性ポリマー（Ｋ）を得た。
ＧＰＣで測定した重量平均分子量は６５００、また、水分活性から求めた５０．００ｗｔ％水溶液の浸透圧は９６．５ｂａｒであり、海水の浸透圧（約２８ｂａｒ）よりも十分高いことを確認した。仕込み組成と重合転化率から算出した当該ポリマー組成は表１に示した。
窒素導入管及び冷却コンデンサーを取付けた５００ｍｌガラスフラスコに、６０％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液（８０．３ｇ、２９８．０１ミリモル）、マレイン酸（３５．００ｇ、２９８．５３ミリモル）及びイオン交換水１５３．２ｇを採取し、上記の方法で脱気した後、５０℃の温浴で加温した。内温が５０℃に到達したところで、２５ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液（１２．００ｇ、１４．４６ミリモル）を添加し、重合を開始した。その後、１０時間毎に２５ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液（１２．００ｇ×６回、１４．４６ミリモル×６回）を添加し、合計７２時間重合した。ＧＰＣで残存モノマーを測定したところ、１％未満だった。重合溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、ガラスシャーレに広げて１１０℃で１０時間真空乾燥し、水溶性カチオン性ポリマー（Ｋ）を得た。
ＧＰＣで測定した重量平均分子量は６５００、また、水分活性から求めた５０．００ｗｔ％水溶液の浸透圧は９６．５ｂａｒであり、海水の浸透圧（約２８ｂａｒ）よりも十分高いことを確認した。仕込み組成と重合転化率から算出した当該ポリマー組成は表１に示した。
合成例１２：水溶性カチオン性ポリマー（Ｌ）（以下、「ＤＡＤＭＡＣ－ｃｏ－ＳＭＳ」と略記する。）
窒素導入管及び冷却コンデンサーを取付けた５００ｍｌガラスフラスコに、６０％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液（６６．７０ｇ、２４７．５４ミリモル）、メタリルスルホン酸ナトリウム（１５．００ｇ、９２．９５ミリモル）及びイオン交換水９８．００ｇを採取し、上記の方法で脱気した後、５０℃の温浴で加温した。内温が５０℃に到達したところで、２５ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液（１２．００ｇ、１４．４６ミリモル）を添加し、重合を開始した。その後、１０時間毎に２５ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液（１２．００ｇ×６回、１４．４６ミリモル×６回）を添加し、合計７２時間重合した。ＧＰＣで残存モノマーを測定したところ、１％未満だった。重合溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、ガラスシャーレに広げて１１０℃で１０時間真空乾燥し、水溶性カチオン性ポリマー（Ｌ）を得た。
ＧＰＣで測定した重量平均分子量は７０００、また、水分活性から求めた５０．００ｗｔ％水溶液の浸透圧は１０３．２ｂａｒであり、海水の浸透圧（約２８ｂａｒ）よりも十分高いことを確認した。仕込み組成と重合転化率から算出した当該ポリマー組成は表１に示した。
窒素導入管及び冷却コンデンサーを取付けた５００ｍｌガラスフラスコに、６０％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液（６６．７０ｇ、２４７．５４ミリモル）、メタリルスルホン酸ナトリウム（１５．００ｇ、９２．９５ミリモル）及びイオン交換水９８．００ｇを採取し、上記の方法で脱気した後、５０℃の温浴で加温した。内温が５０℃に到達したところで、２５ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液（１２．００ｇ、１４．４６ミリモル）を添加し、重合を開始した。その後、１０時間毎に２５ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液（１２．００ｇ×６回、１４．４６ミリモル×６回）を添加し、合計７２時間重合した。ＧＰＣで残存モノマーを測定したところ、１％未満だった。重合溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、ガラスシャーレに広げて１１０℃で１０時間真空乾燥し、水溶性カチオン性ポリマー（Ｌ）を得た。
ＧＰＣで測定した重量平均分子量は７０００、また、水分活性から求めた５０．００ｗｔ％水溶液の浸透圧は１０３．２ｂａｒであり、海水の浸透圧（約２８ｂａｒ）よりも十分高いことを確認した。仕込み組成と重合転化率から算出した当該ポリマー組成は表１に示した。
合成例１３：水溶性カチオン性ポリマー（Ｍ）（以下、「２ＶＰ・ＨＣｌ－ｃｏ－Ｓｔ」と略記する。）
窒素導入管及び冷却コンデンサーを取付けた５００ｍｌガラスフラスコに、２－ビニルピリジン（１０．００ｇ、９２．２６ミリモル）、メタノール９０ｍｌを採取した後、氷冷下、１Ｎ－塩酸水溶液（９３ｍｌ、９３．００ミリモル）を加えてピリジニウム化した。その後、スチレン（９．７０ｇ、９２．２０ミリモル）とチオリンゴ酸（２．５０ｇ、１６．３２ミリモル）を添加して、上記の方法で脱気した後、過硫酸アンモニウム（１．１０ｇ、４．７７ミリモル）を添加し、６０℃で６重合した。ＧＰＣで求めた転化率は１００％だった。重合溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、ガラスシャーレに広げて１１０℃で１０時間真空乾燥し、水溶性カチオン性ポリマー（Ｍ）を得た。
ＧＰＣで測定した重量平均分子量は４５００、また、水分活性から求めた５０．００ｗｔ％水溶液の浸透圧は７０．１ｂａｒであり、海水の浸透圧（約２８ｂａｒ）よりも十分高いことを確認した。仕込み組成と重合転化率から算出した当該ポリマー組成は表１に示した。
窒素導入管及び冷却コンデンサーを取付けた５００ｍｌガラスフラスコに、２－ビニルピリジン（１０．００ｇ、９２．２６ミリモル）、メタノール９０ｍｌを採取した後、氷冷下、１Ｎ－塩酸水溶液（９３ｍｌ、９３．００ミリモル）を加えてピリジニウム化した。その後、スチレン（９．７０ｇ、９２．２０ミリモル）とチオリンゴ酸（２．５０ｇ、１６．３２ミリモル）を添加して、上記の方法で脱気した後、過硫酸アンモニウム（１．１０ｇ、４．７７ミリモル）を添加し、６０℃で６重合した。ＧＰＣで求めた転化率は１００％だった。重合溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、ガラスシャーレに広げて１１０℃で１０時間真空乾燥し、水溶性カチオン性ポリマー（Ｍ）を得た。
ＧＰＣで測定した重量平均分子量は４５００、また、水分活性から求めた５０．００ｗｔ％水溶液の浸透圧は７０．１ｂａｒであり、海水の浸透圧（約２８ｂａｒ）よりも十分高いことを確認した。仕込み組成と重合転化率から算出した当該ポリマー組成は表１に示した。
合成例１４：カチオン性ポリマー（Ｎ）（以下、「Ｐ－２ＶＰ」と略記する。）
窒素導入管及び冷却コンデンサーを取付けた５００ｍｌガラスフラスコに、２－ビニルピリジン（５０．００ｇ、４７０．８０ミリモル）、メタノール１２５ｍｌ、イオン交換水１２５ｍｌ及び３０％過酸化水素水（３７．４０ｇ、３２９．９０ミリモル）を採取した後、上記の方法で脱気した後、７０℃で２４重合した。重合溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、ガラスシャーレに広げて１０５℃で１０時間真空乾燥し、カチオン性ポリマー（Ｎ）を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は４０００だった。
窒素導入管及び冷却コンデンサーを取付けた５００ｍｌガラスフラスコに、２－ビニルピリジン（５０．００ｇ、４７０．８０ミリモル）、メタノール１２５ｍｌ、イオン交換水１２５ｍｌ及び３０％過酸化水素水（３７．４０ｇ、３２９．９０ミリモル）を採取した後、上記の方法で脱気した後、７０℃で２４重合した。重合溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、ガラスシャーレに広げて１０５℃で１０時間真空乾燥し、カチオン性ポリマー（Ｎ）を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は４０００だった。
合成例１５：水溶性カチオン性ポリマー（Ｏ）（以下、「Ｐ－２ＶＰ・ＨＣｌ」と略記する。）
合成例１４で得たカチオン性ポリマー（Ｎ）１０．００ｇを１Ｎ塩酸水溶液 ９５．００ｇに加えて溶解し、水溶性カチオン性ポリマー（Ｏ）を得た。水分活性から求めた５０．００ｗｔ％水溶液の浸透圧は８５．４ｂａｒであり、海水の浸透圧（約２８ｂａｒ）よりも十分高いことを確認した。仕込み組成と重合転化率から算出した当該ポリマー組成は表１に示した。
合成例１４で得たカチオン性ポリマー（Ｎ）１０．００ｇを１Ｎ塩酸水溶液 ９５．００ｇに加えて溶解し、水溶性カチオン性ポリマー（Ｏ）を得た。水分活性から求めた５０．００ｗｔ％水溶液の浸透圧は８５．４ｂａｒであり、海水の浸透圧（約２８ｂａｒ）よりも十分高いことを確認した。仕込み組成と重合転化率から算出した当該ポリマー組成は表１に示した。
合成例１６：水溶性カチオン性ポリマー（Ｐ）（ＤＡＤＭＡＨ-ｃｏ-ＭＡと略記）
窒素導入管及び冷却コンデンサーを取付けた５００ｍｌガラスフラスコに、６０％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液（８０．３０ｇ、２９８．０１ミリモル）、マレイン酸（３５．００ｇ、２９８．５３ミリモル）及びイオン交換水１５３．０２ｇを採取し、上記の方法で脱気した後、６０℃の温浴で加温した。内温が６０℃に到達したところで、２５ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液（１７．１４ｇ、１８．５９ミリモル）を添加し、重合を開始した。その後、１０時間毎に２５ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液（１７．１４ｇ×６回、１８．５９ミリモル×６回）を添加し、合計７２時間重合した。ＧＰＣで残存モノマーを測定したところ、１％未満だった。重合溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、ガラスシャーレに広げて１１０℃で１０時間真空乾燥し、水溶性カチオン性ポリマーを得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は３５００だった。
上記水溶性カチオン性ポリマー（Ａ）を強塩基性陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、ＩＲＡ－４００Ｊ）カラムで処理した後、強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、ＩＲ－１２０Ｂ）カラムで処理して水溶性カチオン性ポリマー（Ｐ）を得た。４９．８ｗｔ％水溶液の浸透圧は７２．３ｂａｒであり、浸透圧は十分高いことを確認した。仕込み組成と重合転化率から算出した当該ポリマー組成は表１に示した。
窒素導入管及び冷却コンデンサーを取付けた５００ｍｌガラスフラスコに、６０％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液（８０．３０ｇ、２９８．０１ミリモル）、マレイン酸（３５．００ｇ、２９８．５３ミリモル）及びイオン交換水１５３．０２ｇを採取し、上記の方法で脱気した後、６０℃の温浴で加温した。内温が６０℃に到達したところで、２５ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液（１７．１４ｇ、１８．５９ミリモル）を添加し、重合を開始した。その後、１０時間毎に２５ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液（１７．１４ｇ×６回、１８．５９ミリモル×６回）を添加し、合計７２時間重合した。ＧＰＣで残存モノマーを測定したところ、１％未満だった。重合溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、ガラスシャーレに広げて１１０℃で１０時間真空乾燥し、水溶性カチオン性ポリマーを得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は３５００だった。
上記水溶性カチオン性ポリマー（Ａ）を強塩基性陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、ＩＲＡ－４００Ｊ）カラムで処理した後、強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、ＩＲ－１２０Ｂ）カラムで処理して水溶性カチオン性ポリマー（Ｐ）を得た。４９．８ｗｔ％水溶液の浸透圧は７２．３ｂａｒであり、浸透圧は十分高いことを確認した。仕込み組成と重合転化率から算出した当該ポリマー組成は表１に示した。
比較例１
合成例８で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ｈ）と市販の水溶性カチオン性ポリマー（市販品２）の混合比及びイオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表２及び表１１に示したように、ＰＩＣ濃度３０ｗｔ％以上では２０℃で均一溶液となり、１５ｗｔ％では９０℃以下のＵＣＳＴは見られなかった。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和が１００モル％と高いにも関わらず、高濃度での水への溶解度が高いことが明らかである。芳香環を含まないため、疎水相互作用によるポリマー間の凝集力が足りないためと考えられる。一方、低濃度では、遮蔽効果の低下によって、ポリマー間の静電相互作用が急激に強くなったためと考えられる。
合成例８で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ｈ）と市販の水溶性カチオン性ポリマー（市販品２）の混合比及びイオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表２及び表１１に示したように、ＰＩＣ濃度３０ｗｔ％以上では２０℃で均一溶液となり、１５ｗｔ％では９０℃以下のＵＣＳＴは見られなかった。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和が１００モル％と高いにも関わらず、高濃度での水への溶解度が高いことが明らかである。芳香環を含まないため、疎水相互作用によるポリマー間の凝集力が足りないためと考えられる。一方、低濃度では、遮蔽効果の低下によって、ポリマー間の静電相互作用が急激に強くなったためと考えられる。
比較例２
合成例８で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ｈ）と合成例１１で得た水溶性カチオン性ポリマー（Ｋ）の混合比及びイオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表２及び表１１に示したように、少なくともＰＩＣ濃度１５ｗｔ％～４０ｗｔ％では２０℃で均一溶液となり、２０℃～９０℃においてＵＣＳＴが見られなかった。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和が６７モル％と高いにも関わらず、水への溶解度が高いことが明らかである。芳香族性単位を含まないため、疎水相互作用によるポリマー間の凝集力が足りないためと考えられる。
合成例８で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ｈ）と合成例１１で得た水溶性カチオン性ポリマー（Ｋ）の混合比及びイオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表２及び表１１に示したように、少なくともＰＩＣ濃度１５ｗｔ％～４０ｗｔ％では２０℃で均一溶液となり、２０℃～９０℃においてＵＣＳＴが見られなかった。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和が６７モル％と高いにも関わらず、水への溶解度が高いことが明らかである。芳香族性単位を含まないため、疎水相互作用によるポリマー間の凝集力が足りないためと考えられる。
比較例３
合成例８で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ｈ）と合成例１５で得た水溶性カチオン性ポリマー（Ｏ）の混合比を固定し、イオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表３及び表１１に示したように、少なくともＰＩＣ濃度１５ｗｔ％～４０ｗｔ％では、２０℃～９０℃においてＵＣＳＴが見られなかった。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和が１００モル％と高く、且つ芳香族性基を含有する繰り返し構造単位の含量が５０モル％と高いため、ポリマー間の凝集力が強過ぎたためと考えられる。
合成例８で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ｈ）と合成例１５で得た水溶性カチオン性ポリマー（Ｏ）の混合比を固定し、イオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表３及び表１１に示したように、少なくともＰＩＣ濃度１５ｗｔ％～４０ｗｔ％では、２０℃～９０℃においてＵＣＳＴが見られなかった。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和が１００モル％と高く、且つ芳香族性基を含有する繰り返し構造単位の含量が５０モル％と高いため、ポリマー間の凝集力が強過ぎたためと考えられる。
比較例４
合成例１で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ａ）と合成例１５で得た水溶性カチオン性ポリマー（Ｏ）の混合比を固定し、イオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表３及び表１１に示したように、少なくともＰＩＣ濃度１５ｗｔ％～４０ｗｔ％では、ＰＩＣが塊状で析出した状態であり、２０℃～９０℃においてＵＣＳＴは見られなかった。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和が１００モル％と高く、且つ芳香族性基を含有する繰り返し構造単位の含量が１００モル％と高いため、ポリマー間の凝集力が強過ぎたためと考えられる。
合成例１で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ａ）と合成例１５で得た水溶性カチオン性ポリマー（Ｏ）の混合比を固定し、イオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表３及び表１１に示したように、少なくともＰＩＣ濃度１５ｗｔ％～４０ｗｔ％では、ＰＩＣが塊状で析出した状態であり、２０℃～９０℃においてＵＣＳＴは見られなかった。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和が１００モル％と高く、且つ芳香族性基を含有する繰り返し構造単位の含量が１００モル％と高いため、ポリマー間の凝集力が強過ぎたためと考えられる。
比較例５
市販の水溶性アニオン性ポリマー（市販品１、ＰＳ－１）と合成例１１で得た水溶性カチオン性ポリマー（Ｋ）の混合比を固定し、イオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表４及び表１１に示したように、ＰＩＣ濃度４０ｗｔ％では、５０℃のＵＣＳＴが見られたが、低濃度では２０℃～９０℃においてＵＣＳＴが見られなかった。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和は６７．５モル％であり、且つ芳香族性基を含有する繰り返し構造単位の含量は３５．０モル％であるが、水溶性アニオン性ポリマーの分子量が２．１万（２１，０００）と大きいため、ポリマー間の凝集力が強くなり過ぎたためと考えられる。ポリマー濃度によって急激にＵＣＳＴが上昇すると、少なくともＦＯ膜法水処理システムの駆動溶液としては使えない。駆動溶液が僅かに吸水して濃度低下しただけで、ＰＩＣが析出し、水処理システム内を閉塞させてしまうからである。
市販の水溶性アニオン性ポリマー（市販品１、ＰＳ－１）と合成例１１で得た水溶性カチオン性ポリマー（Ｋ）の混合比を固定し、イオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表４及び表１１に示したように、ＰＩＣ濃度４０ｗｔ％では、５０℃のＵＣＳＴが見られたが、低濃度では２０℃～９０℃においてＵＣＳＴが見られなかった。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和は６７．５モル％であり、且つ芳香族性基を含有する繰り返し構造単位の含量は３５．０モル％であるが、水溶性アニオン性ポリマーの分子量が２．１万（２１，０００）と大きいため、ポリマー間の凝集力が強くなり過ぎたためと考えられる。ポリマー濃度によって急激にＵＣＳＴが上昇すると、少なくともＦＯ膜法水処理システムの駆動溶液としては使えない。駆動溶液が僅かに吸水して濃度低下しただけで、ＰＩＣが析出し、水処理システム内を閉塞させてしまうからである。
比較例６
合成例１０で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ｊ）と市販の水溶性カチオン性ポリマー（市販品３）の混合比を固定し、イオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表４及び表１１に示したように、少なくともＰＩＣ濃度１５ｗｔ％～４０ｗｔ％では、２０℃～９０℃においてＵＣＳＴは見られなかった。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和は６６．６モル％であり、且つ芳香族性基を含有する繰り返し構造単位の含量は３３モル％であるが、水溶性カチオン性ポリマーの分子量が６万（６０，０００）と大きいため、ポリマー間の凝集力が強くなり過ぎたためと考えられる。
合成例１０で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ｊ）と市販の水溶性カチオン性ポリマー（市販品３）の混合比を固定し、イオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表４及び表１１に示したように、少なくともＰＩＣ濃度１５ｗｔ％～４０ｗｔ％では、２０℃～９０℃においてＵＣＳＴは見られなかった。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和は６６．６モル％であり、且つ芳香族性基を含有する繰り返し構造単位の含量は３３モル％であるが、水溶性カチオン性ポリマーの分子量が６万（６０，０００）と大きいため、ポリマー間の凝集力が強くなり過ぎたためと考えられる。
比較例７
合成例９で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ｉ）と合成例（１１）で得た水溶性カチオン性ポリマー（Ｋ）の混合比を固定し、イオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表５及び１１に示したように、少なくともＰＩＣ濃度１５ｗｔ％以上では２０℃で均一溶液となり、２０℃～９０℃においてＵＣＳＴは見られなかった。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和が６７モル％と高いにも関わらず、水への溶解度が高いことが明らかである。芳香環を含まないため、疎水相互作用によるポリマー間の凝集力が足りないためと考えられる。
合成例９で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ｉ）と合成例（１１）で得た水溶性カチオン性ポリマー（Ｋ）の混合比を固定し、イオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表５及び１１に示したように、少なくともＰＩＣ濃度１５ｗｔ％以上では２０℃で均一溶液となり、２０℃～９０℃においてＵＣＳＴは見られなかった。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和が６７モル％と高いにも関わらず、水への溶解度が高いことが明らかである。芳香環を含まないため、疎水相互作用によるポリマー間の凝集力が足りないためと考えられる。
比較例８
合成例９で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ｉ）と市販の水溶性カチオン性ポリマー（市販品２）の混合比を固定し、イオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表５及び表１１に示したように、少なくとも浸透圧がＰＩＣ濃度３０ｗｔ％以上では２０℃で均一溶液となり、１５ｗｔ％では９０℃以下でＵＣＳＴは見られなかった。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和が１００モル％と高いにも関わらず、水への溶解度が高いことが明らかである。芳香族性単位を含まないため、疎水相互作用によるポリマー間の凝集力が足りないためと考えられる。一方、低濃度では、遮蔽効果の低下、あるいは対イオン放出によるエントロピー増大効果によって、ポリマー間の静電相互作用が急激に強くなったためと考えられる。
合成例９で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ｉ）と市販の水溶性カチオン性ポリマー（市販品２）の混合比を固定し、イオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表５及び表１１に示したように、少なくとも浸透圧がＰＩＣ濃度３０ｗｔ％以上では２０℃で均一溶液となり、１５ｗｔ％では９０℃以下でＵＣＳＴは見られなかった。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和が１００モル％と高いにも関わらず、水への溶解度が高いことが明らかである。芳香族性単位を含まないため、疎水相互作用によるポリマー間の凝集力が足りないためと考えられる。一方、低濃度では、遮蔽効果の低下、あるいは対イオン放出によるエントロピー増大効果によって、ポリマー間の静電相互作用が急激に強くなったためと考えられる。
実施例１
合成例１で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ａ）と合成例１１で得た水溶性カチオン性ポリマー（Ｋ）の混合比を固定し、イオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表６及び表１１に示したように、ＰＩＣ濃度１５ｗｔ％～４０ｗｔ％において、２２℃～８５℃のＵＣＳＴが見られた。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和は６７．５モル％であり、且つ芳香族性基を含有する繰り返し構造単位の含量は３５モル％であり、さらにＰＩＣを構成する各ポリマーの分子量が適正範囲内であるため、ポリマーの凝集力における静電相互作用と疎水相互作用のバランスが適正となり、このようなＵＣＳＴ型相分離性が発現したと考えられる。
合成例１で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ａ）と合成例１１で得た水溶性カチオン性ポリマー（Ｋ）の混合比を固定し、イオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表６及び表１１に示したように、ＰＩＣ濃度１５ｗｔ％～４０ｗｔ％において、２２℃～８５℃のＵＣＳＴが見られた。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和は６７．５モル％であり、且つ芳香族性基を含有する繰り返し構造単位の含量は３５モル％であり、さらにＰＩＣを構成する各ポリマーの分子量が適正範囲内であるため、ポリマーの凝集力における静電相互作用と疎水相互作用のバランスが適正となり、このようなＵＣＳＴ型相分離性が発現したと考えられる。
尚、図２は上記した４０ｗｔ％水溶液の２５℃での外観を示す写真であり、均一溶液であることが判る。一方、図３は上記した３０ｗｔ％水溶液の２５℃での外観を示す写真であり、図中の黒い矢印に二相の界面が認められるように、二相に分離していることが判る。
この３０ｗｔ％水溶液を振り混ぜながら加熱して行くと、４６℃で均一溶液となり、冷却して行くと白濁し、しばらく静置すると図３のように二相分離する。黒い矢印は二相の界面を指している。
この３０ｗｔ％水溶液を振り混ぜながら加熱して行くと、４６℃で均一溶液となり、冷却して行くと白濁し、しばらく静置すると図３のように二相分離する。黒い矢印は二相の界面を指している。
実施例２
合成例３で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ｃ）と市販の水溶性カチオン性ポリマー（市販品２）の混合比及びイオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表６及び表１１に示したように、実施例１と同様、少なくともＰＩＣ濃度３０ｗｔ％～４０ｗｔ％において、３０℃～６５℃のＵＣＳＴが見られた。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和は６７．４モル％であり、且つ芳香族性基を含有する繰り返し構造単位の含量は３３．７モル％であり、さらにＰＩＣを構成する各ポリマーの分子量が適正範囲内であるため、ポリマーの凝集力における静電相互作用と疎水相互作用のバランスが適正となり、このようなＵＣＳＴ型相分離性が発現したと考えられる。ＰＩＣ濃度１５ｗｔ％では、９０℃以下にＵＣＳＴは見られなかったが、遮蔽効果が低下したため、及び水溶性カチオン性ポリマーの分子量がやや高かったためと考えられる。
合成例３で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ｃ）と市販の水溶性カチオン性ポリマー（市販品２）の混合比及びイオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表６及び表１１に示したように、実施例１と同様、少なくともＰＩＣ濃度３０ｗｔ％～４０ｗｔ％において、３０℃～６５℃のＵＣＳＴが見られた。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和は６７．４モル％であり、且つ芳香族性基を含有する繰り返し構造単位の含量は３３．７モル％であり、さらにＰＩＣを構成する各ポリマーの分子量が適正範囲内であるため、ポリマーの凝集力における静電相互作用と疎水相互作用のバランスが適正となり、このようなＵＣＳＴ型相分離性が発現したと考えられる。ＰＩＣ濃度１５ｗｔ％では、９０℃以下にＵＣＳＴは見られなかったが、遮蔽効果が低下したため、及び水溶性カチオン性ポリマーの分子量がやや高かったためと考えられる。
図１には、上記表１の結果と対応させ、実施例１に記載した水溶液中のＰＩＣ濃度のもとでの相分離温度となるＵＣＳＴ温度をプロットしたものである。比較例１～８では、比較例５のＰＩＣ濃度（全ポリマー濃度と記載）が４０ｗｔ％の場合に５０℃となった以外はいずれも２０℃～９０℃の範囲内で溶解温度（ＵＣＳＴ）を示さないためプロットしていない。
図１から分かるように、本発明に係る実施例１ではＰＩＣ濃度（全ポリマー濃度）１５ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％のいずれの濃度であっても２０℃～９０℃の範囲の溶解温度（ＵＣＳＴ）を示し、本発明の効果を奏することが明らかである。
図１から分かるように、本発明に係る実施例１ではＰＩＣ濃度（全ポリマー濃度）１５ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％のいずれの濃度であっても２０℃～９０℃の範囲の溶解温度（ＵＣＳＴ）を示し、本発明の効果を奏することが明らかである。
実施例３
合成例５で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ｅ）と合成例１２で得た水溶性カチオン性ポリマー（Ｌ）の混合比を固定し、イオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表７及び表１１に示したように、少なくともＰＩＣ濃度３０ｗｔ％～４０ｗｔ％において、４０℃～７３℃のＵＣＳＴが見られた。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和は７５．０モル％であり、且つ芳香族性基を含有する繰り返し構造単位の含量は５０．１モル％であり、さらにＰＩＣを構成する各ポリマーの分子量が適正範囲内であるため、ポリマーの凝集力における静電相互作用と疎水相互作用のバランスが適正となり、このようなＵＣＳＴ型相分離性が発現したと考えられる。ＰＩＣ濃度１５ｗｔ％では、９０℃以下にＵＣＳＴは見られなかったが、遮蔽効果の低下、及び水溶性アニオン性ポリマーの芳香族性が高かったためと考えられる。
合成例５で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ｅ）と合成例１２で得た水溶性カチオン性ポリマー（Ｌ）の混合比を固定し、イオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表７及び表１１に示したように、少なくともＰＩＣ濃度３０ｗｔ％～４０ｗｔ％において、４０℃～７３℃のＵＣＳＴが見られた。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和は７５．０モル％であり、且つ芳香族性基を含有する繰り返し構造単位の含量は５０．１モル％であり、さらにＰＩＣを構成する各ポリマーの分子量が適正範囲内であるため、ポリマーの凝集力における静電相互作用と疎水相互作用のバランスが適正となり、このようなＵＣＳＴ型相分離性が発現したと考えられる。ＰＩＣ濃度１５ｗｔ％では、９０℃以下にＵＣＳＴは見られなかったが、遮蔽効果の低下、及び水溶性アニオン性ポリマーの芳香族性が高かったためと考えられる。
実施例４
合成例６で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ｆ）と合成例１１で得た水溶性カチオン性ポリマー（Ｋ）の混合比を固定し、イオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表７及び表１１に示したように、ＰＩＣ濃度１５ｗｔ％～４０ｗｔ％において、３５℃～８５℃のＵＣＳＴが見られた。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和は４８．９モル％であり、且つ芳香族性基を含有する繰り返し構造単位の含量は５１．７モル％であり、さらにＰＩＣを構成する各ポリマーの分子量が適正範囲内であるため、ポリマーの凝集力における静電相互作用と疎水相互作用のバランスが適正となり、このようなＵＣＳＴ型相分離性が発現したと考えられる。
合成例６で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ｆ）と合成例１１で得た水溶性カチオン性ポリマー（Ｋ）の混合比を固定し、イオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表７及び表１１に示したように、ＰＩＣ濃度１５ｗｔ％～４０ｗｔ％において、３５℃～８５℃のＵＣＳＴが見られた。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和は４８．９モル％であり、且つ芳香族性基を含有する繰り返し構造単位の含量は５１．７モル％であり、さらにＰＩＣを構成する各ポリマーの分子量が適正範囲内であるため、ポリマーの凝集力における静電相互作用と疎水相互作用のバランスが適正となり、このようなＵＣＳＴ型相分離性が発現したと考えられる。
実施例５
合成例７で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ｇ）と合成例１１で得た水溶性カチオン性ポリマー（Ｋ）の混合比を固定し、イオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表８及び表１１に示したように、ＰＩＣ濃度１５ｗｔ％～４０ｗｔ％において、３６℃～８５℃のＵＣＳＴが見られた。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和は５０．４モル％であり、且つ芳香族性基を含有する繰り返し構造単位の含量は５０．１モル％であり、さらにＰＩＣを構成する各ポリマーの分子量が適正範囲内であるため、ポリマーの凝集力における静電相互作用と疎水相互作用のバランスが適正となり、このようなＵＣＳＴ型相分離性が発現したと考えられる。
合成例７で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ｇ）と合成例１１で得た水溶性カチオン性ポリマー（Ｋ）の混合比を固定し、イオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表８及び表１１に示したように、ＰＩＣ濃度１５ｗｔ％～４０ｗｔ％において、３６℃～８５℃のＵＣＳＴが見られた。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和は５０．４モル％であり、且つ芳香族性基を含有する繰り返し構造単位の含量は５０．１モル％であり、さらにＰＩＣを構成する各ポリマーの分子量が適正範囲内であるため、ポリマーの凝集力における静電相互作用と疎水相互作用のバランスが適正となり、このようなＵＣＳＴ型相分離性が発現したと考えられる。
実施例６
合成例１０で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ｊ）と合成例１３で得た水溶性カチオン性ポリマー（Ｍ）の混合比を固定し、イオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表８及び表１１に示したように、ＰＩＣ濃度１５ｗｔ％～４０ｗｔ％において、４１℃～８５℃のＵＣＳＴが見られた。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和は５０．１モル％であり、且つ芳香族性基を含有する繰り返し構造単位の含量は４８．８モル％であり、さらにＰＩＣを構成する各ポリマーの分子量が適正範囲内であるため、ポリマーの凝集力における静電相互作用と疎水相互作用のバランスが適正となり、このようなＵＣＳＴ型相分離性が発現したと考えられる。
合成例１０で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ｊ）と合成例１３で得た水溶性カチオン性ポリマー（Ｍ）の混合比を固定し、イオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表８及び表１１に示したように、ＰＩＣ濃度１５ｗｔ％～４０ｗｔ％において、４１℃～８５℃のＵＣＳＴが見られた。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和は５０．１モル％であり、且つ芳香族性基を含有する繰り返し構造単位の含量は４８．８モル％であり、さらにＰＩＣを構成する各ポリマーの分子量が適正範囲内であるため、ポリマーの凝集力における静電相互作用と疎水相互作用のバランスが適正となり、このようなＵＣＳＴ型相分離性が発現したと考えられる。
実施例７
合成例２で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ｂ）と合成例１１で得た水溶性カチオン性ポリマー（Ｋ）の混合比を１．１８に上げて固定し、イオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表９及び１１に示したように、ＰＩＣ濃度１５ｗｔ％～４０ｗｔ％において、２６℃～８５℃のＵＣＳＴが見られた。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和は６８．５モル％であり、且つ芳香族性基を含有する繰り返し構造単位の含量は３７．１モル％であり、さらにＰＩＣを構成する各ポリマーの分子量が適正範囲内であるため、ポリマーの凝集力における静電相互作用と疎水相互作用のバランスが適正となり、このようなＵＣＳＴ型相分離性が発現したと考えられる。
合成例２で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ｂ）と合成例１１で得た水溶性カチオン性ポリマー（Ｋ）の混合比を１．１８に上げて固定し、イオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表９及び１１に示したように、ＰＩＣ濃度１５ｗｔ％～４０ｗｔ％において、２６℃～８５℃のＵＣＳＴが見られた。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和は６８．５モル％であり、且つ芳香族性基を含有する繰り返し構造単位の含量は３７．１モル％であり、さらにＰＩＣを構成する各ポリマーの分子量が適正範囲内であるため、ポリマーの凝集力における静電相互作用と疎水相互作用のバランスが適正となり、このようなＵＣＳＴ型相分離性が発現したと考えられる。
実施例８
合成例３で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ｃ）と市販の水溶性カチオン性ポリマー（市販品２）の混合比を０．８１へ下げて固定し、イオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表９及び１１に示したように、少なくともＰＩＣ濃度３０ｗｔ％～４０ｗｔ％において、４０℃～７７℃のＵＣＳＴが見られた。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和は６９．８モル％であり、且つ芳香族性基を含有する繰り返し構造単位の含量は３１．３モル％であり、さらにＰＩＣを構成する各ポリマーの分子量が適正範囲内であるため、ポリマーの凝集力における静電相互作用と疎水相互作用のバランスが適正となり、このようなＵＣＳＴ型相分離性が発現したと考えられる。ＰＩＣ濃度１５ｗｔ％では、９０℃以下にＵＣＳＴは見られなかったが、水溶性カチオン性ポリマーの分子量がやや高かったため、及び遮蔽効果の低下や対イオン放出によるエントロピー増大効果によると考えられる。
合成例３で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ｃ）と市販の水溶性カチオン性ポリマー（市販品２）の混合比を０．８１へ下げて固定し、イオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表９及び１１に示したように、少なくともＰＩＣ濃度３０ｗｔ％～４０ｗｔ％において、４０℃～７７℃のＵＣＳＴが見られた。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和は６９．８モル％であり、且つ芳香族性基を含有する繰り返し構造単位の含量は３１．３モル％であり、さらにＰＩＣを構成する各ポリマーの分子量が適正範囲内であるため、ポリマーの凝集力における静電相互作用と疎水相互作用のバランスが適正となり、このようなＵＣＳＴ型相分離性が発現したと考えられる。ＰＩＣ濃度１５ｗｔ％では、９０℃以下にＵＣＳＴは見られなかったが、水溶性カチオン性ポリマーの分子量がやや高かったため、及び遮蔽効果の低下や対イオン放出によるエントロピー増大効果によると考えられる。
尚、図４は上記した３０ｗｔ％水溶液の６０℃付近の外観を示す写真であり、均一溶液であることが判る。一方、図５は当該溶液を冷却し、しばらく静置したときの２５℃の外観を示す写真であり、図中の黒い矢印に二相の界面が認められるように、二相に分離していることが判る。
ここで、上記したエントロピー効果について考察する。例えば、スルホン酸ナトリウム（Na）系ポリマーと四級アンモニウムクロリド（Cl）系ポリマーとを水中で混合すると、ポリマー同士で凝集する。対イオンであるNa＋とCl－はポリマーから離れて水溶液中に拡散する方がエントロピー増大の点で有利であり、特にポリマーの低濃度域では、溶媒のより広い空間にNa＋とCl－が拡散した方が、エントロピー的に一層有利となる。ポリマーは元々エントロピーが大きいため、特に低濃度域では溶解によるエントロピー増大効果が小さいため、凝集する傾向が強まると考えられる。
また、遮蔽効果について考察する。ポリマーの高濃度域では、各ポリマー近傍のNa＋やCl－、及び分子量調節剤や重合開始剤などに由来する超低分子量成分の濃度が増加する。即ち、反対電荷を有する相手が増えることによる電荷の遮蔽効果によって、各ポリマー間の静電相互作用（凝集力）が低下すると考えられる。
また、遮蔽効果について考察する。ポリマーの高濃度域では、各ポリマー近傍のNa＋やCl－、及び分子量調節剤や重合開始剤などに由来する超低分子量成分の濃度が増加する。即ち、反対電荷を有する相手が増えることによる電荷の遮蔽効果によって、各ポリマー間の静電相互作用（凝集力）が低下すると考えられる。
実施例９
合成例４で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ｄ）と合成例１４で得たカチオン性ポリマー（Ｎ）の混合比を固定し、イオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表１０及び１１に示したように、少なくともＰＩＣ濃度３０ｗｔ％～４０ｗｔ％において、３８℃～７５℃のＵＣＳＴが見られた。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和は６９．８モル％であり、且つ芳香族性基を含有する繰り返し構造単位の含量は６９．８モル％であり、さらにＰＩＣを構成する各ポリマーの分子量が適正範囲内であるため、ポリマーの凝集力における静電相互作用と疎水相互作用のバランスが適正となり、このようなＵＣＳＴ型相分離性が発現したと考えられる。ＰＩＣ濃度１５ｗｔ％では、９０℃以下にＵＣＳＴは見られなかったが、ポリマー及び塩化ナトリウム濃度が低く、遮蔽効果が弱かったためと考えられる。
合成例４で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ｄ）と合成例１４で得たカチオン性ポリマー（Ｎ）の混合比を固定し、イオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表１０及び１１に示したように、少なくともＰＩＣ濃度３０ｗｔ％～４０ｗｔ％において、３８℃～７５℃のＵＣＳＴが見られた。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和は６９．８モル％であり、且つ芳香族性基を含有する繰り返し構造単位の含量は６９．８モル％であり、さらにＰＩＣを構成する各ポリマーの分子量が適正範囲内であるため、ポリマーの凝集力における静電相互作用と疎水相互作用のバランスが適正となり、このようなＵＣＳＴ型相分離性が発現したと考えられる。ＰＩＣ濃度１５ｗｔ％では、９０℃以下にＵＣＳＴは見られなかったが、ポリマー及び塩化ナトリウム濃度が低く、遮蔽効果が弱かったためと考えられる。
実施例１０
合成例２で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ｂ）と合成例１６で得たカチオン性ポリマー（Ｐ）の混合比を固定し、イオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表１０及び表１１に示したように、少なくともＰＩＣ濃度３０ｗｔ％～４０ｗｔ％において、７５～４６℃のＵＣＳＴが見られた。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和は６６．７モル％であり、且つ芳香族性基を含有する繰り返し構造単位の含量は６６．７モル％であり、さらにＰＩＣを構成する各ポリマーの分子量が適正範囲内であるため、ポリマーの凝集力における静電相互作用と疎水相互作用のバランスが適正となり、このようなＵＣＳＴ型相分離性が発現したと考えられる。実施例７と比較してＵＣＳＴが高くなったが、ポリマー及び塩化ナトリウム濃度が低く、遮蔽効果が弱かったためと考えられる。
合成例２で得た水溶性アニオン性ポリマー（Ｂ）と合成例１６で得たカチオン性ポリマー（Ｐ）の混合比を固定し、イオン交換水の量を変えてＰＩＣ水溶液を調製し、目視によりＵＣＳＴを調べた。表１０及び表１１に示したように、少なくともＰＩＣ濃度３０ｗｔ％～４０ｗｔ％において、７５～４６℃のＵＣＳＴが見られた。即ち、ＰＩＣに含まれる全繰り返し構造単位に対して、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位及び四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の総和は６６．７モル％であり、且つ芳香族性基を含有する繰り返し構造単位の含量は６６．７モル％であり、さらにＰＩＣを構成する各ポリマーの分子量が適正範囲内であるため、ポリマーの凝集力における静電相互作用と疎水相互作用のバランスが適正となり、このようなＵＣＳＴ型相分離性が発現したと考えられる。実施例７と比較してＵＣＳＴが高くなったが、ポリマー及び塩化ナトリウム濃度が低く、遮蔽効果が弱かったためと考えられる。
以上の実施例１～１０では、ＰＩＣ濃度（全ポリマー濃度）３０ｗｔ％、４０ｗｔ％のいずれの濃度であっても２０℃～９０℃の範囲の溶解温度（ＵＣＳＴ）を示している。また、実施例１、４～７についてはＰＩＣ濃度１５ｗｔ％であっても２０℃～９０℃の範囲の溶解温度（ＵＣＳＴ）を示している。
このことから、本発明に係るアニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーより形成されるポリイオンコンプレックスについて、各イオン性ポリマーの組成と分子量、及び両者の混合比を適切に選ぶことで、２０℃～９０℃の範囲の溶解温度（ＵＣＳＴ）を示すことができることが分かる。
このことから、本発明に係るアニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーより形成されるポリイオンコンプレックスについて、各イオン性ポリマーの組成と分子量、及び両者の混合比を適切に選ぶことで、２０℃～９０℃の範囲の溶解温度（ＵＣＳＴ）を示すことができることが分かる。
本発明の新規なポリイオンコンプレックスは、加水分解性の部位を含まず、且つ高い浸透圧を有するポリマーからなり、ポリマー濃度３０ｗｔ％において、２０℃～９０℃の上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）を示すため、正浸透膜法水処理システムの駆動溶液の他、マイクロカプセル、バイオセパレーション、人工筋肉、熱光学光スイッチ、分散剤など、広範な用途への利用が期待できる。
Claims (7)
- 重量平均分子量が３，０００～１０，０００の水溶性アニオン性ポリマーと水溶性カチオン性ポリマーからなり、３０ｗｔ％水溶液が２０℃～９０℃の上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）を示すポリイオンコンプレックスであって、ポリイオンコンプレックスを構成する全繰り返し構造単位に対する芳香族性繰り返し構造単位の含量が３０モル％～５５モル％、ポリイオンコンプレックスを構成する全繰り返し構造単位に対するスルホン酸基を有する繰り返し構造単位と四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位の合計が４５モル％～７５モル％であるＵＣＳＴ型ポリイオンコンプレックス。
- 前記ＵＣＳＴ型ポリイオンコンプレックスに含まれるスルホン酸基と四級アンモニウムカチオン基のモル比が０．８０～１．２である、請求項１に記載のＵＣＳＴ型ポリイオンコンプレックス。
- 前記芳香族性繰り返し単位が、スチレンスルホン酸残基、ビニルピリジン残基、ビニルピリジニウム残基、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム残基、スチレン残基、α－メチルスチレン残基、ビニル安息香酸残基及びナフタレンスルホン酸残基からなる群から選ばれる1以上の芳香族性繰り返し構造単位である請求項１又は請求項２に記載のＵＣＳＴ型ポリイオンコンプレックス。
- 前記水溶性アニオン性ポリマーに含まれるスルホン酸基を有する繰り返し構造単位が、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸からなる群から選ばれる１以上の繰り返し構造単位である請求項１～３のいずれか一項に記載のＵＣＳＴ型ポリイオンコンプレックス。
- 前記水溶性カチオン性ポリマーに含まれる四級アンモニウムカチオン基を有する繰り返し構造単位が、ビニルピリジン残基、ビニルピリジニウム残基、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム残基、ジアリルジアルキルアンモニウム残基からなる群から選ばれる１以上の繰り返し構造単位である請求項１～４のいずれか一項に記載のＵＣＳＴ型ポリイオンコンプレックス。
- ポリマー水溶液濃度３０ｗｔ％において、４５℃～７５℃のＵＣＳＴを示し、ポリマー水溶液濃度４０ｗｔ％において、２０℃～４５℃のＵＣＳＴを示す請求項１～５のいずれか一項に記載のＵＣＳＴ型ポリイオンコンプレックス。
- 請求項１～６のいずれか一項に記載したポリイオンコンプレックスを４０ｗｔ％以上含む正浸透膜水処理システム用の駆動溶液。
Priority Applications (1)
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| JP2020140646A JP2022036439A (ja) | 2020-08-24 | 2020-08-24 | 上限臨界溶液温度を有する新規なポリイオンコンプレックス |
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| JP2022036439A true JP2022036439A (ja) | 2022-03-08 |
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| JP (1) | JP2022036439A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023153273A1 (ja) * | 2022-02-09 | 2023-08-17 | Jnc株式会社 | 駆動溶液、水処理方法および水処理装置 |
| WO2024058248A1 (ja) * | 2022-09-16 | 2024-03-21 | 株式会社日本触媒 | ドロー溶質、ドロー溶液、及び被処理水の処理方法 |
-
2020
- 2020-08-24 JP JP2020140646A patent/JP2022036439A/ja active Pending
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| WO2024058248A1 (ja) * | 2022-09-16 | 2024-03-21 | 株式会社日本触媒 | ドロー溶質、ドロー溶液、及び被処理水の処理方法 |
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