JP2011067808A - 水中に含まれる含フッ素アニオン系界面活性剤の捕捉剤及び水中の含フッ素アニオン系界面活性剤濃度の低減方法 - Google Patents

Abstract

【課題】廃水中の含フッ素アニオン系界面活性剤の濃度を簡便に低減することが可能な含フッ素アニオン系界面活性剤捕捉剤、及びそれを使用した水中に含まれる含フッ素アニオン系界面活性剤濃度の低減方法を提供する。
【解決手段】末端にラジカル重合性基を有するカチオン性高分子存在下、疎水性モノマーをラジカル重合する方法により得られる、表面にカチオン性の高分子鎖が集積し、内部は疎水性の高分子化合物から成る高分子微粒子であることを特徴とする含フッ素アニオン系界面活性剤の捕捉剤、及び当該含フッ素アニオン系界面活性剤の捕捉剤を含フッ素アニオン系界面活性剤含有水中に添加し攪拌混合後、固液分離することを特徴とする水中に含まれる含フッ素アニオン系界面活性剤濃度の低減方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素アニオン系界面活性剤含有水から含フッ素アニオン系界面活性剤の濃度を効率的に低減することができる含フッ素アニオン系界面活性剤の捕捉剤及び当該含フッ素アニオン系界面活性剤の捕捉剤を用いた水中の含フッ素アニオン系界面活性剤の濃度を効率的に低減する方法に関する。

パーフルオロオクタスルホン酸（以下「ＰＦＯＳ」と称す）やパーフルオロオクタン酸（以下「ＰＦＯＡ」と称す）のような含フッ素アニオン系界面活性剤は水も油もはじくという特徴を有しており、衣類や絨毯等の防汚加工、撥水撥油加工、食品包装紙の表面処理、さらには化学的安定性を利用した泡消化剤への添加など、幅広い用途に使用されている。上記ＰＦＯＳ、ＰＦＯＡは水溶性が高く、化学的安定性が高いため微生物によって分解され難く、通常の廃水処理ではほとんど分解されない。工場等から排出される廃水中に含まれる上記ＰＦＯＳ，ＰＦＯＡは水中に残留したまま河川、海域等へ排出されるため、生態系への影響が懸念されている。２００９年にはＰＦＯＳが新たにストックホルム条約の対象物質となり、廃水中に含まれるＰＦＯＳ、ＰＦＯＡ等の含フッ素アニオン系界面活性剤のより有効な処理技術が望まれている。

従来、一般的に廃水中の微量有機物やイオン性化合物の吸着除去において、活性炭やイオン交換樹脂等の吸着剤を用いる方法が広く知られているが、吸着剤は吸着量が限られており、目的とする処理能力を維持するためには頻繁に吸着剤を交換又は再生する必要がある。また廃水中の有機物の除去には微生物分解を用いた廃水処理方法も知られているが、含フッ素アニオン系界面活性剤は化学的に安定であるため、微生物分解の処理で容易に分解することは困難である。

特許文献１にはイオン交換樹脂を利用して含フッ素アニオン系界面活性剤を含む水溶液から含フッ素アニオン系界面活性剤を分離する方法が記載されている。しかしながらイオン交換樹脂を再生する際に有機溶媒を含有したアルカリ水溶液を用いるため、含フッ素アニオン系界面活性剤並びに有機溶媒を含有したアルカリ水溶液が発生する。特許文献２にはマイクロナノバブルにより活性化した微生物を用いて処理する方法が記載されているが、マイクロナノバブル発生装置等の特殊な装置を用いる必要があり、設備費や電気代等のコストが大きく嵩むという問題が発生する。特許文献３には含フッ素アニオン系界面活性剤を含む水溶液中で水藻を培養して含フッ素アニオン系界面活性剤を水藻中に取り込み、水中の含フッ素アニオン系界面活性剤濃度を低減する方法が記載されているが、水藻が含フッ素アニオン系界面活性剤を取り込むまでに１週間程度の時間を要するため、短時間で処理することが困難である。安価で簡便にしかも短時間で水中の含フッ素アニオン系界面活性剤濃度を低減することが困難な現状にある。

特開２００２−０５９１６０号公報 特許第３９７４９２９号公報 特開２００９−０２２８８７号公報

本発明は、現在の廃水処理の主流となっている凝集沈殿処理法において特段の設備や運転方法を必要とせず、そのフローの中で処理槽中に直接当該含フッ素アニオン系界面活性剤の捕捉剤を添加することにより含フッ素アニオン系界面活性剤を除去することを可能とする処理方法である。従来の含フッ素アニオン系界面活性剤濃度の低減方法に比べて、より安価で簡便に、しかも短時間で水中の含フッ素アニオン系界面活性剤の濃度を低減することが可能な含フッ素アニオン系界面活性剤の捕捉剤と、当該含フッ素アニオン系界面活性剤の捕捉剤を使用した、水中の含フッ素アニオン系界面活性剤濃度の低減方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、表面に親水性の高分子鎖が集積し、内部は疎水性の高分子化合物から成る高分子微粒子が含フッ素アニオン系界面活性剤濃度の低減に有効であることを発見し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明の水中に含まれる含フッ素アニオン系界面活性剤の捕捉剤は、表面にカチオン性の高分子鎖を有し、内部が疎水性の高分子化合物から構成され且つ平均粒子径が１０ｎｍ〜２０μｍの粒子であることを特徴とする。

また、本発明の水中に含まれる含フッ素アニオン系界面活性剤の捕捉剤は、含フッ素アニオン系界面活性剤がパーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする。

また、本発明の水中に含まれる含フッ素アニオン系界面活性剤の捕捉剤は、末端にラジカル重合性基を有するカチオン性高分子存在下、疎水性モノマーをラジカル重合する方法により得られることを特徴とする。

さらには、本発明の水中に含まれる含フッ素アニオン系界面活性剤濃度の低減方法は、当該含フッ素アニオン系界面活性剤の捕捉剤を含フッ素アニオン系界面活性剤含有水中に添加することを特徴とするものである。

本発明の水中に含まれる含フッ素アニオン系界面活性剤の捕捉剤及び当該含フッ素アニオン系界面活性剤の捕捉剤を使用した含フッ素アニオン系界面活性剤濃度の低減方法は、現在の廃水処理の主流となっている凝集沈殿処理法において特段の設備や運転方法を必要とせず、そのフローの中で処理槽中に直接当該含フッ素アニオン系界面活性剤の捕捉剤を添加することにより含フッ素アニオン系界面活性剤を除去することが可能であるため、従来の方法よりも含フッ素アニオン系界面活性剤含有水から安価で簡便に、しかも短時間で効率良く含フッ素アニオン系界面活性剤の濃度を低減することが可能である。従って、大量の水処理に際して有効である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の水中に含まれる含フッ素アニオン系界面活性剤の捕捉剤の粒子表面を構成する前記カチオン性の高分子鎖は、カチオン性基を複数有する水溶性の化合物であればいかなるものでもよい。具体的には例えば、下記一般式（Ａ）

［式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示す。ＺはＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ又はＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｎを示す。またｎは１〜３の整数を示す。Ｘ_１−は陰イオンを示す。］

又は下記一般式（Ｂ）

［式中、Ｒ_５及びＲ_６は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示す。Ｘ_２ ⁻は陰イオンを示す。］

又は下記一般式（Ｃ）

［式中、Ｒ_７は水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示す。Ｘ_３ ⁻は陰イオンを示す。］

又は下記一般式（Ｄ）

［式中、Ｒ_８、Ｒ_９及びＲ_１０は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示す。Ｘ_４ ⁻は陰イオンを示す。］

又は下記一般式（Ｅ）

［式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示す。Ｘ_５ ⁻は陰イオンを示す。］

又は下記一般式（Ｆ）

［式中、Ｒ_１４は水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示す。Ｘ_６ ⁻は陰イオンを示す。］

又は下記一般式（Ｆ´）

［式中、Ｒ_１５は水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示す。Ｘ_７ ⁻は陰イオンを示す。］

又は下記一般式（Ｇ）

［式中、Ｒ_１６は水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はベンジル基を示す。］

から選ばれる１種以上のモノマーをラジカル重合して成る高分子化合物を挙げることができるが、カチオン性を付与できるのであれば特に限定しない。

本発明の水中に含まれる含フッ素アニオン系界面活性剤の捕捉剤の粒子の内部を構成する前記疎水性の高分子化合物は、疎水性モノマーをラジカル重合して得られる化合物であればいかなるものでもよい。具体的には例えば、下記一般式（Ｈ）

［式中、Ｒ_１７は水素原子又はメチル基を、Ｒ_１８及びＲ_１９は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４の低級アルキル基又はハロゲン原子又はＣＨ_２Ｙを示す。Ｙはハロゲン原子を示す。］

又は下記一般式（Ｉ）

［式中、Ｒ_２０は水素原子又はメチル基を、Ｒ_２１はＣ_１〜Ｃ_１８の直鎖又は分岐又は環状のアルキル基又はベンジル基又はヒドロキシプロピル基を示す。］

又は下記一般式（Ｊ）

［式中、Ｒ_２２は水素原子又はメチル基を、Ｒ_２３はＣ_１〜Ｃ_１８の直鎖又は分岐又は環状のアルキル基又はフェニル基を示す。］

又は下記一般式（Ｋ）

［式中、Ｒ_２４は水素原子又はメチル基を、Ｒ_２５はシアノ基を示す。］

から選ばれる１種以上の疎水性モノマーをラジカル重合して成る高分子化合物を挙げることができるが特に限定しない。

カチオン性の親水性高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子は、（１）親水性高分子の合成、（２）親水性高分子末端へのラジカル重合性基の導入、（３）高分子微粒子の合成の三段階で例えば以下のような方法により合成することができる。

（親水性高分子の合成）
上記一般式（Ａ）をラジカル重合して成る高分子化合物を表面に集積させた高分子微粒子に関して、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩及び／又は（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩等の単量体を連鎖移動剤及び重合開始剤の存在下、エタノール等のアルコール及び／又は水のような極性溶媒中でラジカル重合させることにより、末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有するカチオン性の親水性高分子を得ることができる。

一般式（Ａ）のＺにおける（ＣＨ_２）_ｎとしては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、中でもエチレン基が特に好ましい。一般式（Ａ）のＸ_１ ⁻における陰イオンとしてはフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン等が挙げられ、中でも塩素イオンが特に好ましい。

（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩としては、アクリロイルオキシメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシメチルトリエチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシメチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシメチルトリエチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられ、（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩としては、アクリロイルアミノメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルアミノメチルトリエチルアンモニウムクロライド、アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノメチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノメチルトリエチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられ、これらの中でもメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドが特に好ましい。

上記一般式（Ｂ）をラジカル重合して成る高分子化合物を表面に集積させた高分子微粒子に関しては、ジアリルアミン塩、ジアリルジアルキルアンモニウム塩等の重合によって末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有するカチオン性の親水性高分子を得ることができる。一般式（Ｂ）のＸ_２ ⁻における陰イオンとしては上記一般式（Ａ）に準じ、例えばジアリルアミン塩酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルメチルエチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、ジアリルメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

上記一般式（Ｃ）をラジカル重合して成る高分子化合物を表面に集積させた高分子微粒子に関しては、ビニルピリジンの４級化物等の重合によって末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有するカチオン性の親水性高分子を得る事が出来る。一般式（Ｃ）のＸ_３ ⁻における陰イオンとしては上記一般式（Ａ）に準じ、例えばビニルピリジン塩酸塩、ビニルピリジンのメチルクロライド４級化物、或いはエチルクロライド４級化物等が挙げられる。

上記一般式（Ｄ）をラジカル重合して成る高分子化合物を表面に集積させた高分子微粒子に関しては、アリルアミンの４級化物等の重合によって末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有するカチオン性の親水性高分子を得る事が出来る。一般式（Ｄ）のＸ_４ ⁻における陰イオンとしては上記一般式（Ａ）に準じ、例えばアリルアミン塩酸塩、アリルアミンのメチルクロライド４級化物、或いはエチルクロライド４級化物等が挙げられる。

上記一般式（Ｅ）をラジカル重合して成る高分子化合物を表面に集積させた高分子微粒子に関しては、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩等の重合によって末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有するカチオン性の親水性高分子を得る事が出来る。一般式（Ｄ）のＸ_５ ⁻における陰イオンとしては上記一般式（Ａ）に準じ、例えばビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニルベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ビニルベンジルトリブチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

上記一般式（Ｆ）或いは（Ｆ´）をラジカル重合して成る高分子化合物を表面に集積させた高分子微粒子に関しては、Ｎ−ビニルイミダゾールの４級化物等の重合によって末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有するカチオン性の親水性高分子を得る事が出来る。一般式（Ｆ）或いは（Ｆ´）のＸ_６ ⁻及びＸ_７ ⁻における陰イオンとしては上記一般式（Ａ）に準じ、例えばＮ−ビニルイミダゾールの塩酸塩、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライド４級化物、或いはエチルクロライド４級化物が挙げられる。

上記一般式（Ｇ）をラジカル重合して成る高分子化合物を表面に集積させた高分子微粒子に関しては、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の重合によって末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有する親水性高分子を得る事が出来る。

これらの単量体は単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。

連鎖移動剤としては、チオール基を有するアルキルアルコール、アルキルアミン、アルキルカルボン酸等のメルカプタン化合物が好ましい。チオール基を有するアルキルアルコールとしては例えば２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール等が挙げられ、チオール基を有するアルキルアミンとしてはα−メルカプトエチルアミン、β−メルカプトエチルアミン等が挙げられ、チオール基を有するアルキルカルボン酸としてはメルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸等が挙げられるが、メルカプト酢酸が特に好ましい。メルカプタン化合物はラジカル重合において連鎖移動剤として作用し、重合体の片末端に結合する。連鎖移動剤の好ましい使用量は、求めるカチオン性の親水性高分子鎖の数平均分子量及び反応条件によるが、親水性高分子鎖の好ましい数平均分子量は５００〜１００，０００であり、数平均分子量が５００〜１００，０００の親水性高分子鎖を得る場合、連鎖移動剤の使用量は単量体１００モルに対して０．１〜５０モル程度である。数平均分子量が５００未満の場合は親水性高分子が表面に集積した高分子微粒子が得られないので好ましくない。また数平均分子量が１００，０００を超えると親水性高分子の末端に結合したラジカル重合性基の重合性が損なわれるので好ましくない。

重合温度としては５０℃〜１００℃が好ましく、溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、水等の極性溶媒が使用でき、アルコール類／水又はケトン類／水等の混合溶媒も使用できる。重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロ二トリル、アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩等が挙げられる。重合開始剤の好ましい使用量は単量体１００モルに対して０．０２〜２モル程度である。重合時間は重合開始剤の種類及び使用量、重合温度等によって変化するが通常３０分〜１０時間であり、単量体が重合によって消費されるまで重合を行うのが好ましい。重合は単量体及び連鎖移動剤を極性溶媒に溶解、昇温後、重合開始剤を添加してもよいし、昇温した極性溶媒中に単量体、連鎖移動剤、重合開始剤をそれぞれ別々に又は混合して添加してもよい。

（親水性高分子末端へのラジカル重合性基の導入）
次いで末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有するカチオン性の親水性高分子をクロロメチルスチレン等のビニルベンジルハライド又は、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートと反応させて、末端にラジカル重合性基を導入したカチオン性の親水性高分子を合成する。本反応はジメチルホルムアミド等の極性媒体中において、塩基や、相間移動触媒の存在下、１０℃〜８０℃の温度を保つことによって行うことができる。

塩基としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、又は、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の有機アミン或いはトリクロロ酢酸ナトリウム等のようなアルカリ発生剤等を挙げることが出来るが、特に限定されない。塩基の使用量は、末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有するカチオン性の親水性高分子を合成する際に使用した連鎖移動剤のモル数に対して１〜１０倍で用いるのが好ましい。

相間移動触媒としてはテトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライドのようなホスホニウム塩又はテトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライドのようなアンモニウム塩が挙げられるが、特に限定されない。相間移動触媒の使用量は、末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有するカチオン性の親水性高分子を合成する際に使用した連鎖移動剤のモル数に対して０．０５〜１倍で用いるのが好ましい。

ビニルベンジルハライドとしてはクロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ヨードメチルスチレン等が挙げられ、エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしてはグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート等が挙げられるが、クロロメチルスチレンが特に好ましい。ビニルベンジルハライド又はエポキシ基含有（メタ）アクリレートの使用量は、末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有するカチオン性の親水性高分子を合成する際に使用した連鎖移動剤のモル数に対して１〜１０倍で用いるのが好ましい。

末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有するカチオン性の親水性高分子とビニルベンジルハライド又はエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応に要する時間は、上記カチオン性の親水性高分子及びビニルベンジルハライド又はエポキシ基含有（メタ）アクリレートの使用量、触媒の種類や使用量、反応温度等によって変化するが、通常１０時間〜１００時間であり、上記カチオン性の親水性高分子の末端にラジカル重合性基が導入されるまで反応を行うのが好ましい。

末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有するカチオン性の親水性高分子とビニルベンジルハライド又はエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応で使用する極性溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、水等を使用することができるが、水に対する溶解度の高いカチオン性の親水性高分子と水に対する溶解度の低いビニルベンジルハライド又はエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの馴染みを良くするために、水に上述のアルコール類、ケトン類又はジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒を混合するのが好ましい。その場合の混合比としては水に対して上述のアルコール類、ケトン類又はジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒を５重量％〜５０重量％で使用するのが好ましい。

（親水性高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の合成）
得られた末端にラジカル重合性基を有するカチオン性の親水性高分子及び重合開始剤の存在下、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、水等の極性溶媒中でスチレン系モノマー又は（メタ）アクリル系モノマー等の疎水性のモノマーをラジカル重合させることにより、カチオン性の親水性高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子が得られる。

一般式（Ｈ）をラジカル重合して成る重合体を、カチオン性の親水性高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の内部の構成要素とするためには、例えばスチレン、モノメチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン等が疎水性モノマーとして挙げられる。

一般式（Ｉ）をラジカル重合して成る重合体を、カチオン性の親水性高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の内部の構成要素とするためには、例えばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等が疎水性モノマーとして挙げられる。

一般式（Ｊ）をラジカル重合して成る重合体を、カチオン性の親水性高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の内部の構成要素とするためには、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル等が疎水性モノマーとして挙げられる。

一般式（Ｋ）をラジカル重合して成る重合体を、カチオン性の親水性高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の内部の構成要素とするためには、例えばアクリロニトリル等が疎水性モノマーとして挙げられる。

これらの単量体は単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。

重合温度としては５０℃〜１００℃が好ましく、溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、水等が使用でき、アルコール類／水又はケトン類／水等の混合溶媒も使用できる。重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩等が挙げられる。重合開始剤の好ましい使用量は疎水性モノマー１００モルに対して０．０２〜２モル程度である。重合時間は重合開始剤の種類及び使用量、重合温度等によって変化するが通常３０分〜１０時間であり、末端にラジカル重合性基を有するカチオン性の親水性高分子及び疎水性モノマーが重合によって消費されるまで重合行うのが好ましい。

カチオン性の親水性高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の合成において、末端にラジカル重合性基を有するカチオン性の親水性高分子と疎水性モノマーとの比率は、上記親水性高分子の数平均分子量や求める粒子径、反応条件によるが、モル比として、上記親水性高分子を構成する繰返し単位：疎水性モノマー＝１０：９０〜９０：１０が好ましい。

上記一般式（Ｇ）をラジカル重合して成る高分子化合物を表面に集積させた高分子微粒子に関しては、続いて塩酸等の酸の存在下で、アルコール又は／及び水のような極性溶媒中でアミド基を加水分解することにより、１級アミノ基を有する親水性高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子が得られる。
親水性高分子鎖の１級アミノ基を４級化する場合は、例えばメチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化アルキル（ハロゲン原子が塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）やベンジルクロライド等のハロゲン化ベンジル等のハロゲン化合物が用いられる。４級化は種々の公知の方法によって容易に達成される。

図１は、例えばメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドから合成した末端にラジカル重合性基を有するカチオン性の親水性高分子とスチレンを使用した場合に、高分子微粒子が得られる典型的なメカニズムを図式的に表したものである。末端ラジカル重合性基含有カチオン性高分子１はメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド単位１ａとビニルベンジル基１ｂとから成る。先ず上記カチオン性高分子１とスチレンモノマー２とを混合し（工程Ａ）、スチレンモノマーを重合させると、スチレンモノマーの単独重合（工程Ｂ）が部分的に起こるが、ビニルベンジル基１ｂとの共重合（工程Ｃ）が同時に起こる。共重合の結果、あたかもスチレン重合体に上記カチオン性高分子がグラフト化したかのような構造を有する高分子が得られる。反応は極性媒体中で行われるので、疎水性のスチレン単位は内側に、上記カチオン性高分子１は外側に選択的に集積する（工程Ｄ）。このようにして重合が完了すると、スチレン単位のコア部３の表面にカチオン性高分子鎖４が位置する高分子微粒子１０が得られる（工程Ｅ）。

カチオン性の親水性高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の平均粒子径は一般に数ｎｍ〜数十μｍの範囲で、反応条件を変えることで、平均粒子径や粒度分布を変えることができる。廃水中に含まれる含フッ素アニオン系界面活性剤濃度の低減効果の観点から、平均粒子径は１０ｎｍ〜２０μｍの範囲が好ましく、５０ｎｍ〜５μｍの範囲がより好ましい。平均粒子径が１０ｎｍ以下では粒子自体の水溶性が高くなり、含フッ素アニオン系界面活性剤濃度の低減効果が低下する。平均粒子径が２０μｍを超えると単位重量当りの粒子の表面積が大きくなるため、含フッ素アニオン系界面活性剤濃度の低減効果が低下する。

本発明の含フッ素アニオン系界面活性剤の捕捉剤は、前記の方法に従えば、カチオン性の親水性高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子を１０重量％〜８０重量％の濃度で水性媒体中に分散した状態として得ることができる。

本発明の被処理廃水は含フッ素アニオン系界面活性剤を含む廃水であり、含フッ素アニオン系界面活性剤を含むものであればいかなるものでもよい。当該含フッ素アニオン系界面活性剤としては、例えばパーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸及びこれらの塩を挙げることができる。具体的には例えば、下記一般式（Ｌ）

［式中、Ｒ^ｆは炭素数４〜１８のフッ素化炭化水素基を、ＹはＳＯ_３又はＣＯＯを、Ｍは水素原子、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ_４基を示す。］

から選ばれる１種以上の化合物を挙げることができる。

パーフルオロアルキルスルホン酸としてはパーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロノナンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸等が挙げられ、パーフルオロアルキルカルボン酸としてはパーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロデカン酸等が挙げられ、パーフルオロアルキルスルホン酸塩としてはパーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸リチウム等が挙げられ、パーフルオロアルキルカルボン酸塩としてはパーフルオロオクタン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン酸カリウム、パーフルオロオクタン酸リチウム等が挙げられる。

次に、本発明の含フッ素アニオン系界面活性剤の捕捉剤を用いた含フッ素アニオン系界面活性剤含有水中の含フッ素アニオン系界面活性剤の濃度を低減する方法について説明する。含フッ素アニオン系界面活性剤含有水中に直接、当該含フッ素アニオン系界面活性剤の捕捉剤を添加し、攪拌混合して十分分散させた後に、例えば無機凝集剤及び／又はアニオン系高分子凝集剤を添加し、さらに攪拌混合後、含フッ素アニオン系界面活性剤を吸着した当該低減剤を固液分離すれば良いが、当該含フッ素アニオン系界面活性剤の捕捉剤を含フッ素アニオン系界面活性剤含有水中から取除くことができればいかなる方法でも良く、特に限定されない。

無機系凝集剤としては、例えば硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ポリ硫酸第二鉄（ポリ鉄）、塩化第二鉄、消石灰等が挙げられるが、これらの無機凝集剤の一種類又は二種類以上組み合わせても良く、特に限定されない。

アニオン系高分子凝集剤としては、例えば、アクリルアミド−アクリル酸塩の共重合物、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリアクリル酸塩等が挙げられるが、これらの高分子化合物の一種類又は二種類以上組み合わせても良く、特に限定されない。

アクリルアミド−アクリル酸塩の共重合物としては、例えばアクリルアミド−アクリル酸ナトリウムの共重合物、アクリルアミド−アクリル酸カリウムの共重合物、アクリルアミド−アクリル酸アンモニウムの共重合物等が挙げられる。ポリアクリル酸塩としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等が挙げられる。

アニオン系高分子凝集剤としては、アクリルアミド−アクリル酸塩の共重合物が好ましく、分子量は１００万〜３０００万程度であり、好ましくは２００万〜２０００万程度の分子量のものである。

処理温度としては、０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃、処理ｐＨは特に限定されないが、好ましくは５〜１２である。

含フッ素アニオン系界面活性剤を吸着し、沈降した含フッ素アニオン系界面活性剤の捕捉剤は、一般的な脱水機で脱水することができる。脱水機としては、例えば真空脱水機、ベルトプレス機、スクリュープレス機、遠心脱水機等が挙げられるが、特に限定されない。

分別除去された含フッ素アニオン系界面活性剤を吸着した含フッ素アニオン系界面活性剤の捕捉剤は、焼却処理することができる。

作用

本発明の含フッ素アニオン系界面活性剤の捕捉剤は、カチオン性の高分子鎖が表面に集積した粒子径数ｎｍ〜数十μｍの高分子微粒子であり、単位重量当りの比表面積が大きいため、効率良く含フッ素アニオン系界面活性剤を吸着することができると考えられる。さらには、水不溶性の微粒子であるため、例えば無機凝集剤及び／又はアニオン系高分子凝集剤を添加することにより、含フッ素アニオン系界面活性剤を保持した微粒子を効率良く凝集させることができ、分別除去時の含フッ素アニオン系界面活性剤を保持した微粒子の流出を防止し、水中の含フッ素アニオン系界面活性剤濃度の低減効果を高める。

以下、実施例及び比較例を挙げる事により、本発明の特徴をより一層明確なものとするが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の略号は次の化合物を意味する。
ＭＡＴＭＡＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
ＶＢＴＭＡＣ：ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
ＶＡｍ：ビニルアミン
ＮＶＦ：Ｎ−ビニルホルムアミド

処理剤合成例１

ＭＡＴＭＡＣ高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の合成（処理剤１）
（ＭＡＴＭＡＣ高分子の合成）
攪拌装置、還流冷却機、滴下ロート２個、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、水４６３．５ｇを仕込み、加熱して温度を８０℃まで昇温した。窒素気流下、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＴＭＡＣ）の８０重量％水溶液５００ｇ（１．９３モル）とメルカプト酢酸２０．３ｇ（０．２２モル）の混合溶液及び過硫酸カリウムの５重量％水溶液１６．２ｇ（０．００３モル）を、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて３時間保ち、末端にカルボキシル基を有するＭＡＴＭＡＣ高分子溶液（固形分濃度４２．１％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってＭＡＴＭＡＣ高分子を精製した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したＭＡＴＭＡＣ高分子の数平均分子量は６，０００であった。

（ＭＡＴＭＡＣ高分子末端へのラジカル重合性基の導入）
次に攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、上記ＭＡＴＭＡＣ高分子溶液（固形分濃度４２．８％）７００．０ｇ［メルカプト酢酸単位として０．１５モル（前仕込みより求めた）］を仕込み、エタノール２８０．０ｇを加え、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液１６．７ｇ（０．２０モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド１３．０ｇ（０．０４モル）、及びｐ−クロロメチルスチレン３０．２ｇ（０．２０モル）を加えて６０℃で６時間反応させ、末端ビニルベンジル基含有ＭＡＴＭＡＣ高分子溶液（固形分濃度３２．８％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を行って末端ビニルベンジル基含有ＭＡＴＭＡＣ高分子を精製した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、末端へのビニルベンジル基導入率はほぼ１００％であることが分かった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した末端ビニルベンジル基含有ＭＡＴＭＡＣ高分子の数平均分子量は６，１００であった。

（ＭＡＴＭＡＣ高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の合成）
次いで攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、上記末端ビニルベンジル基含有ＭＡＴＭＡＣ高分子溶液５３２．０ｇ［ＭＡＴＭＡＣ繰返し単位として０．７０モル（前仕込みより求めた）］、スチレン６７．９ｇ（０．６５モル）、水３１９．０ｇを仕込み、６０℃に昇温した。窒素気流下、過硫酸カリウムの５重量％水溶液８１．１ｇ（０．０１５モル）を加え、６時間共重合させ、乳白色の分散液（固形分濃度２３．８％）を得た。

このようにして得られたＭＡＴＭＡＣ高分子鎖が結合したポリスチレン微粒子（ＰＭＡＴＭＡＣ／ＰＳ）の粒径をレーザー回折・光散乱法により測定したところ、平均粒子径は１００ｎｍであった。この高分子微粒子を生成する反応式（３）は

（ただし、ｌ、ｍ、ｎは重合度を表す整数である。）により表されると考えられる。

処理剤合成例２

ＭＡＴＭＡＣ高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の合成（処理剤２）
上記処理剤合成例１のＭＡＴＭＡＣ高分子の合成において、メルカプト酢酸を４０．６ｇ（０．４４モル）とした以外は処理剤合成例１と同様に反応を行った。得られたＭＡＴＭＡＣ高分子の数平均分子量は３，５００で、末端ビニルベンジル基含有ＭＡＴＭＡＣ高分子の数平均分子量は３，６００であった。最終的に乳白色の分散液（固形分濃度２３．３％）が得られ、ＭＡＴＭＡＣ高分子鎖が結合したポリスチレン微粒子（ＰＭＡＴＭＡＣ／ＰＳ）の平均粒子径は３００ｎｍであった。

処理剤合成例３

ＭＡＴＭＡＣ高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の合成（処理剤３）
上記処理剤合成例１のＭＡＴＭＡＣ高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の合成において、末端ビニルベンジル基含有ＭＡＴＭＡＣ高分子溶液を２６６．０ｇ［ＭＡＴＭＡＣ繰返し単位として０．３５モル（前仕込みより求めた）］とし、水を５８５．０ｇとした以外は処理剤合成例１と同様に反応を行った。乳白色の分散液（固形分濃度２１．１％）が得られ、ＭＡＴＭＡＣ高分子鎖が結合したポリスチレン微粒子（ＰＭＡＴＭＡＣ／ＰＳ）の平均粒子径は４５０ｎｍであった。

処理剤合成例４

ＤＡＤＭＡＣ高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の合成（処理剤４）
攪拌装置、還流冷却機、滴下ロート２個、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、水４８３．４ｇを仕込み、加熱して温度を８０℃まで昇温した。窒素気流下、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）の６５重量％水溶液４８０．１ｇ（１．９３モル）とメルカプト酢酸２０．３ｇ（０．２２モル）の混合溶液及び過硫酸カリウムの５重量％水溶液１６．２ｇ（０．００３モル）を、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて３時間保ち、末端にカルボキシル基を有するＤＡＤＭＡＣ高分子溶液（固形分濃度３３．１％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってＤＡＤＭＡＣ高分子を精製した。得られたＤＡＤＭＡＣ高分子の数平均分子量は４，０００であった。以下、処理剤合成例１と同様に反応を行った。得られた末端ビニルベンジル基含有ＤＡＤＭＡＣ高分子の数平均分子量は４，１００であった。最終的に乳白色の分散液（固形分濃度２１．２％）が得られ、得られたＤＡＤＭＡＣ高分子鎖が結合したポリスチレン微粒子（ＰＤＡＤＭＡＣ／ＰＳ）の平均粒子径は１５０ｎｍであった。

処理剤合成例５

ＶＢＴＭＡＣ高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の合成（処理剤５）
攪拌装置、還流冷却機、滴下ロート２個、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、水４５２．６ｇを仕込み、加熱して温度を８０℃まで昇温した。窒素気流下、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＴＭＡＣ）４０８．７ｇ（１．９３モル）、メルカプト酢酸２０．３ｇ（０．２２モル）、水１０２．２ｇの混合溶液及び過硫酸カリウムの５重量％水溶液１６．２ｇ（０．００３モル）を、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて３時間保ち、末端にカルボキシル基を有するＶＢＴＭＡＣ高分子溶液（固形分濃度４２．４％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってＶＢＴＭＡＣ高分子を精製した。得られたＶＢＴＭＡＣ高分子の数平均分子量は７，０００であった。以下、処理剤合成例１と同様に反応を行った。得られた末端ビニルベンジル基含有ＶＢＴＭＡＣ高分子の数平均分子量は７，１００であった。最終的に乳白色の分散液（固形分濃度２３．６％）が得られ、得られたＶＢＴＭＡＣ高分子鎖が結合したポリスチレン微粒子（ＰＶＢＴＭＡＣ／ＰＳ）の平均粒子径は１２０ｎｍであった。

処理剤合成例６

ＶＡｍ高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の合成（処理剤６）
（ＮＶＦ高分子の合成）
攪拌装置、還流冷却機、滴下ロート２個、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、アセトン２００．０ｇ、水３５８．０ｇを仕込み、加熱して温度を６０℃まで昇温した。窒素気流下、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）３００．０ｇ（４．２２モル）、２−メルカプトエタノール４０．０ｇ（０．５２モル）、水７５．０ｇの混合溶液及びアゾビスイソブチロニトリルの２０重量％アセトン溶液２７．０ｇ（０．０３３モル）を、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃にて３時間保ち、末端に水酸基を有するＮＶＦ高分子溶液（固形分濃度３５．２％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってＮＶＦ高分子を精製した。得られたＮＶＦ高分子の数平均分子量は１２，０００であった。

（ＮＶＦ高分子末端へのラジカル重合性基の導入）
次に攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、上記ＮＶＦ高分子溶液８５５．０ｇ［メルカプトエタノール単位として０．４４モル（前仕込みより求めた）］を仕込み、水酸化カリウムの４８重量％水溶液５６．４ｇ（０．４８モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド１６．１ｇ（０．０５モル）、及びｐ−クロロメチルスチレン７３．３ｇ（０．４８モル）を加えて６０℃で６時間反応させ、末端ビニルベンジル基含有ＮＶＦ高分子溶液（固形分濃度３８．９％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を行って末端ビニルベンジル基含有ＮＶＦ高分子を精製した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、末端へのビニルベンジル基導入率はほぼ１００％であることが分かった。得られた末端ビニルベンジル基含有ＮＶＦ高分子の数平均分子量は１２，１００であった。

（ＮＶＦ高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の合成）
次いで攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、上記末端ビニルベンジル基含有ＮＶＦ高分子溶液４４５．０ｇ［ＮＶＦ繰返し単位として１．６０モル（前仕込みより求めた）］、スチレン４５．８ｇ（０．４４モル）、水３３０．８ｇを仕込み、６０℃に昇温した。窒素気流下過硫酸カリウムの５重量％水溶液１７８．４ｇ（０．０３３モル）を加え、６時間共重合させ、淡黄色の懸濁液（固形分濃度２１．８％）を得た。

（ＶＡｍ高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の合成）
次いで攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、上記ＮＶＦ高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子分散液７９７ｇを仕込み、塩酸（３６％水溶液）２０３ｇ（２．００モル）を加えて８０℃で２４時間反応させ、アセトアミド基をアミノ基に転化した。加水分解後、メチルクロライドガスを封入し、３０℃で５時間攪拌した。トルイジンブルーを指示薬としポリビニル硫酸カリウムで滴定したところ、１級アミノ基の約８０％が４級化されていた。反応物を遠心分離（１４０００ｒｐｍ／１５分）で数回精製し、沈降物を真空乾燥して淡黄色粉末を得た。収率は５０％であった。得られたＶＡｍ高分子鎖が結合したポリスチレン（ＰＶＡｍ／ＰＳ）微粒子の平均粒子径は１．３μｍであった。

比較処理剤１

処理剤１を合成する過程で得た末端にカルボキシル基を有するＭＡＴＭＡＣ高分子溶液（数平均分子量６，０００）を比較処理剤１とした。

比較処理剤２合成例

攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、水４８３．８ｇとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＴＭＡＣ）の８０重量％水溶液５００ｇ（１．９３モル）を仕込み、加熱して温度を８０℃まで昇温した。窒素気流下、過硫酸カリウムの５重量％水溶液１６．２ｇ（０．００３モル）を添加し、８０℃で４時間保持して重合させた後、乾燥、粉砕処理してポリメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＰＭＡＴＭＡＣ）の分体を得た。得られた粉体をアセトンで数回洗浄し精製した。得られたＰＭＡＴＭＡＣの数平均分子量は２００，０００であった。

比較処理剤３合成例

攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、処理剤合成例１で得た末端ビニルベンジル基含有ＭＡＴＭＡＣ高分子溶液５３２．０ｇ［ＭＡＴＭＡＣ繰返し単位として０．７０モル（前仕込みより求めた）］、スチレン３．０ｇ（０．０２９モル）、水３８３．９ｇを仕込み、６０℃に昇温した。窒素気流下過硫酸カリウムの５重量％水溶液８１．１ｇ（０．０１５モル）を加え、６時間共重合させ、淡黄色の微濁液体（固形分濃度１７．６％）を得た。

比較処理剤合成例４

処理剤合成例１のＭＡＴＭＡＣ高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子の合成において、末端ビニルベンジル基含有ＭＡＴＭＡＣ高分子溶液を３３．３ｇ［ＭＡＴＭＡＣ繰返し単位として０．０４４モル（前仕込みより求めた）］とし、水を８１７．７ｇとした以外は処理剤合成例１と同様に反応を行った。乳白色の分散液（固形分濃度８．９％）が得られ、ＭＡＴＭＡＣ高分子鎖が結合したポリスチレン微粒子（ＰＭＡＴＭＡＣ／ＰＳ）の平均粒子径は３０μｍであった。

比較処理剤合成例５

攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、水１００ｇ、スチレン９．４ｇを仕込み、加熱して温度を７０℃まで昇温した。窒素気流下、過硫酸カリウムの２．７重量％水溶液１０．０ｇ（０．００１モル）を添加し、６時間７０℃に保った。生成した凝集物を１００メッシュの濾布で採取し、乾燥後、乳鉢で粉砕しポリスチレンの粉末を得た。得られたポリスチレン（ＰＳ）粉末の平均粒子径は１００μｍであった。

各処理剤のカチオン性高分子鎖ユニット及び数平均分子量、カチオン性高分子鎖ユニット／スチレン（モル比）、平均粒子径を表１に示す。

下水処理場から採取した廃水１００ｍｌ中に処理剤１〜６を固形分換算で２００ｍｇ／Ｌの濃度になるように添加し、室温下５分間マグネティックスターラーで攪拌後、無機凝集剤を添加、ｐＨ調整後、アニオン系高分子凝集剤を添加し、さらに１分間攪拌した。処理水をろ過し、処理水中の含フッ素アニオン系界面活性剤濃度をＬＣ−ＭＳ分析法により測定し、含フッ素アニオン系界面活性剤の除去率を求めた。

無機凝集剤にはポリ硫酸第二鉄を使用し、ｐＨ調整剤には水酸化ナトリウムの１０％水溶液を使用し、アニオン系高分子凝集剤はセンカ株式会社製「センカフロックＳＳ１６２５Ａ」を０．２重量％濃度に溶解し、溶解液を添加した。

比較例１

下水処理場から採取した廃水１００ｍｌ中に無機凝集剤を添加、ｐＨ調整後、アニオン系高分子凝集剤を添加し、さらに１分間攪拌した。処理水をろ過し、処理水中の含フッ素アニオン系界面活性剤濃度をＬＣ−ＭＳ分析法により測定し、含フッ素アニオン系界面活性剤の除去率を求めた。

比較例２

比較処理剤１〜５を固形分換算で２００ｍｇ／Ｌ用いた以外は実施例１と同様にした。

結果

実施例及び比較例の結果を表２に示す。

表２における略号は次の化合物を意味する。
ＰＦＰｅＡ：パーフルオロペンタン酸
ＰＦＨｘＡ：パーフルオロヘキサン酸
ＰＦＨｐＡ：パーフルオロヘプタン酸
ＰＦＯＡ：パーフルオロオクタン酸
ＰＦＮＡ：パーフルオロノナン酸
ＰＦＤＡ：パーフルオロデカン酸
ＰＦＯＳ：パーフルオロオクタンスルホン酸

本発明の含フッ素アニオン系界面活性剤の捕捉剤を添加、攪拌混合後、無機系凝集剤及びアニオン系高分子凝集剤を添加して凝集沈澱処理することにより、短時間で容易に水中の含フッ素アニオン系界面活性剤を除去することが可能であった。一方、比較例による方法では、ほとんど水中の含フッ素アニオン系界面活性剤を除去することができなかった。

高分子微粒子が得られるメカニズムを表す概略図である。

１・・・末端ラジカル重合性基含有カチオン性高分子
１ａ・・メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド単位
１ｂ・・ビニルベンジル基
２・・・スチレンモノマー
３・・・スチレン単位のコア部
４・・・カチオン性高分子鎖
５・・・高分子微粒子

Claims (4)

1. 表面にカチオン性の高分子鎖を有し、内部が疎水性の高分子化合物から構成され、且つ、平均粒子径が１０ｎｍ〜２０μｍの高分子微粒子であることを特徴とする、水中に含まれる含フッ素アニオン系界面活性剤の捕捉剤。
2. 請求項１記載の含フッ素アニオン系界面活性剤がパーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする水中に含まれる含フッ素アニオン系界面活性剤の捕捉剤。
3. 請求項１記載の高分子微粒子が、末端にラジカル重合性基を有するカチオン性高分子存在下、疎水性モノマーをラジカル重合する方法により得られることを特徴とする水中に含まれる含フッ素アニオン系界面活性剤の捕捉剤。
4. 請求項１〜３に記載の含フッ素アニオン系界面活性剤の捕捉剤を含フッ素アニオン系界面活性剤含有水中に添加することを特徴とする水中に含まれる含フッ素アニオン系界面活性剤濃度の低減方法。

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