KR102053472B1 - 킬레이트화 작용기를 가진 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 킬레이트화 작용기를 가지며 에틸렌형 불포화 아미노카복실레이트 단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 신규한 중합체를 제공하며, 상기 에틸렌형 불포화 아미노카복실레이트 단량체는, 에틸렌다이아민트라이아세트산 또는 이의 염 및 중합가능한 비닐 단량체로부터 유도된 단위를 포함한다. 상기 중합가능한 비닐 단량체는, (o-, p-, m-) DVBMO, 알릴 글리시딜 에터, 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다. 상기 중합체는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도된 단위를 추가로 포함할 수도 있다.

Description

킬레이트화 작용기를 가진 중합체{POLYMERS HAVING CHELATING FUNCTIONALITY}
본 발명은, 킬레이트화 작용기를 가지며 에틸렌형 불포화 아미노카복실레이트 단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 신규한 중합체에 관한 것이다. 상기 에틸렌형 불포화 아미노카복실레이트 단량체는, 에틸렌다이아민트라이아세트산 또는 이의 염으로부터 유도된 단위 및 에틸렌형 불포화 단량체, 예를 들면 중합가능한 비닐 단량체로부터 유도된 단위를 포함한다.
합성 세제는 전형적으로 분산제, 빌더(builder) 및 다른 기타 성분들, 예를 들면 증백제, 향료, 재부착방지제 및 효소로 이루어진다. 상기 분산제는 전형적으로 계면활성제를 포함하며, 먼지, 흙 및 오염물을 직물 및 기타 기재로부터 분리하는 기능을 한다. 폴리아크릴레이트가 널리 알려지고 보통 사용되는 분산제 화합물이다. 상기 빌더는, 분산제 활성을 방해하는 금속 양이온 예를 들면 "경수(hard water)"에서 발견되는 칼슘 및 마그네슘 이온과 결합되어 착체를 형성한다. 그러한 결합 및 착체 형성은 또한 보통 "킬레이트화"로 지칭되며, 그러한 금속 이온과 상호반응할 수 있는 화합물은 "킬레이트화제"로 공지되어 있다.
포스페이트는 탁월한 킬레이트화제이며, 이것이 이들이 세제용 빌더로서 전통적으로 사용된 이유이다. 그러나, 심지어 폐수 처리 후에도, 다량의 인이 스트림, 강, 호수 및 강어귀로 방출되었다. 천연수에서 인은 비료로 작용하여 조류(algae) 및 수생 잡초의 성장을 증진시키며, 이는 건강한 물고기 및 수생 생물이 이용가능한 산소의 양을 고갈시켜 이들의 개체수를 감소시킨다. 따라서, 대부분의 법은 세제에서의 포스페이트의 사용을 제한하거나 금지한다.
포스페이트 대체재의 조사에서, 아미노 카복실레이트 화합물이 효과적인 킬레이트화제이며 따라서 세탁용 세제 및 자동식기세척용 세제용 빌더로서 유용한 것으로 확인되었다. 예를 들면, 미국 특허 제 3,331,773 호는, 수용성 중합체 상에 수용성 킬레이트화 단량체를 그래프팅함으로써 킬레이트화 작용기를 가진 수용성 중합체를 제조하는 것을 개시한다. 수용성 중합체 상에 그래프팅하기에 적합한 킬레이트화 단량체의 예로서 다이에틸렌트라이아민, 에틸렌다이아민 테트라아세트산 및 다른 폴리알킬렌 폴리아민 폴리아세트산이 확인되었다.
미국 특허 제 5,514,732 호는 또한, 킬레이트화 작용기를 가진 수불용성 중합체로부터 제조된 콘택트 렌즈를 개시한다. 상기 중합체는 중합가능한 올레핀계 기를 가진 아미노폴리카복실산 뿐 아니라 친수성 단량체 및 하나 이상의 가교결합 단량체로부터 제조된다.
미국 특허 출원 공개 제 2008/00262192 호는, 높은 킬레이트화 성능 및 점토 분산성을 가진 수용성 중합체를 개시하며, 이는 알릴 단량체 예를 들면 알릴 글리시달 에터(AGE)에 아민 화합물 예를 들면 이미노다이아세트산(IDA)를 가하는 것으로부터 유도된 아미노기-함유 알릴 단량체를 중합함으로써 제조된다. 미국 특허 출원 공개 제 2008/00262192 호에 따르면, 또한, 상기 아미노기-함유 알릴 단량체는 다른 중합가능한 단량체 예를 들면 불포화 모노카복실산 단량체(비제한적임)와 중합될 수 있다.
미국 특허 출원 공개 제 2009/0082242 호는, 박리 점토, 점토-분산성 중합체 뿐아니라 다른 성분 예를 들면 공지된 킬레이트화제(예를 들면, 나이트릴로트라이아세테이트(NTA), 에틸렌 다이아민 테트라 아세테이트(EDTA), 프로필렌 다이아민 테트라 아세트산(PDTA), 에틸렌 다이아민 N,N'-다이석신산(EDDS) 및 메틸 글리신 다이아세트산(MGDA) 또는 다른 염)을 포함하는 포스페이트 비함유 식기세척액을 개시한다.
본 발명은, 수용성이고 킬레이트화 작용기를 가진 신규한 중합가능한 단량체 화합물, 뿐 아니라 이로부터 제조된 중합체를 제공하며, 상기 중합체는, 수성 시스템에서 오염물 억제, 흙 제거, 차(tea) 제거, 미립자 분산 및 금속 이온 결합에 유용할 것이다.
본 발명은, 킬레이트화 작용기를 갖고, 하기 일반 구조식 I을 갖는 에틸렌형 불포화 아미노카복실레이트 단량체로부터 유도된 단위를 포함하는, 신규한 중합체를 제공한다:
Figure 112014050518187-pct00001
I
상기 식에서, X1, X2, 및 X3 는 각각 독립적으로 수소 또는 1가 또는 다가 양이온이며, 상기 단량체의 총전하는 0이고, R1 및 R2 중 하나(및 단지 하나)는 -OH기이고 나머지는 비닐기를 포함하는 중합가능한 아암(arm)으로서 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도된다. 상기 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체는 중합가능한 비닐 단량체를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 에틸렌형 불포화 단량체의 중합가능한 아암은 다이비닐벤젠 모노에폭사이드(DVBMO) 단량체로부터 유도될 수 있으며 하기 구조를 갖는다:
Figure 112014050518187-pct00002
상기 식에서, R3은 벤젠 고리의 오르쏘-, 파라- 또는 메타-치환된 위치에 위치되는 중합가능한 에틸렌형 불포화기이다. 예를 들면 R3은 -CH=CH2일 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 에틸렌형 불포화 단량체의 중합가능한 아암은 알릴 글리시딜 에터 단량체로부터 유도될 수 있으며 하기 구조를 갖는다:
Figure 112014050518187-pct00003
.
일부 실시양태에서, 상기 에틸렌형 불포화 단량체의 중합가능한 아암은 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도될 수 있으며 하기 구조를 갖는다:
Figure 112014050518187-pct00004
상기 식에서, R3은 수소 또는 -CH3이다.
상기 중합체는, 상기 에틸렌형 불포화 아미노카복실레이트 단량체로부터 유도된 단위만을 포함하는 단독중합체일 수 있다. 달리, 상기 중합체는 추가로, 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도된 단위를 포함할 수도 있다.
또한, 상기 중합체는, 중합체의 총 중량을 기준으로, (a) 0.5 내지 99.5 중량%의 에틸렌형 불포화 아미노카복실레이트 단량체, 및 (b) 99.5 내지 0.5 중량%의 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
본원에서 언급된 모든 %는 달리 언급되지 않으면 중량%이다.
온도는 섭씨 온도(℃)이며, 주위 온도는 달리 언급되지 않으면 20 내지 25℃ 범위를 의미한다.
단량체의 중량%는, 본 발명의 중합체를 생성하는 중합 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에 사용된 "로부터 유도된 중합된 단위"는, 중합 기법에 따라 합성된 중합체 분자를 지칭하며, 이때 생성물 중합체는 중합 반응용 출발 물질인 구성 단량체"로부터 유도된 중합된 단위"를 함유한다.
"중합체"는, 동일한 유형이든 상이한 유형이든 간에, 단량체를 중합함으로써 제조된 중합체성 화합물 또는 "수지"를 의미한다. 포괄적 용어 "중합체"는 본원에 사용시, "단독중합체" 및 "공중합체"라는 용어들을 포함한다. 예를 들어, 단독중합체는, 단일 유형의 단량체로부터 제조된 중합체성 화합물이다. 본원에 사용되는 공중합체라는 용어는, 둘 이상의 다른 유형의 단량체들로부터 제조된 중합체성 화합물을 의미한다. 예를 들면, 아크릴산 단량체만으로부터 유도된 중합된 단위를 포함하는 아크릴산 중합체는 단독중합체이고, 아크릴산, 메타크릴산 및 부틸 아크릴레이트로부터 유도된 중합된 단위를 포함하는 중합체는 공중합체이다.
단량체 또는 다른 분자를 기술하기 위해 사용된 "중합가능한"은, 상기 단량체 또는 다른 분자가 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지며 따라서 보통의 중합 조건하에서 그러한 종류의 다른 단량체 또는 분자, 다른 중합가능한 단량체 또는 분자, 또는 중합가능한 측쇄 기를 가진 중합체와 추가로 공유 결합할 수 있고 생성물 중합체내로 혼입될 수 있음을 의미한다.
"에틸렌형 불포화 단량체"라는 용어는 분자를 중합성으로 만드는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가진 분자를 의미한다. 모노에틸렌형 불포화 단량체는 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖고, 멀티에틸렌형 불포화 단량체는 둘 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는다. 본원에 사용된 에틸렌형 불포화 단량체는, 비제한적으로, 카복실산, 카복실산의 에스터, 카복실산 무수물, 이미드, 아미드, 스타이렌, 설폰산 및 이들의 조합물을 포함한다. 카복실산 단량체는 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 염 및 혼합물을 포함한다. 설폰산 단량체는 예를 들면 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 4-스티렌설폰산, 비닐설폰산, 2-설포에틸(메트)아크릴산, 2-설포프로필(메트)아크릴산, 3-설포프로필(메트)아크릴산, 및 4-설포부틸(메트)아크릴산, 및 이들의 염을 포함한다. 에틸렌형 불포화 단량체의 추가의 예는, 비제한적으로, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 크로톤산, 비닐 아세트산, 아크릴옥시프로피온산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 이소부틸 메타크릴레이트; 아크릴산 또는 메타크릴산의 하이드록시알킬 에스터, 예를 들면 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-3급 부틸 아크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, N,N-다이메틸 아크릴아미드; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴 알콜, 알릴 설폰산, 알릴 포스폰산, 비닐 포스폰산, 다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 포스포에틸 아크릴레이트, 포스포에틸 메타크릴레이트(PEM), 및 설포노에틸 메타크릴레이트(SEM), N-비닐 피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐이미다졸, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 다이알릴 프탈레이트, 비닐 아세테이트, 스티렌, 다이비닐 벤젠, 알릴 아크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산(AMPS) 및 이들의 염 또는 이들의 조합물을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴산의 에스터 및 메타크릴산의 에스터를 포함한다.
본 발명은, 킬레이트화 작용기를 가진 중합가능한 단량체이며 이후 "에틸렌형 불포화 아미노카복실레이트 단량체"로 지칭되는 신규한 단량체 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 상기 에틸렌형 불포화 아미노카복실레이트 단량체는 하기 일반 구조식 I을 갖는다:
Figure 112014050518187-pct00005
I
상기 식에서, X1, X2, 및 X3 는 각각 독립적으로 수소 또는 1가 또는 다가 양이온이며, 상기 단량체의 총전하는 0이고, R1 및 R2 중 하나(및 단지 하나)는 -OH기이고, 나머지는, 비닐기를 포함하고 하기 구조 중 하나를 갖는 중합가능한 아암(arm)이다:
Figure 112014050518187-pct00006
상기 식에서, 구조 A의 R6는 벤젠 고리의 오르쏘-, 파라- 또는 메타-치환된 위치에 위치되는 중합가능한 에틸렌형 불포화기이다. 예를 들면 R6은 -CH=CH2일 수 있다. 이후, DVBMO의 오르쏘, 파라 및 메타 위치에서 가능한 구조에 대한 약어는 o-DVBMO, p-DVBMO 및 m-DVBMO이다. "(o-, p-, m-)DVBMO"는 o-DVBMO, p-DVBMO 및 m-DVBMO 중 하나 이상을 의미함을 주지하여야 한다.
상기 식에서, 구조 C의 R6는 수소 또는 -CH3이다.
일부 실시양태에서, 예를 들면, 구조식 I의 X1, X2, 및 X3 는 각각 독립적으로 Na+, K+, NH4 +, 유기 암모늄 이온, Ca2 + 및 Mg2 +로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 양이온일 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 구조 A, B 및 C 각각은 하나 이상의 중합가능한 비닐 단량체로부터 유도된다. 구조 A는 예를 들면 DVBMO 단량체, 예를 들면 o-DVBMO, p-DVBMO 및 m-DVBMO 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. (o-, p-, m-)DVBMO는 하기에 나타낸 일반 구조를 갖는다:
Figure 112014050518187-pct00007
상기 식에서, R6는 벤젠 고리의 오르쏘-, 파라- 또는 메타-치환된 위치에 위치되는 중합가능한 비닐 (-HC=CH2) 기이다.
구조 B는, 예를 들면, 하기 구조의 알릴 글리시딜 에터(AGE) 단량체로부터 유도될 수 있다:
Figure 112014050518187-pct00008
.
구조 C는 예를 들면 하기 구조의 글리시딜 (메트)아크릴레이트(GA 또는 GMA) 단량체로부터 유도될 수 있다:
Figure 112014050518187-pct00009
상기 식에서, R6는 수소 또는 -CH3이다.
에틸렌다이아민 트라이아세트산(ED3A)는 예를 들면 하기 반응식에 따라 제조될 수 있다:
Figure 112014050518187-pct00010
상기 반응은, 수산화 나트륨의 존재하에 50 내지 70℃의 반응온도 및 9 내지 10의 pH에서 물 중의 에틸렌 다이아민을 클로로아세트산과 반응시킴으로써 달성될 수 있다. 반응시킬 클로로아세트산의 총량을 수중의 에틸렌 다이아민에 예를 들면 약 1시간의 시간에 걸쳐 점차적으로 연속적으로 가한다. 반응 혼합물의 pH는, 수성 수산화나트륨의 첨가에 의해 9 내지 10으로 유지된다. 더욱 구체적으로, 상기 반응은, 하기 구조를 가진 에틸렌다이아민 다이아세트산(ED2A), 에틸렌다이아민 트라이아세트산(ED3A) 및 에틸렌다이아민 테트라아세트산(EDTA)을 대략적으로 하기 기재된 몰비로 함유하는 혼합 생성물을 생성할 것이다:
Figure 112014050518187-pct00011
.
EDA가 클로로아세트산과 1:2의 EDA:클로로아세트산의 몰비로 반응되는 경우, 생성 혼합물은 하기에 가까운 몰비를 가진 혼합물을 함유할 것이다:
Figure 112014050518187-pct00012
.
상기 혼합물은 상당히 적은 량의 EDTA 화합물과 많은 양의 바람직한 ED3A 및 ED2A 화합물을 함유함을 주지하여야 한다. 당분야의 숙련가들은 이해하고 있듯이, EDA-클로로아세트산 반응은 1:2와 1:3 사이의 당량비에서 더욱 최적화되어 생성 혼합물 중에 함유되는 ED3A의 비율을 최대화할 수 있다.
본 발명은 또한, 에틸렌다이아민 트라이아세트산(ED3A) 또는 이의 염과, 에틸렌형 불포화 단량체를 반응시키는 단계를 포함하는, 에틸렌형 불포화 아미노카복실레이트 단량체의 제조 방법을 제공한다. 이 반응은, 상전이 촉매, 예를 들면 비제한적으로, 벤질트라이메틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 메틸트라이옥틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트라이부틸포스포늄 브로마이드, 다이메틸다이페닐포스포늄 요오다이드, 및 메틸트라이페녹시포스포늄 요오다이드의 존재하에 수행될 수 있다.
일부 실시양태에서, 에틸렌형 불포화 단량체는, (o-, p-, m-)DVBMO, 알릴 글리시딜 에터(AGE) 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 중합가능한 비닐 단량체이다.
ED3A와 비닐 단량체는 당분야의 숙련가들이 쉽게 결정할 수 있는 임의의 적합한 비로 반응될 수 있다. 본 발명에 따라 에틸렌형 불포화 아미노카복실레이트를 제조하는 방법은 주위 온도에서 수행될 수 있다.
예를 들면 ED3A와 GMA의 반응에 대한 특정 반응식은 하기와 같다:
Figure 112014050518187-pct00013
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상기 반응은 하기 구조를 가진 ED3A-GMA 단량체들의 혼합물을 생성한다:
Figure 112014050518187-pct00014
.
상기 기재한 바와 같이, ED3A를 제조하는 방법은 전형적으로, ED3A, ED2A 및 EDTA의 혼합물을 생성할 것이다. 이러한 혼합물이 비닐 단량체와 반응되는 경우, ED2A 또한 비닐 단량체와 반응할 것이다. 예를 들면, ED3A, ED2A 및 EDTA의 혼합물이 GMA와 반응하는 경우, 생성물은 상기에 나타낸 것들 뿐 아니라 하기 구조의 것들을 포함하는 에틸렌형 불포화 아미노카복실레이트 단량체들의 혼합물일 것이다:
Figure 112014050518187-pct00015
.
ED2A-GMA 생성물은 추가로, 클로로아세트산의 첨가에 의해, 하기 반응식에 따라 반응하여 생성 혼합물에서 추가적인 ED3A-GMA를 형성할 수 있다:
Figure 112014050518187-pct00016
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상기 구조에서 X4, X5, 및 X6은 각각 독립적으로 Na+, K+, NH4 +, 유기 암모늄 이온, Ca2 + 및 Mg2 +로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 양이온일 수 있다.
따라서, EDA-클로로아세트산의 혼합된 반응 생성물이 GMA와 반응될 때, 상기 도시된 ED2A-GMA 및 ED3A-GMA 구조의 4가지 모두를 함유하는 에틸렌형 불포화 아미노카복실레이트 단량체들의 혼합물이 생성될 것이다. 이미 언급된 바와 같이, 원하는 경우, 추가적인 양의 클로로아세트산과의 추가의 반응은 ED2A-GMA 단량체를 추가의 ED3A-GMA 단량체로 전환시킬 것이다.
당분야의 숙련가들이 잘 인식하고 있듯이, 다른 비닐 단량체, 예를 들면 AGE 또는 (o-, p-, m-)DVBMO가 상기 반응에서 GMA 대신 대체되어 본 발명에 따른 ED3A-AGE 또는 ED3A-(o-, p-, m-)DVBMO를 생성할 수도 있다. 어느 경우든, 자명하게, 당분야 숙련가는, 상기 생성물이 하기 도시된 구조 뿐 아니라 이들의 이성체를 함유할 것임을 예측할 것이다:
Figure 112014050518187-pct00017
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본 발명은 또한, 비닐 아미노카복실레이트 단량체 및 임의적으로 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도된 단위를 포함하는, 킬레이트화 작용기를 가진 중합체를 제공한다.
예를 들면, 상기 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체는, (메트)아크릴계, 스티렌계, 및 말레산 및 무수물로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합체는, 에틸렌형 불포화 아미노카복실레이트 단량체를 100 중량% 포함하는 단독중합체이다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합체는, 중합체의 총 중량을 기준으로, 에틸렌형 불포화 아미노카복실레이트 단량체를 0.5 중량% 이상, 예를 들면 5 중량% 이상, 또는 20중량% 이상, 또는 30중량% 이상, 또는 심지어 40 또는 50 중량% 이상 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 중합체는, 중합체의 총 중량을 기준으로, 에틸렌형 불포화 아미노카복실레이트 단량체를 99.5 중량% 이하, 예를 들면 95 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하, 또는 심지어 75 또는 60 중량% 이하 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 중합체는, 중합체의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체를 0.5 중량% 이상, 예를 들면 5 중량% 이상, 또는 20중량% 이상, 또는 30중량% 이상, 또는 심지어 40 또는 50 중량% 이상 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 중합체는, 중합체의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체를 99.5 중량% 이하, 예를 들면 95 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하, 또는 심지어 75 또는 60 중량% 이하 포함할 수 있다.
중합 방법은 특별히 제한이 있는 것이 아니며, 당업계 숙련가들에게 공지되어 있거나 앞으로 공지될 임의의 방법, 예를 들면 비제한적으로, 에멀젼, 용액, 부가 및 유리-라디칼 중합 기법일 수 있다.
예를 들면, 일부 실시양태에서, 본 발명에 따르면, 킬레이트화 작용기를 가진 중합체는 하나 이상의 유리-라디칼 중합 반응을 사용하여 제조될 수 있다. 그러한 실시양태 중에서 일부는 하나 이상의 개시제의 사용을 수반한다. 개시제는, 특정 조건하에서 유리-라디칼 중합 반응을 개시할 수 있는 하나 이상의 유리 라디칼을 생성하는 분자 또는 분자들의 혼합물이다. 광개시제, 열개시제 및 "레독스(redox)" 개시제가 특히 본 발명과 연계하여 사용하기에 적합하다. 특정 개시제의 선택은 서로 중합되는 특정 단량체들에 의존할 것이며, 이는 당분야의 숙련가의 능력내에 있다. 광개시제의 예는 벤조페논, 아세토페논, 벤조인 에터, 벤질 다이알킬 케톤, 및 이들의 유도체를 포함한다. 적합한 열개시제의 예는 무기 퍼옥소 화합물, 예를 들면 퍼옥소다이설페이트(암모늄 및 나트륨 퍼옥소다이설페이트), 퍼옥소설페이트, 퍼카보네이트 및 과산화수소; 유기 퍼옥소 화합물, 예를 들면 다이아세틸 퍼옥사이드, 다이-3급부틸 퍼옥사이드, 다이아밀 퍼옥사이드, 다이옥타노일 퍼옥사이드, 다이데카노일 퍼옥사이드, 다이라우로일 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 비스(o-톨일) 퍼옥사이드, 석시닐 퍼옥사이드, 3급 부틸 퍼아세테이트, 3급 부틸 퍼말레에이트, 3급 부틸 퍼이소부티레이트, 3급 부틸 퍼피발레이트, 3급 부틸 퍼옥토에이트, 3급 부틸 퍼네오데카노에이트, 3급 부틸 퍼벤조에이트, 3급 부틸 퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 다이이소프로필 퍼옥시다이카바메이트; 아조 화합물, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)다이하이드로클로라이드, 및 아조비스(2-아미도프로판)다이하이드로클로라이드이다.
일부 실시양태에서, 열개시제는 임의적으로 환원성 화합물과 함께 사용될 수 있다. 그러한 환원성 화합물의 예는 인-함유 화합물, 예를 들면 아인산, 하이포포스파이트 및 포스피네이트; 황-함유 화합물, 예를 들면 나트륨 수소 설파이트, 나트륨 설파이트, 나트륨 메타바이설파이트, 및 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트; 및 하이드라진이다. 이들 환원성 화합물은 일부 경우 또한 쇄 조절제로서도 작용할 수 있다고 여겨진다.
적합한 개시제의 또하나의 부류는 퍼설페이트 군, 예를 들면 나트륨 퍼설페이트이다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 환원제, 예를 들면 금속 이온(예를 들면 제1철 이온), 황-함유 이온(예를 들면, S2O3(=), HSO3(-), SO3(=), S2O5(=), 및 이들의 혼합물), 및 이들의 혼합물의 존재 하에 하나 이상의 퍼설페이트를 사용한다.
개시제가 사용되는 경우, 사용된 모든 개시제의 양은, 사용된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 한 중량%로서, 0.01% 이상, 또는 0.03% 이상 또는 0.1% 이상 또는 0.3% 이상이다. 독립적으로, 개시제가 사용되는 경우, 사용된 모든 단량체의 총 중량에 대한 사용된 모든 개시제의 중량의 비율은 10% 이하, 예를 들면 5% 이하, 또는 3% 이하 또는 심지어 1% 이하이다.
개시제가 사용되는 경우, 개시제는 임의의 방식으로 공정 중 아무 때에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 단량체들이 반응 용기에 가해지는 것과 동시에 일부 또는 모든 개시제를 반응 용기에 가할 수 있다. 일부 실시양태에서, 개시제는 일정한 첨가 속도로 가해진다. 다른 실시양태에서, 상기 개시제는 증가하는 첨가속도로 예를 들면 둘 이상의 단계로 가해지며, 이때 각각의 단계는 이전 단계보다 더 큰 첨가속도를 사용한다. 일부 실시양태에서, 개시제의 첨가 속도는 증가한 다음 감소한다.
본 발명에 따른 킬레이트화 작용기를 가진 중합체의 제조는 쇄 조절제의 사용을 수반할 수도 있다. 쇄 조절제는, 성장하는 중합체 쇄의 길이를 제한하는 작용을 하는 화합물이다. 일부의 적합한 쇄 조절제는 예를 들면 황 화합물, 예를 들면 머캡토에탄올, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 티오글리콜산 및 도데실 머캡탄이다. 다른 적합한 쇄 조절제는 상기에서 언급한 환원성 화합물이다. 일부 실시양태에서, 쇄 조절제는 나트륨 메타바이설파이트를 포함한다. 일부 실시양태에서, 쇄 조절제의 양은, 사용된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로한 중량%로서, 0.5% 이상, 또는 1% 이상 또는 2% 이상 또는 4% 이상이다. 독립적으로, 일부 실시양태에서, 쇄 조절제의 양은, 사용된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로한 중량%로서, 25% 이하, 예를 들면 18% 이하, 또는 12% 이하 또는 8% 이하, 또는 심지어 6% 이하이다. 일부 실시양태에서, 중합을 개시하는데 필요한 양보다 많은 개시제의 양은 쇄 조절제로서 작용할 수 있다.
다른 적합한 쇄 조절제는, 예를 들면 비제한적으로, 용매를 형성하는 물과 혼합물로 사용하기에 적합한 OH-함유 화합물(예를 들면 이소프로판올 및 프로필렌 글리콜)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 쇄 조절제는 용매의 구성성분이며 따라서 상기 쇄 조절제는 사용된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 25중량% 초과량으로 존재할 수 있는 것도 고려된다.
쇄 조절제는 반응 용기에 임의의 방식으로 첨가될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 쇄 조절제는 반응 용기에 일정한 첨가 속도로 가해진다. 일부 실시양태에서, 상기 쇄 조절제는 반응 용기에, 증가되거나 감소되거나 이들의 조합인 첨가속도로 가해진다.
반응 용기에 가해지는 각각의 성분에 있어서, 그 성분은 순수한 형태로 가해질 수 있다. 달리, 반응 용기에 가해지는 성분은 용매중의 용액의 형태, 하나 이상의 다른 성분과의 혼합물의 형태, 또는 이들의 조합물(즉, 하나 이상의 다른 성분들과의 혼합물이되 그 혼합물이 용매에 용해되는 경우)로서 가해질 수 있다. 반응 용기에 임의의 한 성분을 가하는 형태는, 반응 용기에 임의의 다른 성분이 가해지는 형태와 무관하게 선택될 수 있다.
또한, 일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 킬레이트화 작용기를 가진 중합체는 수성 에멀젼 중합 기법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 수성 에멀젼 중합은 물 존재 하의 단량체, 개시제 및 계면활성제를 수반한다. 상기 에멀젼 중합은, 하나 이상의 단량체(순수 형태, 용액 형태, 수성 에멀젼 형태 또는 이들의 조합 형태일 수 있음)를, 임의적으로 다른 성분과 함께, 물을 함유하는 용기에 첨가하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 에멀젼 중합에 사용되는 하나 이상의 단량체는 상술한 바와 같은 하나 이상의 에틸렌형 불포화 아미노카복실레이트 단량체를 포함한다. 에틸렌형 불포화 단량체로부터 선택되는 추가의 단량체 또한 포함될 수 있다.
에멀젼 중합 공정에 사용하기에 적합한 개시제는 예를 들면, 수용성 퍼옥사이드, 예를 들면 나트륨 또는 암모늄 퍼설페이트; 환원제, 예를 들면 나트륨 바이설파이트 또는 이소아스코브산 및/또는 다가 금속 이온의 존재하에, 다양한 온도에서 유리 라디칼을 생성하는 산화/환원 쌍을 형성하기 위한, 산화제, 예를 들면 퍼설페이트 또는 과산화수소; 수용성 아조 개시제, 예를 들면 양이온성 아조 개시제, 예를 들면 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드)다이하이드로클로라이드를 포함한다. 또한, 에멀젼 중합 공정은 하나 이상의 오일-가용성 개시제, 예를 들면 오일-가용성 아조 개시제를 사용할 수 있다.
하나 이상의 계면활성제가 사용될 수 있다. 예를 들면 계면활성제 중 하나 이상은 알킬 설페이트, 알킬아릴 설페이트, 알킬 또는 아릴 폴리옥시에틸렌 비이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수도 있다.
본 발명의 용도, 적용 및 이점은 본 발명의 조성물/배합물의 예시적 실시양태 및 적용을 언급하고 기술하는 하기 내용에 의해 분명해질 것이다.
실시예
실시예 1: ED2A , ED3A 의 합성
2g의 에틸렌 다이아민을 30 ml의 탈이온수(DI H2O)에 가한 후 8g의 50% 수성 NaOH를 첨가하였다. 에틸렌 다이아민-NaOH 용액은 50℃로 상승되었다. 9.45g의 클로로아세트산을 상기 가열된 용액에 1시간의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 모든 클로로아세트산을 가한 후, 온도를 5시간 동안 70℃로 가열하고, 반응 전반에 걸쳐 pH를 50% NaOH 첨가에 의해 9 내지 10으로 유지하였다. 생성 혼합물은 하기 화합물들을 하기 기재된 비율로 함유하였다: 에틸렌다이아민 다이아세트산(3.1%), 에틸렌다이아민 트라이아세트산(36.1%), 및 에틸렌다이아민 테트라아세트산(60.3%),
실시예 2: ED3A - GMA 단량체의 합성
Figure 112014050518187-pct00018
자석 교반봉 및 첨가깔때기가 구비된 1L 환저 플라스크에 175g의 ED3A 용액(28.6% 활성)을 부하하였다. 상기 용액을 수욕 중에 넣고 300 rpm의 최소값으로 교반되도록 설정하였다. 상기 용기에 0.4g의 상전이 촉매(벤질트라이메틸암모늄 클로라이드)를 부하하고, 약 5분에 걸쳐 완전히 용해되도록 하였다. 이 기간 동안, 18.85 g의 알릴 글리시딜 에터(AGE)를 상기 첨가깔대기에 부하하였다. 상기 AGE는 교반되는 반응물에 적가방식으로 가하며, 완료되면, 반응물이 2상에서 단일상으로 전이될 때까지 실온에서 교반하였다. 이것은 시각적 관찰에 의해 결정하며, 완료 전에 반응물은 흐려지고 교반 종결시 두 개의 별도의 상으로 분리되었다. 완료시, 반응물은 투명 용액으로 관찰되며, 교반 종결시 이는 안정성이었다. 이 단계에서, 생성물은 pH 13 및 33.5중량% ED3A-AGE 활성 수준의 황색 용액이다. 이 용액은 주위 조건에서 저장시 안정적이며 그대로 사용될 수 있다.
ED3A-AGE 단량체를 고체 형태로 전환시키기 위해서는, 상기 용액의 pH를 조정하기 위해 교반하면서 황산을 적가하고, pH가 7 내지 7.5 범위일 때 황산의 유입을 중단하였다.
실시예 3: 폴리 -( AA / ED3A - AGE )의 합성
Figure 112014050518187-pct00019
자석 교반봉, 가열 맨틀, 열전쌍, 응축기, 단량체, 개시제 및 쇄 조절제 첨가용 주입구가 구비된 1L 환저 플라스크에, 100 g의 ED3A-AGE 함유 수용액(30% 활성성분)를 부하한다. 상기 플라스크에 황산을 적가하여 용액의 pH를 3.5 이하로 조정한다. 상기 용액을 교반하고 78℃(±2℃)로 가열한다. 한편, 상기 플라스크에 첨가하기 위해 눈금실린더에 45g의 빙아크릴산의 단량체 용액을 가한다. 1.67g의 나트륨 퍼설페이트의 개시제 용액을 15 g의 탈이온수에 용해시키고, 케틀에 첨가하기 위한 시린지에 가한다. 22.5g의 탈이온수에 용해된 13.39g의 나트륨 메타바이설파이트의 쇄 조절제 용액을, 케틀에 첨가하기 위한 시린지에 가한다. 0.15% 황산철 7수화물 용액 7.75g의 촉진제 용액을 바이알에 가하고 별도로 둔다.
케틀 내용물이 78℃의 반응 온도에 도달하면 촉진제 용액을 가한다. 반응 온도가 78℃를 회복하면, 단량체, 개시제 및 CTA 용액을 각각 첨가하기 시작한다. 반응물 공급물은 90분에 걸쳐 가하고, CTA 공-공급물은 80분에 걸쳐 가하며, 개시제 공-공급물은 95분에 걸쳐 가한다 (78℃에서).
공급물의 첨가가 완료되면, 단량체 공급물 용기에 5g의 탈이온수를 세정액으로서 가한다. 반응은 78℃에서 15분 동안 유지된다. 한편, 0.29g의 나트륨 메타바이설파이트 및 6.6g의 탈이온수의 체이서(chaser) 용액을 혼합하고 별도로 두고, 0.29g의 나트륨 퍼설페이트 및 5g의 탈이온수를 혼합하고 별도로 둔다.
상기 유지가 완료된 후, 상기 용액들을 10분에 걸쳐 선형적으로 가하고 78℃에서 20분 동안 유지한다. 상기 체이서 용액 제조를 반복하고 상기 케틀에 10분에 걸쳐 가한 다음 최종적으로 20분 유지한다.
최종 유지를 완료한 후, 47.50g의 탈이온수를 첨가함으로써 냉각을 개시한다. 50℃ 이하에서, 46.3g의 50% 수산화나트륨 용액을 첨가깔때기에 가하고 상기 케틀에 서서히 가하면서 발열을 제어하여 온도를 65℃ 미만으로 유지한다. 마지막으로, 1.4g의 35% 과산화수소의 스캐빈저 용액을 상기 케틀에 가한다.
실시예 4: 폴리 -(아크릴산/ ED3A - AGE )의 합성
자석 교반봉, 가열 맨틀, 열전쌍, 응축기, 단량체, 개시제 및 쇄 조절제 첨가용 주입구가 구비된 3L 환저 플라스크에, 57 g의 ED3A-AGE 조질 용액(37.5% 활성성분) 및 60.6 g의 탈이온수를 부하한다. 상기 용액을 교반하고, 용액의 pH가 3.0 미만이 될 때까지 10.9g의 황산을 서서히 가한다. 교반되는 용액을 92℃(±2℃)로 가열한다. 한편, 상기 플라스크에 첨가하기 위해 눈금실린더에 203.63g의 빙아크릴산의 단량체 용액을 가한다. 5.01g의 나트륨 퍼설페이트의 개시제 용액을 45 g의 탈이온수에 용해시키고, 케틀에 첨가하기 위한 시린지에 가한다. 67.5g의 탈이온수에 용해된 20.86g의 나트륨 하이포포스파이트의 쇄 조절제 용액을, 케틀에 첨가하기 위한 시린지에 가한다. 0.15% 황산철 7수화물 용액 0.75g의 촉진제 용액을 바이알에 가하고 별도로 둔다.
케틀 내용물이 92℃의 반응 온도에 도달하면 촉진제 용액을 가한다. 반응 온도가 92℃를 회복하면, 단량체, 개시제 및 CTA 용액을 각각 첨가하기 시작한다. 반응물 공급물은 90분에 걸쳐 가하고, CTA 공-공급물은 80분에 걸쳐 가하며, 개시제 공-공급물은 95분에 걸쳐 가한다 (92℃에서).
공급물의 첨가가 완료되면, 단량체 공급물 용기에 5g의 탈이온수를 세정액으로서 가한다. 반응은 92℃에서 15분 동안 유지된다. 한편, 0.87g의 나트륨 퍼설페이트 및 15g의 탈이온수의 두 개의 체이서(chaser) 용액을 각각 혼합하고 별도로 둔다.
상기 유지가 완료된 후, 상기 용액을 10분에 걸쳐 선형적으로 가하고 92℃에서 20분 동안 유지한다. 상기 체이서 용액 제조를 반복하고 상기 케틀에 10분에 걸쳐 가한 다음 20분 유지한다.
최종 유지를 완료한 후, 탈이온수를 첨가함으로써 냉각을 개시한다. 50℃ 이하에서, 219.9g의 50% 수산화나트륨 용액을 첨가깔때기에 가하고 상기 케틀에 서서히 가하면서 발열을 제어하여 온도를 65℃ 미만으로 유지한다.
이어서 반응 생성물을 냉각하고 포장한다.
최종 중합체는 38.24%의 고형분 함량을 가졌다 (강제 드래프트 오븐에서 150℃에서 60분 동안 측정시). 상기 용액의 pH는 7.7이었고, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된 최종 분자량은 8,341 달톤이었다.
실시예 5: 폴리 -(아크릴산/ ED3A - AGE )의 합성
자석 교반봉, 가열 맨틀, 열전쌍, 응축기, 단량체, 개시제 및 쇄 조절제 첨가용 주입구가 구비된 3L 환저 플라스크에, 30 g의 ED3A-AGE 조질 용액(37.5% 활성성분) 및 60.6 g의 탈이온수를 부하한다. 상기 용액을 교반하고, 용액의 pH가 3.0 미만이 될 때까지 10.9g의 황산을 서서히 가한다. 교반되는 용액을 92℃(±2℃)로 가열한다. 한편, 상기 플라스크에 첨가하기 위해 눈금실린더에 213.75g의 빙아크릴산의 단량체 용액을 가한다. 5.01g의 나트륨 퍼설페이트의 개시제 용액을 45 g의 탈이온수에 용해시키고, 케틀에 첨가하기 위한 시린지에 가한다. 16.69g의 탈이온수에 용해된 20.86g의 나트륨 하이포포스파이트의 쇄 조절제 용액을, 케틀에 첨가하기 위한 시린지에 가한다. 0.15% 황산철 7수화물 용액 0.75g의 촉진제 용액을 바이알에 가하고 별도로 둔다.
케틀 내용물이 92℃의 반응 온도에 도달하면 촉진제 용액을 가한다. 반응 온도가 92℃를 회복하면, 단량체, 개시제 및 CTA 용액을 각각 첨가하기 시작한다. 반응물 공급물은 90분에 걸쳐 가하고, CTA 공-공급물은 80분에 걸쳐 가하며, 개시제 공-공급물은 95분에 걸쳐 가한다 (92℃에서).
공급물의 첨가가 완료되면, 단량체 공급물 용기에 5g의 탈이온수를 세정액으로서 가한다. 반응은 92℃에서 15분 동안 유지된다. 한편, 0.87g의 나트륨 퍼설페이트 및 15g의 탈이온수의 두 개의 체이서(chaser) 용액을 각각 혼합하고 별도로 둔다.
상기 유지가 완료된 후, 상기 용액을 10분에 걸쳐 선형적으로 가하고 92℃에서 20분 동안 유지한다. 상기 체이서 용액 제조를 반복하고 상기 케틀에 10분에 걸쳐 가한 다음 20분 유지한다.
최종 유지를 완료한 후, 탈이온수를 첨가함으로써 냉각을 개시한다. 50℃ 이하에서, 223.1g의 50% 수산화나트륨 용액을 첨가깔때기에 가하고 상기 케틀에 서서히 가하면서 발열을 제어하여 온도를 65℃ 미만으로 유지한다.
이어서 반응 생성물을 냉각하고 포장한다.
최종 중합체는 38.99%의 고형분 함량을 가졌다 (강제 드래프트 오븐에서 150℃에서 60분 동안 측정시). 상기 용액의 pH는 7.37이었고, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된 최종 분자량은 5,543 달톤이었다.
실시예 6: 폴리 -(아크릴산/ 말레산 / ED3A - AGE )의 합성
자석 교반봉, 가열 맨틀, 열전쌍, 응축기, 단량체, 개시제 및 쇄 조절제 첨가용 주입구가 구비된 3L 환저 플라스크에, 39.86 g의 ED3A-AGE 조질 용액(37.5% 활성성분), 17.75g의 말레산 무수물 및 100 mL의 탈이온수를 부하한다. 상기 용액을 교반하고, 용액의 pH가 3.0 미만이 될 때까지 3.1g의 황산을 서서히 가한다. 교반되는 용액을 78℃(±2℃)로 가열한다. 한편, 상기 플라스크에 첨가하기 위해 눈금실린더에 270g의 빙아크릴산의 단량체 용액을 가한다. 6.66g의 나트륨 퍼설페이트의 개시제 용액을 20g의 탈이온수에 용해시키고, 케틀에 첨가하기 위한 시린지에 가한다. 120g의 탈이온수에 용해된 54.05g의 나트륨 메타바이설파이트의 쇄 조절제 용액을, 케틀에 첨가하기 위한 시린지에 가한다. 0.15% 황산철 7수화물 용액 1g의 촉진제 용액을 바이알에 가하고 별도로 둔다.
케틀 내용물이 78℃의 반응 온도에 도달하면 촉진제 용액을 가한다. 반응 온도가 78℃를 회복하면, 단량체, 개시제 및 CTA 용액을 각각 첨가하기 시작한다. 반응물 공급물은 105분에 걸쳐 가하고, CTA 공-공급물은 90분에 걸쳐 가하며, 개시제 공-공급물은 110분에 걸쳐 가한다 (78℃에서).
공급물의 첨가가 완료되면, 단량체 공급물 용기에 5g의 탈이온수를 세정액으로서 가한다. 반응은 78℃에서 15분 동안 유지된다. 한편, 0.57g의 나트륨 메타바이설파이트 및 20g의 탈이온수의 2개의 체이서(chaser) 용액을 혼합하고 별도로 두고, 0.29g의 나트륨 퍼설페이트 및 20g의 탈이온수의 추가의 공급물을 혼합하고 별도로 둔다.
상기 유지가 완료된 후, 상기 용액을 10분에 걸쳐 선형적으로 가하고 78℃에서 20분 동안 유지한다. 상기 체이서 용액 제조를 반복하고 상기 케틀에 10분에 걸쳐 가한 다음 최종적으로 20분 유지한다.
최종 유지를 완료한 후, 탈이온수를 첨가함으로써 냉각을 개시한다. 50℃ 이하에서, 46.3g의 50% 수산화나트륨 용액을 첨가깔때기에 가하고 상기 케틀에 서서히 가하면서 발열을 제어하여 온도를 65℃ 미만으로 유지한다. 마지막으로, 8.4g의 35% 과산화수소의 스캐빈저 용액을 상기 케틀에 가한다.
이어서 반응 생성물을 냉각하고 포장한다.
최종 중합체는 44.52%의 고형분 함량을 가졌다 (강제 드래프트 오븐에서 150℃에서 60분 동안 측정시). 상기 용액의 pH는 7.02였고, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된 최종 분자량은 8,698 달톤이었다.
실시예 7: 폴리 -(아크릴산/ AMPS / ED3A - AGE )의 합성
자석 교반봉, 가열 맨틀, 열전쌍, 응축기, 단량체, 개시제 및 쇄 조절제 첨가용 주입구가 구비된 3L 환저 플라스크에, 54g의 ED3A-AGE 조질 용액(37.5% 활성성분) 및 127.5g의 탈이온수를 부하한다. 상기 용액을 교반하고, 용액의 pH가 3.0 미만이 될 때까지 10.6g의 황산을 서서히 가한다. 교반되는 용액을 78℃(±2℃)로 가열한다. 한편, 상기 플라스크에 첨가하기 위해 눈금실린더에 148.5g의 빙아크릴산 및 112.5g의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(AMPS)의 단량체 용액을 가한다. 5.01g의 나트륨 퍼설페이트의 개시제 용액을 45g의 탈이온수에 용해시키고, 케틀에 첨가하기 위한 시린지에 가한다. 93g의 탈이온수에 용해된 28.35g의 나트륨 메타바이설파이트의 쇄 조절제 용액을, 케틀에 첨가하기 위한 시린지에 가한다. 0.15% 황산철 7수화물 용액 1g의 촉진제 용액을 바이알에 가하고 별도로 둔다.
케틀 내용물이 78℃의 반응 온도에 도달하면 촉진제 용액을 가한다. 반응 온도가 78℃를 회복하면, 단량체, 개시제 및 CTA 용액을 첨가하기 시작한다. 반응물 공급물은 80분에 걸쳐 가하고, CTA 공-공급물은 80분에 걸쳐 가하며, 개시제 공-공급물은 95분에 걸쳐 가한다 (78℃에서).
공급물의 첨가가 완료되면, 단량체 공급물 용기에 5g의 탈이온수를 세정액으로서 가한다. 반응은 78℃에서 15분 동안 유지된다. 한편, 0.87g의 나트륨 메타바이설파이트 및 25g의 탈이온수의 2개의 체이서(chaser) 용액을 혼합하고 별도로 둔다.
상기 유지가 완료된 후, 상기 용액을 10분에 걸쳐 선형적으로 가하고 78℃에서 20분 동안 유지한다. 상기 체이서 용액 제조를 반복하고 상기 케틀에 10분에 걸쳐 가한 다음 최종적으로 20분 유지한다.
최종 유지를 완료한 후, 탈이온수를 첨가함으로써 냉각을 개시한다. 50℃ 이하에서, 5.2g의 50% 수산화나트륨 용액을 첨가깔때기에 가하고 상기 케틀에 서서히 가하면서 발열을 제어하여 온도를 65℃ 미만으로 유지한다. 마지막으로, 5.2g의 35% 과산화수소의 스캐빈저 용액을 상기 케틀에 가한다.
이어서 반응 생성물을 냉각하고 포장한다.
최종 중합체는 37.08%의 고형분 함량을 가졌다 (강제 드래프트 오븐에서 150℃에서 60분 동안 측정시). 상기 용액의 pH는 3.0이었고, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된 최종 분자량은 7,851 달톤이었다.

Claims (12)

  1. (a) 하기 일반 구조식 I을 갖는 에틸렌형 불포화 아미노카복실레이트 단량체 및 (b) 상기 (a)와 상이한 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도된 단위를 포함하는, 킬레이트화 작용기를 갖는 중합체:
    Figure 112019050170793-pct00020
    I
    상기 식에서,
    X1, X2, 및 X3는 각각 독립적으로 수소 또는 1가 또는 다가 양이온이며,
    R1은 -OH 기이고, R2는 비닐기를 포함하며 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도되는 중합가능한 아암(arm)이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 1가 또는 다가 양이온이 Na+, K+, NH4 +, 유기 암모늄 이온, Ca2+ 및 Mg2+로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있는, 중합체.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합가능한 아암이, 알릴 글리시딜 에터를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도되며 하기 구조를 갖는, 중합체:
    Figure 112018115054920-pct00025
    .
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합가능한 아암이, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도되며 하기 구조를 갖는, 중합체:
    Figure 112018115054920-pct00026

    상기 식에서, R4는 수소 또는 -CH3이다.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    중합체의 총 중량을 기준으로, (a) 0.5 내지 99.5 중량%의 에틸렌형 불포화 아미노카복실레이트 단량체, 및 (b) 99.5 내지 0.5 중량%의 상기 (a)와 상이한 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는 중합체.
  10. (a) 하기 구조식을 갖는 에틸렌형 불포화 아미노카복실레이트 단량체 및 (b) 상기 (a)와 상이한 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도된 단위를 포함하는, 킬레이트화 작용기를 갖는 중합체:
    Figure 112018115054920-pct00027

    상기 식에서,
    각 X는 수소 또는 Na+, K+, NH4 +, 유기 암모늄 이온, Ca2+ 및 Mg2+로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 양이온이다.
  11. (a) 하기 구조식을 갖는 에틸렌형 불포화 아미노카복실레이트 단량체 및 (b) 상기 (a)와 상이한 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도된 단위를 포함하는, 킬레이트화 작용기를 갖는 중합체:
    Figure 112018115054920-pct00028

    상기 식에서,
    각 X는 수소 또는 Na+, K+, NH4 +, 유기 암모늄 이온, Ca2+ 및 Mg2+로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 양이온이다.
  12. (a) 하기로 이루어진 군 중에서 선택된 구조식을 갖는 에틸렌형 불포화 아미노카복실레이트 단량체 및 (b) 상기 (a)와 상이한 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도된 단위를 포함하는, 킬레이트화 작용기를 갖는 중합체:
    Figure 112018115054920-pct00029
    ,
    Figure 112018115054920-pct00030
    , 및
    Figure 112018115054920-pct00031

    상기 식에서,
    각 X는 수소 또는 Na+, K+, NH4 +, 유기 암모늄 이온, Ca2+ 및 Mg2+로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 양이온이다.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR088494A1 (es) * 2011-10-31 2014-06-11 Rohm & Haas Monomeros de vinilo con funcionalidad quelante
US9845408B2 (en) 2012-02-28 2017-12-19 Rohm And Haas Company Coating compositions having chelant functionality
EP2807221B1 (en) 2012-03-07 2016-04-06 Rohm and Haas Company Coating compositions having chelant functionality
EP2922944B1 (en) * 2012-12-19 2019-01-09 Rohm and Haas Company Automatic dishwashing detergent
AU2014315495B2 (en) * 2013-09-05 2017-11-02 Rohm And Haas Company Automatic dishwashing detergent with synergistic scale inhibition
CN105169954A (zh) * 2015-09-10 2015-12-23 韩功篑 一种海水淡化用反渗透阻垢剂及其制备方法
EP3546491B1 (en) * 2016-11-28 2022-07-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Carboxyl-group-containing copolymer, and method for producing same
JP7125194B2 (ja) * 2016-11-28 2022-08-24 株式会社日本触媒 カルボキシル基含有共重合体
JP7125203B2 (ja) * 2017-02-15 2022-08-24 株式会社日本触媒 カルボキシル基含有共重合体の製造方法
CN107043433A (zh) * 2017-03-22 2017-08-15 中国市政工程中南设计研究总院有限公司 一种重金属废水处理树脂及其制备方法和应用
CN108793440A (zh) * 2017-05-04 2018-11-13 中国石油化工股份有限公司 一种循环冷却水低温阻垢剂组合物及其应用
CN110526424A (zh) * 2019-09-10 2019-12-03 上海丰信环保科技有限公司 一种无磷阻垢缓蚀剂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000328449A (ja) * 1999-05-25 2000-11-28 Chubu Kiresuto Kk 金属キレート形成性繊維及びその製法、並びに該繊維を用いた金属イオン捕捉法及び金属キレート繊維

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH313159A (de) 1951-12-07 1956-03-31 Sandoz Ag Verfahren zur Herstellung beständiger Färbe- und Abziehbäder
US2921809A (en) 1954-03-26 1960-01-19 O & S Bearing & Mfg Co Ball joint seal
US2840603A (en) 1956-10-12 1958-06-24 Dow Chemical Co Vinylphenyl aliphatic aminocarboxylic acids
US2910445A (en) 1956-10-12 1959-10-27 Dow Chemical Co Interpolymers comprising vinylphenyl aliphatic aminocarboxylic acid compounds
US3214413A (en) * 1960-05-12 1965-10-26 Metal Recovery Systems Chelating monomers and polymers of amino acids having a vinyl aryl nucleus
US3090771A (en) 1960-05-12 1963-05-21 Dal Mon Research Co Chelating monomers and polymers
US3285886A (en) 1961-07-17 1966-11-15 Grace W R & Co Threshold treatment of water with water dispersible complexing polymers
US3331773A (en) 1966-07-22 1967-07-18 Grace W R & Co Process for inhibiting precipitation in water
US3591405A (en) 1967-12-29 1971-07-06 Procter & Gamble Cleaning and whitening softener compositions
US4386006A (en) 1968-01-25 1983-05-31 The Dow Chemical Company Ion-exchange compositions
GB1215116A (en) 1968-10-14 1970-12-09 Grace W R & Co Detergent compositions
GB1310613A (en) 1969-05-09 1973-03-21 Chemed Corp Anti-scale treatment of boiler water
LU65552A1 (ko) * 1972-06-20 1973-12-27
US4348848A (en) 1980-04-01 1982-09-14 Denzer Walter L Segregated slab structural products
US4906383A (en) * 1983-10-26 1990-03-06 Betz Laboratories, Inc. Novel amine-containing copolymers and their use
US4659481A (en) 1983-10-26 1987-04-21 Betz Laboratories Inc. Water treatment polymers and methods of use thereof
US4931188A (en) 1983-10-26 1990-06-05 Betz Laboratories, Inc. Polymers for boiler water treatment
US4913880A (en) 1983-10-26 1990-04-03 Betz Laboratories, Inc. Novel amine-containing copolymers and their use
US4560492A (en) 1984-11-02 1985-12-24 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition with enhanced stain removal
DE4221381C1 (de) 1992-07-02 1994-02-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Zuckern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JPH05302288A (ja) 1992-02-26 1993-11-16 Nippon Shokubai Co Ltd 木材パルプの漂白前処理方法
JPH05287690A (ja) 1992-04-02 1993-11-02 Nippon Shokubai Co Ltd クラフトパルプ製造工程における蒸解釜内のスケール付着防止方法
JPH05311194A (ja) 1992-05-07 1993-11-22 Nippon Shokubai Co Ltd 洗剤用ビルダー及びそれを含有する洗剤組成物
DE4221863C2 (de) 1992-07-03 1997-04-17 Stockhausen Chem Fab Gmbh Copolymere der Allyliminodiessigsäure mit ungesättigten Carbonsäuren und deren Verwendung als Komplexbildner, Peroxidstabilisatoren, Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln und Dispergatoren
IL110099A0 (en) * 1993-07-22 1994-10-07 Johnson & Johnson Vision Prod Anti-bacterial, insoluble, metal-chelating polymers
US5514732A (en) 1993-07-22 1996-05-07 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Anti-bacterial, insoluble, metal-chelating polymers
AT404734B (de) 1996-07-31 1999-02-25 Nessler Medizintechnik Gmbh & Verfahren zur herstellung elektrisch leitfähiger hydrogele
AU4184297A (en) 1996-08-26 1998-03-19 Geochem Technologies, Inc. Leaching of metal chalcogenide (sulfide-type) minerals with oxidizing and chelating agents
JP4432000B2 (ja) * 1996-12-23 2010-03-17 ブラッコ・リサーチ・ソシエテ・アノニム 患者の消化管の視覚化におけるｍｒｉ造影の増加用組成物
JP3940236B2 (ja) * 1999-02-26 2007-07-04 キレスト株式会社 金属キレート形成性繊維及びその製法、並びに該繊維を用いた金属イオン捕捉法及び金属キレート繊維
JP2001172237A (ja) * 1999-12-14 2001-06-26 Nippon Shokubai Co Ltd 新規化合物及びその製造方法
JP3964830B2 (ja) * 2002-06-13 2007-08-22 中部キレスト株式会社 キレート形成性繊維およびこれを用いた金属イオン含有水の処理法
WO2006003772A1 (ja) 2004-07-06 2006-01-12 Mitsubishi Corporation 炭素繊維Ｔｉ－Ａｌ複合材料及びその製造方法
JP5178008B2 (ja) 2004-12-14 2013-04-10 株式会社日本触媒 アミノ基含有水溶性共重合体
US7971119B2 (en) 2005-09-29 2011-06-28 aiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. System and method for defect-based scan analysis
US20110183880A1 (en) 2006-01-31 2011-07-28 Nippon Shokubai Co., Ltd (meth) acrylic acid-based copolymer, method for producing the same and detergent composition using the same
DK1979652T3 (da) 2006-02-02 2012-09-10 Thermodrive Llc Lavfriktions, direkte drevet transportør med skråtandsdrev
JP2007248863A (ja) 2006-03-16 2007-09-27 Fujifilm Corp ネガ型平版印刷版原版
US20080082242A1 (en) 2006-10-03 2008-04-03 Dell Eva Mark L Mode selection and switching logic in a closed-loop pulse width modulation valve-based transmission control system
CN101070673A (zh) * 2007-05-29 2007-11-14 南京林业大学 纤维素基螯合纤维及其合成方法和应用
EP2045315A1 (en) 2007-09-24 2009-04-08 The Procter and Gamble Company Dishwashing method
JP2009102526A (ja) 2007-10-24 2009-05-14 Fujifilm Corp 三次元造形用材料、及び、三次元造形物の製造方法
EP2297045A4 (en) 2008-06-12 2012-04-18 Univ Toledo ANTI-BIOFOULING MATERIALS AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
AR088494A1 (es) * 2011-10-31 2014-06-11 Rohm & Haas Monomeros de vinilo con funcionalidad quelante

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000328449A (ja) * 1999-05-25 2000-11-28 Chubu Kiresuto Kk 金属キレート形成性繊維及びその製法、並びに該繊維を用いた金属イオン捕捉法及び金属キレート繊維

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