CN104024288A - 具有螯合官能的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有螯合官能并包含源自于烯键式不饱和氨基羧酸盐单体的单元的新型聚合物，所述烯键式不饱和氨基羧酸盐单体包含源自于乙二胺三乙酸或其盐和可聚合乙烯基单体的单元。所述可聚合的乙烯基单体可以选自(o-，m-，p-)DVBMO、烯丙基缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。所述聚合物还可以包含源自于一种或多种烯键式不饱和单体的单元。

Description

具有螯合官能的聚合物
技术领域
本发明涉及具有螯合官能并包含源自于烯键式不饱和氨基羧酸盐单体的单元的新型聚合物。所述烯键式不饱和氨基羧酸盐单体包含源自于乙二胺三乙酸或其盐的单元和源自于烯键式不饱和单体例如可聚合的乙烯基单体的单元。
背景技术
合成洗涤剂通常由分散剂、增效助剂、以及其它多种成分例如增亮剂、香料、抗再沉积剂和酶组成。所述分散剂通常包含表面活性剂并起到从织物和其它基材分离污垢、污物和污渍的功能。聚丙烯酸酯是公知的并且是常用的分散剂化合物。所述增效助剂与金属阳离子例如存在于“硬水”中的钙和镁离子结合并与之形成络合物，否则所述金属阳离子将妨碍分散剂活性。这种结合和络合物形成通常也称为“螯合”，能够与金属离子有这种相互作用的化合物被称为“螯合剂”。
磷酸盐是出色的螯合剂，这是它们在历史上被用作洗涤剂的增效助剂的原因。然而，即使在废水处理之后，也有大量磷被释放到溪流、河流、湖泊和河口。在天然水体中，磷充当肥料，增加藻类和水草的生长，这耗尽了健康的鱼类和水生生物可获得的氧气，于是这些生物的数量减少。因此，大多数司法管辖已经限制或禁止了在洗涤剂中使用磷酸盐。
在寻找磷酸盐代用品中，氨基羧酸盐化合物已经被发现是有效的螯合剂，并因此可用作洗衣和自动洗餐具洗涤剂的增效助剂。例如，美国专利No.3,331,773教导了通过在水溶性聚合物上接枝水溶性螯合单体来制备具有螯合官能的水溶性聚合物。二亚乙基三胺、乙二胺四乙酸、和其它多亚烷基多胺多乙酸被确定为适合于在水溶性聚合物上接枝的螯合单体的例子。
美国专利号5,514,732也描述了由具有螯合官能的水不溶性聚合物制成的隐形眼镜。所述聚合物由具有可聚合烯烃基团的氨基多羧酸、以及亲水单体和一种或多种交联单体制成。
美国专利申请No.2008/00262192描述了具有高螯合性能和粘土分散性的水溶性聚合物，它通过将向烯丙基单体例如烯丙基缩水甘油醚(AGE)中加入胺化合物例如亚氨基二乙酸(IDA)衍生得到的含氨基的烯丙基单体聚合而制成。同样根据美国专利申请No.2008/00262192，所述含氨基的烯丙基单体可以与其它可聚合单体包括但不限于不饱和一元羧酸单体聚合。
美国专利申请No.2009/0082242公开了无磷酸盐的餐具洗涤液，其包含剥离型纳米粘土、粘土分散聚合物、以及其它组分包括已知的螯合剂例如次氮基三乙酸盐(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸(PDTA)、乙二胺N,N'-二琥珀酸(EDDS)和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、或它们的盐。
本发明提供了新的可聚合单体化合物，其是水溶性的并具有螯合官能，以及从其制成的聚合物，所述聚合物应可用于含水体系中以抑制结垢、去污、去茶渍、分散微粒和结合金属离子。
发明内容
本发明是新型聚合物，其具有螯合官能并包含源自于具有以下通式结构的烯键式不饱和氨基羧酸盐单体的单元：
其中X1、X2和X3各自独立地是氢或者单或多价阳离子，并且所述单体上的总电荷为零；并且R1和R2中的一个、且只有一个是–OH基团，另一个是包含乙烯基并且源自于一种或多种烯键式不饱和单体的可聚合臂。所述一种或多种烯键式不饱和单体可以包括可聚合的乙烯基单体。
在一些实施方式中，所述烯键式不饱和氨基羧酸盐单体的可聚合臂可以源自于二乙烯基苯单环氧化物(DVBMO)单体并具有以下结构：
其中R3是位于苯环的邻、对或间取代位的可聚合烯键式不饱和基团。例如，R3可以是–CH＝CH2。
在一些实施方式中，所述烯键式不饱和氨基羧酸盐单体的可聚合臂可以源自于烯丙基缩水甘油醚单体并具有以下结构：
在一些实施方式中，所述烯键式不饱和氨基羧酸盐单体的可聚合臂可以源自于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体并具有以下结构：
其中R3是氢或–CH3。
所述聚合物可以是只包含源自于前述烯键式不饱和氨基羧酸盐单体的单元的均聚物。作为替代方案，所述聚合物还可以包含源自于一种或多种烯键式不饱和单体的单元。
另外，基于聚合物的总重量，所述聚合物可以包含0.5–99.5重量％的所述烯键式不饱和氨基羧酸盐单体、和99.5–0.5重量％的所述一种或多种烯键式不饱和单体。
具体实施方式
本文中陈述的所有百分比都是重量百分比(wt％)，除非另有说明。
温度是摄氏度(℃)，环境温度是指20和25℃之间，除非另有规定。
单体的重量百分比基于用来产生主题聚合物的聚合混合物中单体的总重量。
术语“源自于...的聚合单元”在本文中使用时是指按照聚合技术合成的聚合物分子，其中产物聚合物含有“源自于”作为聚合反应起始材料的组成单体的“聚合单元”。
“聚合物”是指通过单体(不管相同或不同类型)的聚合而制备的聚合化合物或“树脂”。通用术语“聚合物”在本文中使用时，包括术语“均聚物”和“共聚物”。例如，均聚物是被理解为从单种单体制备的聚合化合物。共聚物，这个术语在本文中使用时，是指从至少两种不同类型单体制备的聚合化合物。例如，包含只源自于丙烯酸单体的聚合单元的丙烯酸聚合物是均聚物，而包含源自于丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的聚合单元的聚合物是共聚物。
“可聚合的”用于描述单体或其它分子时，是指所述单体或其它分子具有至少一个碳-碳双键，因此能够与同类的其它单体或分子、其它可聚合的单体或分子、或具有可聚合侧基的聚合物在正常聚合条件下形成另外的共价键，并被引入产物聚合物中。
“烯键式不饱和单体”是指具有一个或多个碳-碳双键的分子，这使得它们可聚合。单烯键式不饱和单体具有一个碳-碳双键，而多烯键式不饱和单体具有两个或更多个碳-碳双键。在本文中使用时，烯键式不饱和单体包括但不限于羧酸、羧酸的酯、羧酸酐、酰亚胺、酰胺、苯乙烯类、磺酸、及其组合。羧酸单体包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、及其盐和混合物。磺酸单体包括，例如，2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、4-苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-磺乙基(甲基)丙烯酸、2-磺丙基(甲基)丙烯酸、3-磺丙基(甲基)丙烯酸、和4-磺丁基(甲基)丙烯酸、及其盐。烯键式不饱和单体的其它例子包括但不限于衣康酸、马来酸、马来酸酐、巴豆酸、乙烯基乙酸、丙烯酰氧基丙酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺；丙烯腈，甲基丙烯腈，烯丙醇，烯丙基磺酸，烯丙基膦酸，乙烯基膦酸，丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二氧磷基乙酯(phosphoethyl methacrylate)、甲基丙烯酸膦酰基乙酯(PEM)和甲基丙烯酸磺基乙酯(sulfonoethyl methacrylate)(SEM)，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基咪唑，二丙烯酸乙二醇酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，二乙烯基苯，丙烯酸烯丙酯，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，及其盐或其组合。
在本文中使用时，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸。在本文中使用时，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸的酯和甲基丙烯酸的酯。
本发明涉及新的单体组合物，其是具有螯合官能的可聚合单体并在下文中被称为“烯键式不饱和氨基羧酸盐单体”。本发明的烯键式不饱和氨基羧酸盐单体具有以下通式结构I：
其中X1、X2和X3各自独立地是氢或者单或多价阳离子，并且所述单体上的总电荷为零；并且R1和R2中的一个、且只有一个是-OH基团，另一个是包含乙烯基并且具有以下结构之一的可聚合臂：
其中结构A的R6是位于苯环的邻、对或间取代位的可聚合烯键式不饱和基团。例如，R6可以是–CH＝CH2。在下文中，用于DVBMO在邻、对和间位的可能结构的缩写是o-DVBMO、p-DVBMO和m-DVBMO。注意“(o-、p-、m-)DVBMO”是指o-DVBMO、p-DVBMO和m-DVBMO的一种或多种；
其中结构C的R6是氢或–CH3。
例如，在一些实施方式中，结构I的X1、X2和X3可以各自独立地是选自以下的至少一种阳离子：Na+，K+，NH4 +，有机铵离子，Ca2+，和Mg2+。
在一些实施方式中，结构A、B和C各自源自于一种或多种可聚合的乙烯基单体。例如，结构A可以源自于DVBMO单体，例如o-DVBMO、p-DVBMO和m-DVBMO、或其混合物。(o-，p-，m-)DVBMO具有下面显示的通式结构：
其中R6是位于苯环的邻-、对-或间-取代位的可聚合乙烯基(-HC＝CH2)。
结构B可以例如源自于以下结构的烯丙基缩水甘油醚(AGE)单体：
结构C可以例如源自于以下结构的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(GA或GMA)单体：
其中R6是氢或–CH3。
乙二胺三乙酸(ED3A)可以例如根据以下反应方程式制备：
上述反应可以通过乙二胺在水中在氢氧化钠存在下与氯乙酸在50–70℃反应温度和pH9-10下反应来实现。待反应的氯乙酸的总量随时间、例如经约一个小时，逐渐地和连续地添加到乙二胺的水溶液中。反应混合物的pH通过添加氢氧化钠水溶液保持在9-10。更具体地说，上述反应将产生含有以下结构的乙二胺二乙酸(ED2A)、乙二胺三乙酸(ED3A)和乙二胺四乙酸(EDTA)大致以所示摩尔比例混合的产物：
当EDA与氯乙酸以EDA:氯乙酸为1:2的摩尔比反应时，产物混合物将含有更接近以下摩尔比例的混合物：
要注意，上述混合物含有明显较少的EDTA化合物以及更多的优选的ED3A和ED2A化合物。如相关领域普通技术人员所理解的，所述EDA-氯乙酸反应可以在1:2和1:3的化学计量之间进一步优化，以最大化产物混合物中包含的ED3A的比例。
本发明还提供了制造所述烯键式不饱和氨基羧酸盐单体的方法，所述方法包括使乙二胺三乙酸(ED3A)或它的盐与烯键式不饱和单体反应。该反应可以在相转移催化剂存在下发生，所述相转移催化剂例如但不限于苄基三甲基氯化铵、四正丁基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、十六烷基三丁基溴化鏻、二甲基二苯基碘化鏻、和甲基三苯氧基碘化鏻。
在一些实施方式中，烯键式不饱和单体是选自以下的可聚合乙烯基单体：(o-，p-，m-)DVBMO，烯丙基缩水甘油醚(AGE)和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
ED3A和乙烯基单体可以在任何合适的比率下反应，这是普通技术人员可容易地确定的。本发明的烯键式不饱和氨基羧酸盐的制造方法可以在环境温度下进行。
例如，ED3A与GMA反应的具体反应式如下：
上述反应产生以下结构的ED3A-GMA单体的混合物：
如上所述，生产ED3A的方法通常将产生ED3A、ED2A和EDTA的混合物。当这种混合物与所述乙烯基单体反应时，ED2A也将与所述乙烯基单体反应。例如，当ED3A、ED2A和EDTA的混合物与GMA反应时，产物将是包括上面显示的那些以及以下结构的烯键式不饱和氨基羧酸盐单体的混合物：
ED2A-GMA产物可以根据以下反应式与添加的氯乙酸进一步反应，以在产物混合物中形成另外的ED3A-GMA单体：
以上结构中的X4、X5和X6可以是选自以下的至少一种阳离子：Na+，K+，NH4 +，有机铵离子，Ca2+，和Mg2+。
因此，在混合的EDA-氯乙酸反应产物与GMA反应时，将产生含有上面显示的ED2A-GMA和ED3A-GMA全部四种结构的烯键式不饱和氨基羧酸盐单体的混合物。如已经提到过的，如果需要的话，与额外量的氯乙酸进一步的反应将把ED2A-GMA单体转化为更多的ED3A-GMA单体。
如相关领域的普通技术人员将容易认识到的，其它乙烯基单体，例如AGE或(o-，p-，m-)DVBMO，在上述反应中可以取代GMA以产生本发明的ED3A-AGE或ED3A-(o-，p-，m-)DVBMO单体。在任一种情况下，明显地，普通技术人员将预期所述产物将含有下面显示的结构，以及它们的异构体。
本发明还提供了具有螯合官能的聚合物，其包含源自于乙烯基氨基羧酸盐单体的单元和任选的源自于一种或多种烯键式不饱和单体的单元。
例如，所述一种或多种烯键式不饱和单体可以选自(甲基)丙烯酸类、苯乙烯类和马来酸以及酸酐。
在一些实施方式中，本发明的聚合物是包含100重量％的所述烯键式不饱和氨基羧酸盐单体的均聚物。
在其它实施方式中，根据本发明的聚合物可以包含基于聚合物的总重量至少0.5重量％的所述烯键式不饱和氨基羧酸盐单体，例如，至少5重量％、或至少20重量％、或至少30重量％、或甚至至少40或50重量％的所述烯键式不饱和氨基羧酸盐单体。此外，根据本发明的聚合物可以包含基于聚合物的总重量最多99.5重量％的所述烯键式不饱和氨基羧酸盐单体，例如最多95重量％、或最多90重量％、或最多80重量％、或甚至最多75或60重量％的所述烯键式不饱和氨基羧酸盐单体。
此外，根据本发明的聚合物可以包含基于聚合物的总重量至少0.5重量％的所述一种或多种烯键式不饱和单体，例如至少5重量％、或至少20重量％、或至少30重量％、或甚至至少40或50重量％的所述所述一种或多种烯键式不饱和单体。此外，根据本发明的聚合物可以包含基于聚合物的总重量最多99.5重量％的所述一种或多种烯键式不饱和单体，例如最多95重量％、或最多90重量％、或最多80重量％、或甚至最多75或60重量％的所述一种或多种烯键式不饱和单体。
聚合方法没有特别的限制，可以是普通技术人员在现在或未来知道的任何方法，包括但是不限于乳液、溶液、加成和自由基聚合技术。
例如，在一些实施方式中，本发明的具有螯合官能的聚合物可以利用一种或多种自由基聚合反应产生。这样的实施方式当中，一些包括使用一种或多种引发剂。引发剂是在一定条件下产生至少一种能够引发自由基聚合反应的自由基的分子或分子混合物。光引发剂、热引发剂、和“氧化还原”引发剂等适合于结合本发明使用。具体引发剂的选择将取决于待相互聚合的具体的单体，并且在相关领域普通技术人员的能力范围之内。光引发剂的例子包括二苯甲酮、苯乙酮、安息香醚、苄基二烷基酮、及其衍生物。合适的热引发剂的例子是无机过氧化合物，例如过氧二硫酸盐(过氧二硫酸铵和过氧二硫酸钠)，过氧硫酸盐，过碳酸盐和过氧化氢；有机过氧化合物，例如过氧化二乙酰，二叔丁基过氧化物，二戊基过氧化物、过氧化二辛酰，过氧化二癸酰，过氧化二月桂酰，过氧化二苯甲酰，双(邻甲苯基)过氧化物，过氧化琥珀酰，过乙酸叔丁酯，过马来酸叔丁酯，过异丁酸叔丁酯，过新戊酸叔丁酯，过辛酸叔丁酯，过新癸酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，叔丁基过氧化物，叔丁基过氧化氢，过氧化氢异丙苯，过氧-2-乙基己酸叔丁酯，和过氧化二氨基甲酸二异丙酯；偶氮化合物，例如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、和偶氮双(2-酰胺基丙烷)二盐酸盐。
在一些实施方式中，热引发剂可以任选与还原化合物组合使用。这种还原化合物的例子是含磷化合物，例如磷酸、次磷酸盐和亚膦酸盐；含硫化合物，例如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、偏亚硫酸氢钠和甲醛次硫酸钠；和肼。认为这些还原化合物在有些情况下还起到链调节剂的作用。
另一类别的合适的引发剂是过硫酸盐类别，包括，例如过硫酸钠。在一些实施方式中，一种或多种过硫酸盐在一种或多种还原剂存在下使用，所述还原剂包括，例如金属离子(例如亚铁离子)、含硫离子(例如，S2O3(＝)，HSO3(-)，SO3(＝)，S2O5(＝)，及其混合物)、及其混合物。
当使用引发剂时，使用的全部引发剂的量，以基于使用的全部单体的总重量的重量百分比计，是0.01％或更多；或0.03％或更多；或0.1％或更多；或0.3％或更多。独立地，当使用引发剂时，使用的全部引发剂的重量与使用的全部单体的总重量的比率是10％或更低，例如5％或更低；或3％或更低；或甚至1％或更低。
当使用引发剂时，它可以在所述方法期间的任何时候用任何方式添加。例如，一些或全部的引发剂可以在向反应容器添加一种或多种所述单体的同时添加到所述反应容器。在一些实施方式中，引发剂以恒定的添加速率添加。在其它实施方式中，引发剂以渐增的添加速率添加，例如在两个或更多个步骤中，其中每个步骤使用比前一步骤更高的添加速率。在一些实施方式中，引发剂的添加速率增加，然后降低。
生产本发明的具有螯合官能的聚合物还可以包括使用链长调节剂。链长调节剂是起到限制增长的聚合物链的长度的作用的化合物。一些合适的链长调节剂是，例如，硫化合物，如巯基乙醇、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸和十二烷基硫醇。其它合适的链长调节剂是本文中上面提到的还原化合物。在一些实施方式中，所述链长调节剂包括偏亚硫酸氢钠。在一些实施方式中，链长调节剂的量，以基于使用的全部单体总重量的重量百分率计，是0.5％或更多；或1％或更多；或2％或更多；或4％或更多。独立地，在一些实施方式中，链长调节剂的量，以基于使用的全部单体总重量的重量百分率计，是25％或更低，例如18％或更低；12％或更低；8％或更低；或甚至6％或更低。在一些实施方式中，大于引发聚合需要量的引发剂的量可以充当链长调节剂。
其它合适的链长调节剂包括，例如但不限于，适合用于混合物中与水一起形成溶剂的含OH化合物(例如异丙醇和丙二醇)。在一些实施方式中，考虑了链长调节剂是溶剂的组分，并因此所述链长调节剂的存在量基于使用的全部单体的总重量可以大于25重量％。
链长调节剂可以用任何方式添加到反应容器中。在一些实施方式中，所述链长调节剂以恒定添加速率添加到反应容器中。在一些实施方式中，所述链长调节剂以增加或降低或其组合的添加速率添加到反应容器中。
对于添加到反应容器中的每种成分而言，所述成分可以纯态添加。作为替代方案，添加到反应容器中的成分可以采取在溶剂中的溶液形式、与一种或多种其它成分的混合物的形式、或作为其组合(即，作为与一种或多种其它成分的混合物，其中所述混合物溶解在溶剂中)进行添加。任何一种成分添加到反应容器中的形式可以与添加到所述反应容器中的任何其它成分的形式独立选择。
另外，在一些实施方式中，本发明的具有螯合官能的聚合物可以通过水性乳液聚合技术生产。通常，水性乳液聚合涉及在水存在下的单体、引发剂和表面活性剂。所述乳液聚合可以通过包括以下步骤的方法进行：向含有水、任选其它成分的容器中添加一种或多种单体(其可以是净态、在溶液中、在水性乳液中、或其组合)
根据本发明，用于乳液聚合的一种或多种单体包括至少一种如上文所述的烯键式不饱和氨基羧酸盐单体。还可以包括选自烯键式不饱和单体的其它单体。
适合用于乳液聚合过程的引发剂包括，例如，水溶性过氧化物，例如过硫酸钠或过硫酸铵；氧化剂，例如过硫酸盐或过氧化氢，其在还原剂例如亚硫酸氢钠或异抗坏血酸和/或多价金属离子存在下形成氧化/还原对，以在宽范围温度的任何温度下生成自由基；水溶性偶氮引发剂，包括阳离子偶氮引发剂，例如2,2'-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐。此外，所述乳液聚合方法可以使用一种或多种油溶性引发剂，包括，例如油溶性偶氮引发剂。
可以使用一种或多种表面活性剂。例如，至少一种所述表面活性剂可以选自烷基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基或芳基聚氧乙烯非离子型表面活性剂、及其混合物。
本发明的用途、应用和益处将通过下面的对本发明组合物制剂的示例性实施方式和应用的论述和说明来阐明。
实施例
实施例1-合成ED2A、ED3A
向30ml DI H2O中添加2g乙二胺，然后添加8g50％NaOH水溶液。将所述乙二胺-NaOH溶液提高到50℃。9.45g氯乙酸用1小时时间加入到所述加热的溶液中。添加全部氯乙酸之后，温度提高到70℃保持5小时，并且pH通过在整个反应期间添加50％NaOH保持在9-10。所生成的产物以所示比例包含以下化合物：乙二胺二乙酸(3.1％)，乙二胺三乙酸(36.1％)，和乙二胺四乙酸(60.3％)。
实施例2-合成ED3A-GMA单体
向配备磁性搅拌棒和添加漏斗的1L圆底烧瓶中加入175克ED3A溶液(28.6％活性物质)。所述溶液被放入水浴中，并开始以最少300rpm搅拌。将0.4g相转移催化剂(苄基三甲基氯化铵)装入所述容器中，并使其经大约五分钟完全溶解。这个时间期间，将18.85g烯丙基缩水甘油醚(AGE)装入所述添加漏斗。所述AGE逐滴加入到搅拌的反应物质中，并且当完成时，让其在室温下搅拌直到反应物质从两相转变为单相。这通过目视观察确定，其中在完成之前，反应物质是混浊的，并且在终止搅拌时将分离成两个不同的相。在完成时，观察到反应物质是透明的黄色溶液，其在终止搅拌时是稳定的。在该阶段，产物是黄色溶液，pH为13并且活性物质水平为33.5wt％ED3A-AGE。该溶液在环境条件下稳定储存并且可以照原样使用。
为了将ED3A-AGE单体转变成固态，在搅拌的同时逐滴添加硫酸，以调节所述溶液的pH，当pH在7-7.5之间时，停止所述硫酸流。
实施例3-合成聚(AA/ED3A-AGE)
向配备了机械搅拌器、加热罩、热电偶、冷凝器以及用于添加单体、引发剂和链长调节剂的入口的一升圆底烧瓶中，装入100克含ED3A-AGE的水溶液(30％活性物质)。向所述烧瓶逐滴添加硫酸，以将所述溶液的pH调节到3.5或更低。所述溶液开始搅拌并被加热到78℃(+/-2℃)。同时，45克冰丙烯酸的单体溶液加入量筒中以添加到所述烧瓶中。1.67克过硫酸钠的引发剂溶液溶解在15克去离子水中，并加入到注射器中以添加到釜中。13.39克偏亚硫酸氢钠溶解在22.5克去离子水中的链长调节剂溶液加入注射器中以添加到所述釜中。7.75克0.15％七水合硫酸铁溶液的促进剂溶液加入小瓶中并搁置待用。
一旦所述釜内容物达到78℃的反应温度，就添加所述促进剂溶液。在反应温度恢复78℃之后，所述单体、引发剂和CTA溶液的进料各自开始。单体进料用90分钟添加，CTA共进料用80分钟添加，引发剂共进料用95分钟添加，全部在78℃下。
进料完成之时，向单体进给容器添加5克去离子水，作为清洗。反应在78℃保持15分钟。同时，混合0.29克偏亚硫酸氢钠和6.6克去离子水的追加(chaser)溶液并搁置待用，混合0.29克过硫酸钠和5克去离子水并搁置待用。
所述保温完成时，以上溶液用10分钟线性添加，并在78℃保持20分钟。重复所述追加溶液制备并用10分钟加入所述釜中，然后保持最后20分钟。
最后的保温完成时，添加47.50克去离子水开始冷却。在50℃或更低，向添加漏斗加入46.3克50％氢氧化钠的溶液并缓慢添加到所述釜中，控制放热以保持温度低于65℃。最后，向釜中加入1.4克的35％过氧化氢清除剂溶液。
实施例4-合成聚-(丙烯酸/ED3A-AGE)
向配备了机械搅拌器、加热罩、热电偶、冷凝器以及用于添加单体、引发剂和链长调节剂的入口的三升圆底烧瓶中，装入57gED3A-AGE粗制溶液(37.5％活性物质)和60.6g去离子水。搅拌所述溶液，并缓慢添加10.9g硫酸，直到溶液的pH低于3.0。将搅拌中的溶液加热到92℃(+/-2℃)。同时，203.63克冰丙烯酸的单体溶液加入量筒中以添加到所述烧瓶中。5.01过硫酸钠的引发剂溶液溶解在45g去离子水中并加入注射器中以添加到釜中。20.86g次磷酸钠溶解在67.5g去离子水中的链长调节剂溶液加到注射器中以添加到所述釜中。0.75克0.15％七水合硫酸铁溶液的促进剂溶液加入小瓶中并搁置待用。
一旦釜内容物达到92℃的反应温度，就添加所述促进剂溶液。在反应温度恢复到92℃之后，开始所述单体、引发剂和CTA溶液。在92℃下，单体进料用90分钟添加，CTA共进料用80分钟添加，引发剂共进料用95分钟添加。
进料完成之时，向单体进料容器添加5克去离子水，作为清洗。反应在92℃保持15分钟。同时各混合0.87g过硫酸钠和15g去离子水的两个追加溶液并搁置待用。
所述保温完成时，以上溶液用10分钟线性添加，并在92℃保持20分钟。重复所述追加溶液制备并用10分钟加入所述釜中，然后保持20分钟。
最后的保温完成时，添加去离子水开始冷却。在50℃或更低，向添加漏斗加入219.9克50％氢氧化钠的溶液并缓慢添加到所述釜中，控制放热以保持温度低于65℃。
然后冷却反应并包装。
最后的聚合物具有38.24％的固体含量(在150℃鼓风炉中60分钟后测量)。溶液的pH是7.7，最后的分子量通过凝胶渗透色谱法测量为8,341道尔顿。
实施例5-合成聚(丙烯酸/ED3A-AGE)
向配备了机械搅拌器、加热罩、热电偶、冷凝器以及用于添加单体、引发剂和链长调节剂的入口的三升圆底烧瓶中，装入30gED3A-AGE粗制溶液(37.5％活性物质)和60.6g去离子水。搅拌所述溶液，并缓慢添加10.9g硫酸，直到溶液的pH低于3.0。将搅拌中的溶液加热到92℃(+/-2℃)。同时，213.75克冰丙烯酸的单体溶液加入量筒中以添加到所述烧瓶中。5.01过硫酸钠的引发剂溶液溶解在45g去离子水中并加入注射器中以添加到釜中。20.86g次磷酸钠溶解在16.69g去离子水中的链长调节剂溶液加到注射器中以添加到所述釜中。0.75克0.15％七水合硫酸铁溶液的促进剂溶液加入小瓶中并搁置待用。
一旦釜内容物达到92℃的反应温度，就添加所述促进剂溶液。在反应温度恢复到92℃之后，开始所述单体、引发剂和CTA溶液。在92℃下，单体进料用90分钟添加，CTA共进料用80分钟添加，引发剂共进料用95分钟添加。
进料完成之时，向单体进料容器添加5克去离子水，作为清洗。反应在92℃保持15分钟。同时，各混合0.87g过硫酸钠和15g去离子水的两个追加溶液并搁置待用。
所述保温完成时，以上溶液用10分钟线性添加，并在92℃保持20分钟。重复所述追加溶液制备并用10分钟加入所述釜中，然后保持20分钟。
最后的保温完成时，添加去离子水开始冷却。在50℃或更低，向添加漏斗加入223.1克50％氢氧化钠的溶液并缓慢添加到所述釜中，控制放热以保持温度低于65℃。
然后冷却反应并包装。
最后的聚合物具有38.99％的固体含量(在150℃鼓风炉中60分钟后测量)。溶液的pH是7.37，最后的分子量通过凝胶渗透色谱法测量是5,543道尔顿。
实施例6-合成聚(丙烯酸/马来酸/ED3A-AGE)
向配备了机械搅拌器、加热罩、热电偶、冷凝器以及用于添加单体、引发剂和链长调节剂的入口的三升圆底烧瓶中，装入39.86gED3A-AGE粗制溶液(37.5％活性物质)、17.75g马来酸酐和100ml去离子水。搅拌所述溶液，并缓慢添加3.1g硫酸，直到溶液的pH低于3.0。将搅拌中的溶液加热到78℃(+/-2℃)。同时，270克冰丙烯酸的单体溶液加入量筒中以添加到所述烧瓶中。6.66过硫酸钠的引发剂溶液溶解在20g去离子水中并加入注射器中以添加到釜中。54.05g偏亚硫酸氢钠溶解在120g去离子水中的链长调节剂溶液加到注射器中以添加给所述釜。1克0.15％七水合硫酸铁溶液的促进剂溶液加入小瓶中并搁置待用。
一旦釜内容物达到78℃的反应温度，就添加所述促进剂溶液。在反应温度恢复到78℃之后，开始所述单体、引发剂和CTA溶液。在78℃下，单体进料用105分钟添加，CTA共进料用90分钟添加，引发剂共进料用110分钟添加。
进料完成之时，向单体进料容器添加5克去离子水，作为清洗。反应在78℃保持15分钟。同时，混合0.57g偏亚硫酸氢钠和20g去离子水的两个追加溶液并搁置待用，混合0.29g过硫酸钠和20g去离子水的补加进料并搁置待用。
所述保温完成时，以上溶液用10分钟线性添加，并在78℃保持20分钟。重复所述追加溶液制备并用10分钟加入所述釜中，然后保持20分钟。
最后的保温完成时，添加去离子水开始冷却。在50℃或更低，向添加漏斗加入46.3克50％氢氧化钠的溶液并缓慢添加到所述釜中，控制放热以保持温度低于65℃。最后，向所述釜中添加8.4g的35％过氧化氢清除剂溶液。
然后冷却反应并包装。
最后的聚合物具有44.52％的固体含量(在150℃鼓风炉中60分钟后测量)。溶液的pH是7.02，最后的分子量通过凝胶渗透色谱法测量是8,698道尔顿。
实施例7-合成聚(丙烯酸/AMPS/ED3A-AGE)
向配备了机械搅拌器、加热罩、热电偶、冷凝器以及用于添加单体、引发剂和链长调节剂的入口的三升圆底烧瓶中，装入54gED3A-AGE粗制溶液(37.5％活性物质)和127.5g去离子水。搅拌所述溶液，并缓慢添加10.6g硫酸，直到溶液的pH低于3.0。将搅拌中的溶液加热到78℃(+/-2℃)。同时，将148.5g冰丙烯酸和112.5g的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的单体溶液加入量筒以添加到所述烧瓶中。5.01g过硫酸钠的引发剂溶液溶解在45g去离子水中并加入注射器以添加到釜中。28.35g偏亚硫酸氢钠溶解在93g去离子水中的链长调节剂溶液加到注射器中以添加给所述釜。0.75克的0.15％七水合硫酸铁溶液的促进剂溶液加入小瓶中并搁置待用。
一旦釜内容物达到78℃的反应温度，就添加所述促进剂溶液。在反应温度恢复到78℃之后，开始所述单体、引发剂和CTA溶液。在78℃下，单体进料经80分钟添加，CTA共进料经80分钟添加，引发剂共进料经95分钟添加。
进料完成之时，向单体进料容器添加5克去离子水，作为清洗。反应在78℃保持15分钟。同时，混合0.87g偏亚硫酸氢钠和25g去离子水的两个追加溶液并搁置待用。
所述保温完成时，以上溶液用10分钟线性添加，并在78℃保持20分钟。重复所述追加溶液制备并用10分钟加入所述釜中，然后保持20分钟。
最后的保温完成时，添加去离子水开始冷却。在50℃或更低，向添加漏斗加入5.2克50％氢氧化钠的溶液并缓慢添加到所述釜中，控制放热以保持温度低于65℃。最后，向所述釜中添加5.2g的35％过氧化氢清除剂溶液。
然后冷却反应并包装。
最后的聚合物具有37.08％的固体含量(在150℃鼓风炉中60分钟后测量)。溶液的pH是3.0，最后的分子量通过凝胶渗透色谱法测量是7,851道尔顿。

Claims (9)

1.具有螯合官能的聚合物，其包含源自于以下单体的单元：
(a)具有以下通式结构的烯键式不饱和氨基羧酸盐单体：
其中X1、X2和X3各自独立地是氢或者单或多价阳离子，并且所述单体上的总电荷为零；并且R1和R2中的一个、且只有一个是-OH基团，而另一个是包含乙烯基并且源自于一种或多种烯键式不饱和单体的可聚合臂。
2.权利要求1所述的聚合物，其中所述可聚合臂具有以下结构之一：
其中R3是位于苯环的邻-、对-或间-取代位的可聚合烯键式不饱和基团且R4是氢或–CH3。
3.权利要求1所述的聚合物，其中所述单或多价阳离子可以选自：Na+，K+，NH4 +，有机铵离子，Ca2+，和Mg2+。
4.权利要求2所述的聚合物，其中所述可聚合臂源自于包含(o-，p-，m-)DVBMO的烯键式不饱和单体并具有以下结构：
其中R3是位于苯环的邻-、对-或间-取代位的可聚合乙烯基(-HC＝CH2)基团。
5.权利要求2所述的聚合物，其中所述可聚合臂源自于包含烯丙基缩水甘油醚的烯键式不饱和单体并具有以下结构：
6.权利要求2所述的聚合物，其中所述可聚合臂源自于包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的烯键式不饱和单体并具有以下结构：
其中R4是氢或–CH3。
7.权利要求1所述的聚合物，其还包含源自于以下单体的单元：
(b)一种或多种烯键式不饱和单体。
8.权利要求7所述的聚合物，其中所述一种或多种烯键式不饱和单体选自羧酸、羧酸的酯、羧酸酐、酰亚胺、酰胺、苯乙烯类、磺酸、及其组合。
9.权利要求7所述的聚合物，其基于所述聚合物的总重量，包含(a)0.5–99.5重量％的所述烯键式不饱和氨基羧酸盐单体，和(b)99.5–0.5重量％的所述一种或多种烯键式不饱和单体。
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