CN103958458A - 具有螯合功能的烯键式不饱和单体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有螯合功能的新型可聚合单体和制备它们的方法。特别地，该新型单体为乙烯基氨基羧酸或其盐并且通过使亚氨基二乙酸、亚氨基二琥珀酸或其盐与乙烯基环氧基苯单体反应制得。

Description

具有螯合功能的烯键式不饱和单体
技术领域
本发明涉及具有螯合功能的新型可聚合单体和制备它们的方法。特别地，该新型单体为烯键式不饱和氨基羧酸或其盐并且通过使亚氨基二乙酸、亚氨基二琥珀酸或其盐与二乙烯基苯单环氧化物反应制得。
背景技术
合成洗涤剂通常由分散剂、增洁剂和其他各种成分如增白剂、香料、抗再沉积剂和酶组成。分散剂通常包括表面活性剂并具有从织物或其他底物中分离污垢、污物和污迹的作用。聚丙烯酸酯为人们所熟知并一般用作分散剂化合物。增洁剂与金属阳离子如存在于“硬水”中的钙离子和镁离子结合并形成络合物，否则所述离子影响分散剂活性。此类结合和络合物的形成通常也称作“螯合”而能够与金属离子进行此类相互作用的化合物被称作“螯合剂”。
磷酸盐是优良的螯合剂，这是它们为什么在历史上用作洗涤剂的增洁剂的原因。然而，即使废水处理后，仍有大量的磷进入溪流、河、湖以及河口。在天然水体中，磷作为肥料，促进了藻类和水草的生长，这大大贫化了健康的鱼和水生生物可利用的氧量，使得鱼和水生生物的数量减少。因此，大多数管辖区已经限制或禁止了在洗涤剂中使用磷酸盐。
在寻找磷酸盐替代品时，已发现氨基羧酸或其盐化合物是有效的螯合剂，并因此用作洗衣和自动洗碗洗涤剂的增洁剂。例如，美国专利号3,331,773教导了通过将水溶性螯合单体接枝到水溶性聚合物上来制备具有螯合功能的水溶性聚合物。二亚乙基三胺、乙二胺四乙酸和其他多亚烷基多胺多乙酸被确定为适合用于接枝到水溶性聚合物的螯合单体的实例。
美国专利号5,514,732也描述了用具有螯合功能的水不溶性聚合物制成的隐形眼镜。该聚合物是用含有可聚合烯基的氨基多羧酸，以及亲水单体和一种或多种交联单体制成的。
美国专利申请号2008/00262192描述了具有高螯合性能和粘土分散性的水溶性聚合物，其是通过聚合含氨基的烯丙基单体制备的，所述烯丙基单体衍生自向烯丙基单体如烯丙基缩水甘油醚(AGE)中加入胺化合物，例如亚氨基二乙酸(IDA)。还根据美国专利申请号2008/00262192，所述含氨基的烯丙基单体可与其他可聚合的单体(包括，但不限于，不饱和单羧酸单体)聚合。
美国专利申请号2009/0082242公开了不含磷酸盐的洗碗液，其包括剥离型纳米粘土、粘土-分散聚合物以及其他组分，所述其他组分包括已知的螯合剂例如次氮基三乙酸盐(NTA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA)、丙二胺四乙酸(PDTA)、乙二胺N，N’-二琥珀酸(EDDS)和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)，或它们的盐。
本发明提供具有螯合功能的新型可聚合单体化合物以及由其制备的聚合物，所述聚合物在用于阻垢、去污、除茶渍、颗粒分散和金属离子结合的水性体系中应是有用的。
发明概述
本发明是具有一个或多个下列结构的烯键式不饱和氨基羧酸或其盐单体：
其中R1为COOX1，R2为COOX2，R4为COOX4和R5为COOX5；X1、X2、X4、X5各自独立地为氢、或一价或多价阳离子且单体总电荷为零；并且R3为位于苯环的邻、对或间取代位的可聚合烯键式不饱和基团。例如，R3可为-CH＝CH2。所述一价或多价阳离子可选自：Na+、K+、NH4 +、有机铵离子、Ca2+和Mg2+。
本发明还提供了一种制备乙烯基氨基羧酸或其盐单体的方法，包括使亚氨基二乙酸、亚氨基二琥珀酸或其盐与二乙烯基苯单环氧化物反应。
发明详述
除非另外说明，本文阐述的所有百分比为重量百分比(重量％)。
除非另外指定，温度为摄氏度(℃)，并且室温意为20-25℃之间。
用于描述单体或其他分子的“可聚合”意为该单体或其他分子具有至少一个碳-碳双键并且在正常的聚合条件下，能够与其类型的其他单体或分子、其他可聚合的单体或分子或具有可聚合侧基的聚合物形成额外的共价键，从而并入产物聚合物。
本文使用的术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
本文使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸的酯和甲基丙烯酸的酯。
本发明涉及新的单体组合物，其为具有螯合功能的可聚合单体，且在下文称作“烯键式不饱和氨基羧酸或其盐单体”。本发明的烯键式不饱和氨基羧酸或其盐单体可具有一个或多个下列结构：
其中R1为COOX1，R2为COOX2，R4为COOX4和R5为COOX5；X1、X2、X4、X5各自独立地为氢、或一价或多价阳离子且单体总电荷为零；并且R3为位于苯环的邻、对或间取代位的可聚合烯键式不饱和基团。例如，R3可为-CH＝CH2。
在一些实施方式中，例如，X1和X2各自独立地为一价或多价阳离子，选自：Na+、K+、NH4 +、有机铵离子、Ca2+和Mg2+。
本发明还提供了制备乙烯氨基羧酸或其盐单体的方法，其包括在相转移催化剂的存在下，使亚氨基二乙酸(IDA)或亚氨基二琥珀酸(IDS)与具有如下结构的二乙烯基苯单环氧化物(DVBMO)单体反应：
其中R3是位于苯环的邻、对或间位的可聚合的乙烯(-HC＝CH2)基团。下文中，DVBMO在邻、对或间位的可能结构的缩写是o-DVBMO、p-DVBMO和m-DVBMO。注意“(o-，p-，m-)DVBMO”意为o-DVBMO、p-DVBMO和m-DVBMO中的一种或多种。
亚氨基二乙酸(IDA)、亚氨基二琥珀酸或其盐，以及(o-，p-，m-)DVBMO可以以本领域普通技术人员容易确定的任何合适的比例反应。根据本发明制备乙烯氨基羧酸或其盐的方法可在室温下进行。前述的方法可在pH4-14之间，例如但不限于7-14之间实施。
该相转移催化剂没有特别地限定，用于上面描述的反应的各种相转移催化剂为本领域普通技术人员已知。例如，但不限于，合适的相转移催化剂包括苄基三甲基氯化铵、四正丁基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、十六烷基三丁基溴化鏻、二甲基二苯基碘化鏻和甲基三苯氧基碘化鏻。例如，当提供(o-，p-，m-)DVBMO与IDA反应时，该反应用下列反应方程式表示：
前述反应通过打开环氧环并且将IDA官能团连接到打开的环氧环的一个碳原子来进行。因此，由前述反应(IDA+(o-，p-，m-)DVBMO)得到的烯键式不饱和氨基羧酸或其盐单体将具有一个或多个下列可能的结构：
当然，如本领域普通技术人员将意识到的，本发明的烯键式不饱和氨基羧酸或其盐单体可以为它们的酸的形式，如上所示，或它们可以为其盐，其中一个或多个氢原子已被一价或多价阳离子取代。该一价或多价阳离子可以是，例如，选自：Na+、K+、NH4 +、有机铵离子、Ca2+和Mg2+。
如相关领域的普通技术人员将意识到的，当通过亚氨基二琥珀酸(IDS)与(o-，p-，m-)DVBMO反应制备本发明的烯键式不饱和氨基羧酸或其盐单体时，多个异构体将存在于产物混合物中，类似于上文所示的IDA-(o-，p-，m-)DVBMO反应产物的那些。
本发明的用途、应用和益处将通过下述对本发明的一个示范性实施方式的讨论和描述来阐明。
实施例
IDA-(p)-DVBMO的合成
向装备有磁搅拌棒和加料漏斗的500mL圆底烧瓶中加入198mL去离子水。将该水置于冰浴中，并设置为在最低300rpm下搅拌。亚氨基二乙酸(66.55g)加入搅拌的水中形成浆料。将80g的50重量％的氢氧化钠缓慢加入该浆料，约20分钟后，亚氨基二乙酸完全溶解。将1.86g相转移催化剂(苄基三甲基氯化铵)装入容器中并允许其在约5分钟内完全溶解。在这期间，将73.1g的(p) -DVBMO装入加料漏斗。将所述(p)-DVBMO滴加到搅拌的反应物料中，且当完成时，允许其在室温下搅拌直到反应物料从两相转变为单一一相。这是通过视觉观察确定的，其中在完成之前，该反应物料是雾浊的，且终止搅拌后会分为两个不同的相。一经完成，观察到该反应物料为清澈溶液，其终止搅拌后是稳定的。该溶液在环境条件下储存稳定并可以照此使用。
在某些情况下，需要固体单体。为从上述溶液中制备它，搅拌的同时滴加硫酸，以调节溶液的pH，当pH为7-7.5之间时停止硫酸的流入。将该溶液置于冰浴中以促进结晶。用布氏漏斗过滤分离晶体，并在储存前干燥过夜。

Claims (5)

1.具有一种或多种下列结构的烯键式不饱和氨基羧酸或其盐单体：
其中R1为COOX1，R2为COOX2，R4为COOX4和R5为COOX5；X1、X2、X4、X5各自独立地为氢、或一价或多价阳离子且单体总电荷为零；并且R3为位于苯环的邻、对或间取代位的可聚合烯键式不饱和基团。
2.根据权利要求1所述的烯键式不饱和氨基羧酸或其盐单体，其中R3为-CH＝CH2。
3.根据权利要求1所述的烯键式不饱和氨基羧酸或其盐单体，其中所述一价或多价阳离子选自：Na+、K+、NH4 +、有机铵离子、Ca2+和Mg2+。
4.一种制备根据权利要求1所述的烯键式不饱和氨基羧酸或其盐单体的方法，包括使亚氨基二乙酸、亚氨基二琥珀酸或其盐与二乙烯基苯单环氧化物反应。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述反应步骤在相转移催化剂的存在下发生。
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