CN108793440A - 一种循环冷却水低温阻垢剂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及循环冷却水阻垢领域，具体地，涉及一种循环冷却水低温阻垢剂组合物及其应用。该组合物含有含羧酸基的无磷共聚物和至少两种胺类化合物；其中，所述胺类化合物选自以下式(1)所示的第一胺类化合物和式(2)所示的第二胺类化合物。通过采用含有本发明的组合物的阻垢剂，能够有效地在低温的循环冷却水系统中实现较好的阻垢效果，特别是在采用较低有效剂量的本发明的组合物的情况下便可获得较好的阻垢效果。

Description

一种循环冷却水低温阻垢剂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及循环冷却水阻垢领域，具体地，涉及一种循环冷却水低温阻垢剂组合物及其应用。
背景技术
在煤化工行业中，通常采用空分装置制备氧气和氮气，而空分装置的空气预冷系统通常采用循环冷却水作为换热介质。其中，空气预冷系统配备有水冷塔、空冷塔、冷冻机组、冷冻水泵等，其典型的工艺流程如下：循环冷却水出水分两路，一路进入空冷塔中部与下段的高温空气进行换热，空气得到初步冷却，循环水换热后从塔底流出回到循环冷却水系统；另一路循环水先进入水冷塔与污氮气进行吹脱热交换后，水温降至11-12℃，pH值升高到9以上，然后再经冷冻机组冷却，水温继续降至6-7℃，最后冷冻水流经空冷塔上段与空气换热后回到循环冷却水系统。运行一段时间后，发现水冷塔的分布器、填料以及管线结垢严重，另外冷冻水泵出口管线以及泵体内也结垢严重，影响正常生产，特别是，该系统中采用的循环冷却水在空气预冷系统中进一步浓缩，之后降低该循环冷却水的温度的过程更容易导致严重结垢。由于该循环冷却水存在高温浓缩和降温冷却的两个必要环节，而这都是导致结垢的重要因素，针对该情况，目前惯常采用的防止该循环冷却水低温结垢的方法包括：降低循环冷却水的浓缩倍数、直接采用直流冷却水、采用加酸降低循环水的碱度以减轻结垢风险。这些方法都有一定的效果，但是从节水、环保和经济性等角度考虑，上述方法都不太经济、环保。可见，现有的循环冷却水处理方法并不适用于这种系统。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的空分装置等中采用的循环冷却水系统阻垢困难的缺陷，提供了一种具有较好的低温阻垢性能的循环冷却水低温阻垢剂组合物及其应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种循环冷却水低温阻垢剂组合物，该组合物含有含羧酸基的无磷共聚物和至少两种胺类化合物；
其中，所述胺类化合物选自以下式(1)所示的第一胺类化合物和式(2)所示的第二胺类化合物；
其中，L1为C1-C4的亚烷基、-(CH2)n-CO-(CH2)n-CO-(CH2)n-和-[CH2(CH2)y-N(R1)]n'-CH2(CH2)y-，其中，各个n各自独立地选自0-4的整数，n'选自1-3的整数，各个y各自独立地选自0-3的整数，R1选自H、-COOM、被-COOM取代的C1-C4的烷基和C1-C4的羟烷基；各个R3各自独立地选自H、C1-C4的羟烷基、C6-C12的芳基和羟基取代的C6-C12的芳基；各个R2各自独立地选自H、-COOM、被-COOM取代的C1-C4的烷基和C1-C4的羟烷基；各个R4各自独立地为H、C1-C4的烷基、羟基和C1-C4的羟烷基；m为0-4的整数；R5为H、-COOM、被-COOM取代的C1-C4的烷基和C1-C4的羟烷基；各个M各自独立地为H和碱金属元素。
本发明第二方面提供一种含有上述组合物的循环冷却水低温阻垢剂。
本发明第三方面提供一种循环冷却水系统低温阻垢的方法，其中，该方法包括：采用含有上述组合物的循环冷却水低温阻垢剂对循环冷却水系统进行阻垢。
通过采用含有本发明的组合物的阻垢剂，能够有效地在低温的循环冷却水系统中实现较好的阻垢效果，特别是在采用较低有效剂量的本发明的组合物的情况下便可获得较好的阻垢效果。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种循环冷却水低温阻垢剂组合物，该组合物含有含羧酸基的无磷共聚物和至少两种胺类化合物；
其中，所述胺类化合物选自以下式(1)所示的第一胺类化合物和式(2)所示的第二胺类化合物；
其中，L1为C1-C4的亚烷基、-(CH2)n-CO-(CH2)n-CO-(CH2)n-和-[CH2(CH2)y-N(R1)]n'-CH2(CH2)y-，其中，各个n各自独立地选自0-4的整数，n'选自1-3的整数，各个y各自独立地选自0-3的整数，R1选自H、-COOM、被-COOM取代的C1-C4的烷基和C1-C4的羟烷基；各个R3各自独立地选自H、C1-C4的羟烷基、C6-C12的芳基和羟基取代的C6-C12的芳基；各个R2各自独立地选自H、-COOM、被-COOM取代的C1-C4的烷基和C1-C4的羟烷基；各个R4各自独立地为H、C1-C4的烷基、羟基和C1-C4的羟烷基；m为0-4的整数；R5为H、-COOM、被-COOM取代的C1-C4的烷基和C1-C4的羟烷基；各个M各自独立地为H和碱金属元素。
根据本发明，本发明采用的组合物含有至少两种胺类化合物和至少一种含羧酸基的无磷共聚物，通过含羧酸基的无磷共聚物和该至少两种胺类化合物之间的协同作用，能够获得较好的低温阻垢效果，特别是当所述胺类化合物由至少一种第一胺类化合物和至少一种第二胺类化合物组成时，低温阻垢效果更好。
根据本发明，C1-C4的亚烷基的具体实例例如可以为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等。
其中，各个n可以各自独立地为0、1、2、3或4。
其中，各个n'可以各自独立地为1、2或3。
其中，各个y可以各自独立地为0、1、2或3。
其中，m可以各自独立地为0、1、2、3或4。
其中，碱金属元素例如可以为Li、Na、K。
其中，C1-C4的烷基的具体实例例如可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
其中，C1-C4的羟烷基的具体实例例如可以为-CH2OH、-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2CH2CH2CH2OH等。
其中，被-COOM取代的C1-C4的烷基的具体实例例如可以为-CH2-COOM、-CH2CH2-COOM、-CH2CH2CH2-COOM、-CH2CH2CH2CH2-COOM等。
根据本发明，优选地，L1为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CO-CH2-CO-、-CO-CH2CH2-CO-、-CH2-CO-CH2CH2-CO-CH2-、-CH2CH2-CO-CH2CH2-CO-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-、-CH2CH2-N(-COOM)-CH2CH2-、-CH2CH2-N(-CH2COOM)-CH2CH2-、-CH2CH2-N(-CH2OH)-CH2CH2-、-CH2CH2-N(-CH2CH2OH)-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2-N(-COOM)-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2-N(-CH2COOM)-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2-N(-CH2OH)-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2-N(-CH2CH2OH)-CH2CH2CH2-；各个R3各自独立地选自H、-CH2OH、-CH2CH2OH、苯基和羟基取代的苯基；各个R2各自独立地选自H、-COOM、-CH2COOM、-CH2CH2COOM、-CH2OH和-CH2CH2OH；各个R4各自独立地为H、甲基、乙基、丙基、羟基、-CH2OH和-CH2CH2OH；m为0-3的整数；R5为H、-COOM、-CH2COOM、-CH2CH2COOM、-CH2OH和-CH2CH2OH；各个M各自独立地为H、Na和K。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述第一胺类化合物为二乙酰胺四乙酸钠(EDTTI-Na)、乙二胺二邻羟苯基乙酸钠(EDDHA-Na)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)和1,3-丙二胺四乙酸(PDTA)中的一种或多种。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述第二胺类化合物为氨基三乙酸(NTA)和/或亚氨基二乙酸。
根据本发明，所述含羧酸基的无磷共聚物可以为水处理领域常规采用的各种含羧酸基的无磷共聚物，该无磷共聚物可以是均聚物、二元共聚物、三元共聚物等，可以是氨基酸、不饱和酸酐、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸的均聚物、或者它们之间或者它们与不饱和磺酸的共聚物。优选地，所述含羧酸基的无磷共聚物为聚天冬氨酸(PASP)、聚环氧琥珀酸(PESA)、聚丙烯酸(PAA)、水解聚马来酸酐(HPMA)、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物(T-225)、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯-丙烯酸甲酯共聚物(AA-HPA-AM)、马来酸(酐)-苯乙烯磺酸共聚物(MA-SSA)、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸共聚物(AA/AMPS)和马来酸(酐)-烯丙基磺酸共聚物(MA-SA)中的一种或多种。
根据本发明，优选情况下，所述胺类化合物和含羧酸基的无磷共聚物的重量比为20-140：100，优选为30-120：100，更优选为35-100：100，更进一步优选为40-90：100。当所述组合物中所述胺类化合物和含羧酸基的无磷共聚物按照上述用量重量比进行配制时，所得的组合物能够获得更高的低温阻垢效果。
根据本发明，如上所述的，优选情况下，所述胺类化合物由至少一种第一胺类化合物和至少一种第二胺类化合物组成。在该情况下，优选地，所述第一胺类化合物和第二胺类化合物的重量比为100：20-180，优选为100：30-150，更优选为100：40-120，更进一步优选为100：50-100。在该情况下，所得的组合物较其它情况来说，低温阻垢性能更为优良。
尽管本发明的组合物可以适当地含有其他常规采用的添加剂，只要其不会对本发明的组合物的配合效果造成不良影响即可，但是本发明的组合物仅由至少两种胺类化合物和含羧酸基的无磷共聚物组成下便可获得足够的循环冷却水低温阻垢效果。
本发明第二方面提供一种含有上述组合物的循环冷却水低温阻垢剂。
将上述组合物溶于水中即可获得一种本发明所述的循环冷却水低温阻垢剂。该循环冷却水低温阻垢剂中，所述组合物的含量优选为5-10重量％。
本发明第三方面提供一种循环冷却水系统低温阻垢的方法，其中，该方法包括：采用含有上述组合物的循环冷却水低温阻垢剂对循环冷却水系统进行阻垢。
根据本发明，通常情况下，本发明的阻垢剂可处理各种循环冷却水系统的阻垢，但是本发明的阻垢特别适用于低温环境中的循环冷却水系统的阻垢，也即优选地，所述阻垢在低温条件下进行，该低温条件的温度为2-15℃。其中，该循环冷却水的水质可以为各种水质，特别是钙离子+总碱度为800mg/L(以CaCO3计)以上的循环冷却水。
根据本发明，由于本发明的组合物能够具有非常优良的阻垢效果，使得在对循环冷却水系统进行低温阻垢时，该组合物的有效量可以较低，优选地，相对于1L的循环冷却水，所述组合物的用量为8-16mg。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
PASP、PESA、PAA、HPAM、T-225、AA-AMPS均购自山东泰和水处理科技股份有限公司，MA-SSA购自廊坊金诺生物科技开发有限公司，牌号JNH-406；MA-SA购自湖北中泰环境科技有限公司公司，牌号ZT-214。
EDTTI-Na购自金锦乐化学有限公司；DTPA购自济南岩泉经贸有限公司；HEDTA购自淄博三威化工厂；PDTA购自广东翁江化学试剂有限公司；EDDHA-Na购自临沂市绿森化工有限公司。NTA购自济南英出化工科技有限公司；亚氨基二乙酸购自南京化学试剂股份有限公司。
实验用水中阻垢剂的有效浓度是指相对于1L的实验用水，阻垢剂中组合物的含量。
Ca2+沉积率＝(C0-C)/(C0)×100％，其中，C：实验后水中剩余Ca2+的浓度(mg/L)C0：原水中的Ca2+的浓度(mg/L)。
实验用水中：钙离子浓度为600mg/L，总碱度为450mg/L，均以CaCO3计。
实施例1
本实施例用于说明本发明的循环冷却水低温阻垢剂组合物。
按照表1所示的配方，将所列胺类化合物和含羧酸基的无磷共聚物溶于水中，配置得到阻垢剂A1，其中，各个化合物的有效含量见表1所示。
将该阻垢剂投加到实验用水(阻垢剂投加的有效浓度见表1所示)中，然后在水中通氮气2h，通气结束后取样测钙离子浓度，同时将该通气后的实验用水分成三份，分别置于3℃、8℃和12℃的恒温箱中，18h后取出测钙离子浓度，Ca2+沉积率如表2所示。
实施例2-12
本实施例用于说明本发明的循环冷却水低温阻垢剂组合物。
根据实施例1所述的方法，分别按照表1所示的配方配制阻垢剂A2-A12。
并分别将阻垢剂按照实施例1所述的方法进行测试，所得的Ca2+沉积率如表2所示。
实施例13
本实施例用于说明本发明的循环冷却水低温阻垢剂组合物。
根据实施例1所述的方法制备阻垢剂A13，但是不同的是，EDTTI-Na的用量使得EDTTI-Na在所得阻垢剂中的浓度为1850mg/100g(阻垢剂总量)，NTA的用量使得NTA在所得阻垢剂中的浓度为650mg/100g(阻垢剂总量)。
并分别将阻垢剂按照实施例1所述的方法进行测试，所得的Ca2+沉积率如表2所示。
实施例14
本实施例用于说明本发明的循环冷却水低温阻垢剂组合物。
根据实施例1所述的方法制备阻垢剂A14，但是不同的是，EDTTI-Na的用量使得EDTTI-Na在所得阻垢剂中的浓度为1025mg/100g(阻垢剂总量)，NTA的用量使得NTA在所得阻垢剂中的浓度为1475mg/100g(阻垢剂总量)。
并分别将阻垢剂按照实施例1所述的方法进行测试，所得的Ca2+沉积率如表2所示。
实施例15
本实施例用于说明本发明的循环冷却水低温阻垢剂组合物。
根据实施例1所述的方法制备阻垢剂A15，但是不同的是，PASP的用量使得PASP在所得阻垢剂中的浓度为2500mg/100g(阻垢剂总量)，EDTTI-Na的用量使得EDTTI-Na在所得阻垢剂中的浓度为1500mg/100g(阻垢剂总量)，NTA的用量使得NTA在所得阻垢剂中的浓度为1500mg/100g(阻垢剂总量)。
并分别将阻垢剂按照实施例1所述的方法进行测试，所得的Ca2+沉积率如表2所示。
实施例16
本实施例用于说明本发明的循环冷却水低温阻垢剂组合物。
根据实施例1所述的方法制备阻垢剂A16，但是不同的是，PASP的用量使得PASP在所得阻垢剂中的浓度为4500mg/100g(阻垢剂总量)，EDTTI-Na的用量使得EDTTI-Na在所得阻垢剂中的浓度为750mg/100g(阻垢剂总量)，NTA的用量使得NTA在所得阻垢剂中的浓度为750mg/100g(阻垢剂总量)。
并分别将阻垢剂按照实施例1所述的方法进行测试，所得的Ca2+沉积率如表2所示。
对比例1
根据实施例1所述的方法制备阻垢剂DA1，不同的是，采用等量的PASP代替EDTTI-Na和NTA，从而所得的阻垢剂中PASP的浓度为5500mg/100g(阻垢剂总量)，且不含有EDTTI-Na和NTA。
并分别将阻垢剂按照实施例1所述的方法进行测试，所得的Ca2+沉积率如表2所示。
对比例2
根据实施例1所述的方法制备阻垢剂DA2，不同的是，不添加PASP，并且EDTTI-Na的用量使得EDTTI-Na在所得阻垢剂中的浓度为2750mg/100g(阻垢剂总量)，NTA的用量使得NTA在所得阻垢剂中的浓度为2750mg/100g(阻垢剂总量)。
并分别将阻垢剂按照实施例1所述的方法进行测试，所得的Ca2+沉积率如表2所示。
对比例3
根据实施例1所述的方法制备阻垢剂DA3，不同的是，采用等量的EDTTI-Na代替NTA，从而使得所得的阻垢剂中EDTTI-Na的浓度为2500mg/100g(阻垢剂总量)，而PASP保持不变，不含有NTA。
并分别将阻垢剂按照实施例1所述的方法进行测试，所得的Ca2+沉积率如表2所示。
对比例4
根据实施例1所述的方法制备阻垢剂DA4，不同的是，采用等量的NTA代替EDTTI-Na，从而使得所得的阻垢剂中NTA的浓度为2500mg/100g(阻垢剂总量)，而PASP保持不变，不含有EDTTI-Na。
并分别将阻垢剂按照实施例1所述的方法进行测试，所得的Ca2+沉积率如表2所示。
表1
表2
通过表2的数据可以看出，在通N2后存在一定的结垢现象，这主要是因为通氮气过程中一方面会吹走一部分水蒸汽致循环水进一步浓缩，另一方面会吹走一部分二氧化碳加重结垢。而添加了含有本发明的组合物的阻垢剂后，能够较好的降低Ca2+沉积率，缓解结垢的形成；同时，随着温度的降低，Ca2+的沉积率逐渐增大，这是因为低温时溶解在水中的CaCO3浓度增加，使得水中极易生成带六个结晶水的碳酸钙晶体，即CaCO3·6H2O，其溶解度随着温度的降低而降低。而添加了含有本发明的组合物的阻垢剂后，即便是在低温环境下，也能够获得较低的Ca2+的沉积率，从而获得较好的阻垢效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种循环冷却水低温阻垢剂组合物，其特征在于，该组合物含有含羧酸基的无磷共聚物和至少两种胺类化合物；
其中，所述胺类化合物选自以下式(1)所示的第一胺类化合物和式(2)所示的第二胺类化合物；
式(1)
式(2)
其中，L1为C1-C4的亚烷基、-(CH2)n-CO-(CH2)n-CO-(CH2)n-和-[CH2(CH2)y-N(R1)]n'-CH2(CH2)y-，其中，各个n各自独立地选自0-4的整数，n'选自1-3的整数，各个y各自独立地选自0-3的整数，R1选自H、-COOM、被-COOM取代的C1-C4的烷基和C1-C4的羟烷基；各个R3各自独立地选自H、C1-C4的羟烷基、C6-C12的芳基和羟基取代的C6-C12的芳基；各个R2各自独立地选自H、-COOM、被-COOM取代的C1-C4的烷基和C1-C4的羟烷基；各个R4各自独立地为H、C1-C4的烷基、羟基和C1-C4的羟烷基；m为0-4的整数；R5为H、-COOM、被-COOM取代的C1-C4的烷基和C1-C4的羟烷基；各个M各自独立地为H和碱金属元素。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，L1为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CO-CH2-CO-、-CO-CH2CH2-CO-、-CH2-CO-CH2CH2-CO-CH2-、-CH2CH2-CO-CH2CH2-CO-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-、-CH2CH2-N(-COOM)-CH2CH2-、-CH2CH2-N(-CH2COOM)-CH2CH2-、-CH2CH2-N(-CH2OH)-CH2CH2-、-CH2CH2-N(-CH2CH2OH)-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2-N(-COOM)-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2-N(-CH2COOM)-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2-N(-CH2OH)-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2-N(-CH2CH2OH)-CH2CH2CH2-；各个R3各自独立地选自H、-CH2OH、-CH2CH2OH、苯基和羟基取代的苯基；各个R2各自独立地选自H、-COOM、-CH2COOM、-CH2CH2COOM、-CH2OH和-CH2CH2OH；各个R4各自独立地为H、甲基、乙基、丙基、羟基、-CH2OH和-CH2CH2OH；m为0-3的整数；R5为H、-COOM、-CH2COOM、-CH2CH2COOM、-CH2OH和-CH2CH2OH；各个M各自独立地为H、Na和K。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述第一胺类化合物为二乙酰胺四乙酸钠、乙二胺二邻羟苯基乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸和1,3-丙二胺四乙酸中的一种或多种；
所述第二胺类化合物为氨基三乙酸和/或亚氨基二乙酸。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述含羧酸基的无磷共聚物为聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、水解聚马来酸酐、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯-丙烯酸甲酯共聚物、马来酸(酐)-苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸共聚物和马来酸(酐)-烯丙基磺酸共聚物中的一种或多种；
优选地，所述胺类化合物和含羧酸基的无磷共聚物的重量比为20-140：100，优选为30-120：100，更优选为35-100：100，更进一步优选为40-90：100。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述胺类化合物由至少一种第一胺类化合物和至少一种第二胺类化合物组成；
优选地，所述第一胺类化合物和第二胺类化合物的重量比为100：20-180，优选为100：30-150，更优选为100：40-120，更进一步优选为100：50-100。
6.一种含有权利要求1-5中任意一项所述的组合物的循环冷却水低温阻垢剂。
7.权利要求1-5中任意一项所述的组合物在循环冷却水系统阻垢中的应用。
8.一种循环冷却水系统低温阻垢的方法，其中，该方法包括：采用含有权利要求1-5中任意一项所述的组合物的循环冷却水低温阻垢剂对循环冷却水系统进行阻垢。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述阻垢在低温条件下进行，该低温条件的温度为2-15℃。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，相对于1L的循环冷却水，所述组合物的用量为8-16mg。
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