CN109868477B - 一种气相缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属气相防锈技术领域，涉及一种气相缓蚀剂及其制备方法，其中，所述气相缓蚀剂，按重量份数计，包括壳寡糖季铵盐席夫碱18.2‑25份，甲基苯并三氮唑15.2‑20.8份，苯甲酸铵12.5‑36.4份，蒸馏水30.3‑41.7份。所述气相缓蚀剂的制备方法，包括：(1)按配比将壳寡糖季铵盐席夫碱、甲基苯并三氮唑、苯甲酸铵、蒸馏水依次加入反应釜中，搅拌均匀后加热；(2)持续搅拌0.5‑2小时，静置，冷却，得到气相缓蚀剂。本发明的气相缓蚀剂，能有效抑制二氧化碳、硫化氢腐蚀及盐类、细菌等的腐蚀，可有效解决不同工况下CO₂、H₂S湿气介质的腐蚀问题。

Description

一种气相缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明属于金属气相防锈技术领域，涉及一种气相缓蚀剂及其制备方法，尤其涉及一种用于高含H₂S和CO₂的油田伴生气管道的气相缓蚀剂及其制备方法。

背景技术

油气集输过程中产生的管道破坏现象严重威胁着油田的安全生产，而油气中所含的腐蚀性物质对油气管道造成的腐蚀是管道破坏的主要元凶，因此油气管道的防腐必须引起重视。作为抑制油气管道腐蚀破坏的主要措施之一，缓蚀剂以其独特的优势得到了广泛的应用。在油田伴生气采出与集输过程中，因为采出物中腐蚀性成分含量很高，往往比普通液相腐蚀要强若干倍，需要研制气相缓蚀剂抵抗腐蚀性成分对钢材的腐蚀破坏作用。

近年来，气相缓蚀剂近年来的研究和应用取得了很快的发展。然而，传统的气相缓蚀剂主要面临两方面问题。一方面，传统气相缓蚀剂无法满足高含CO₂和H₂S湿气环境。塔河油田伴生气管线管输伴生气为含CO₂(平均2.78％)、H₂S(3805mg/m³)的湿气，随着运行温度、压力的变化，在低洼段和爬坡段湿气凝析形成积液，CO₂和H₂S与积液形成较强的酸性电化学腐蚀环境；随着注气工艺应用引入了溶解氧，加速电化学腐蚀同时给原本复杂的介质环境带来更多的不确定性，极大增加了伴生气碳钢管线腐蚀，现场监测伴生气管线腐蚀速率呈现上升趋势，3号站伴生气管线点腐蚀速率高达3.38mm/a。另一方面，传统气相缓蚀剂以亚硝酸盐为主，然而，亚硝酸盐的毒性问题越来越引起人们的重视。尤其是进入了21世纪以来，环境问题日益严重，开发低毒高效的气相缓蚀剂成为当务之急。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种气相缓蚀剂及其制备方法。

具体的，本发明提供的气相缓蚀剂，按重量份数计，包括壳寡糖季铵盐席夫碱18.2-25份，甲基苯并三氮唑15.2-20.8份，苯甲酸铵12.5-36.4份，蒸馏水30.3-41.7份。

优选的，上述的气相缓蚀剂，按重量份数计，包括壳寡糖季铵盐席夫碱20.0-25份，甲基苯并三氮唑16.7-20.8份，苯甲酸铵12.5-30份，蒸馏水33.3-41.7份。

进一步优选的，上述的气相缓蚀剂，按重量份数计，包括壳寡糖季铵盐席夫碱22.2份，甲基苯并三氮唑18.5份，苯甲酸铵22.2份，蒸馏水37份。

优选的，上述的气相缓蚀剂，所述壳寡糖季铵盐席夫碱的分子量为2000-3500。

另一方面，本发明提供了一种气相缓蚀剂的制备方法，包括：

(1)按配比将壳寡糖季铵盐席夫碱、甲基苯并三氮唑、苯甲酸铵、蒸馏水依次加入反应釜中，搅拌均匀后加热；

(2)持续搅拌0.5-2小时，静置，冷却，得到气相缓蚀剂。

优选的，所述壳寡糖季铵盐席夫碱的制备方法包括：将壳寡糖和缩水甘油三甲基氯化铵溶于水中，加热搅拌；然后滴加苯甲醛的甲醇溶液，继续搅拌生成壳寡糖季铵盐席夫碱。

进一步优选的，所述壳寡糖季铵盐席夫碱的制备方法包括：将6重量份的壳寡糖和9重量份的缩水甘油三甲基氯化铵溶于150重量份的水中，加热至50℃搅拌30min，升温至80℃反应10小时；然后滴加5重量份的苯甲醛与10重量份的甲醇的混合溶液，搅拌24小时后提纯得到壳寡糖季铵盐席夫碱。

优选的，步骤(1)包括：按配比将壳寡糖季铵盐席夫碱、甲基苯并三氮唑、苯甲酸铵、水依次加入反应釜中，搅拌均匀后加热至50-60℃。

优选的，步骤(2)包括：在搅拌速度为800rpm-1000rpm下持续搅拌0.5-1小时，静置，冷却至室温，得到气相缓蚀剂。

优选的，按重量份数计，所述壳寡糖季铵盐席夫碱为18.2-25份，所述甲基苯并三氮唑为15.2-20.8份，所述苯甲酸铵为12.5-36.4份，所述蒸馏水为30.3-41.7份。

本发明的技术方案具有如下的有益效果：

(1)本发明的气相缓蚀剂，能有效抑制二氧化碳、硫化氢腐蚀及盐类、细菌等的腐蚀，可有效解决不同工况下CO₂、H₂S湿气介质的腐蚀问题。

(2)本发明的气相缓蚀剂的缓蚀作用在油气输送管道凝液介质的气相及液相中都有较高的缓蚀效率，而且大剂量使用能使被保护的设备表面充分吸附缓蚀剂，并形成预涂膜，从而减少正常投加缓蚀剂损耗量，使缓蚀剂更有效的发挥其保护作用。

(3)本发明气相缓蚀剂的制备方法简单、易操作，适于工业化生产和现场应用。

(4)经检验本发明的气相缓蚀剂不含有机氯，对下游炼化工艺无危害，即对系统后续原油脱水和水质处理均不产生影响，与目前常用的其他气相缓蚀剂相比，具有绿色环保，用量低，缓蚀效率高，持续作用能力强的突出优点。

附图说明

图1为旋转挂片装置结构示意图；

其中，11为冷却水进水口，12为冷却水出水口，21为冷凝水相环境，22为气相环境，23为液相环境。

具体实施方式

为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。

一方面，本发明提供了一种气相缓蚀剂，按重量份数计，包括壳寡糖季铵盐席夫碱18.2-25份，甲基苯并三氮唑15.2-20.8份，苯甲酸铵12.5-36.4份，蒸馏水30.3-41.7份。

其中，壳寡糖季铵盐席夫碱是一种偏阴极的混合性缓蚀剂，壳寡糖的结构含有大量的伯胺和羟基等官能团，可以化学吸附的方式在金属表面形成保护膜，同时有苯环和烷烃等疏水基团，增强了吸附膜的疏水性，从而有助于抑制腐蚀，特别对CO₂腐蚀具有强的抑制性。

其中，甲基苯并三氮唑能够对H₂S腐蚀具有较好缓蚀效果和腐蚀表面处理效果。

其中，苯甲酸钠可以与湿气液相中金属离子结合，当Fe失去电子时(生成Fe²⁺或Fe^{3 +})，很容易与带负电的(C₆H₅COO)-结合，生成相应的络合物，在金属表面形成一层络合物吸附膜，起到缓蚀作用。其中(C₆H₅COO)^-中的O提供了孤对电子，络合反应可表示如下：2(C₇H₅O₂)^-+Fe²⁺→Fe(C₇H₅O₂)₂。

在本发明的气相缓蚀剂中，将壳寡糖季铵盐席夫碱、甲基苯并三氮唑、苯甲酸铵和蒸馏水按特定比例混合后，各组分共同发挥协同作用，可有效解决不同工况下CO₂、H₂S湿气介质的腐蚀问题。协同作用具体表现为：本发明的气相缓蚀剂为复合型药剂，药剂在伴生气管线中可在天然气携带作用下转化成气相(或微液滴)，与天然气一起运移，抑制CO₂、H₂S腐蚀；伴生气含水达到水气凝聚时，缓蚀剂将与水共同凝结，如遇到湿润的管线表面缓蚀剂将优先溶解在水中，当水存在H⁺离子发生氧化反应时，缓蚀剂的活性基团将优先作用于金属表面，与金属原子形成稳定的化学键，从而起到缓蚀的作用，有效解决了不同工况下CO₂、H₂S湿气介质对管道的腐蚀问题。

然而，当壳寡糖季铵盐席夫碱的含量小于18.2重量份时，壳寡糖季铵盐席夫碱无法形成完整吸附膜，对CO₂腐蚀的缓蚀效果变差；当壳寡糖季铵盐席夫碱的含量大于25重量份时，则体系成本增加，经济性变差。当甲基苯并三氮唑的含量小于15.2重量份时，对H₂S腐蚀抑制效果变差；当甲基苯并三氮唑的含量大于20.8重量份时，则体系成本增加，经济性变差。当苯甲酸铵的重量份小于12.5时，则缓蚀效果变差；当苯甲酸铵的含量大于36.4份时，体系成本增加，经济性变差。

在一些优选的实施方式中，按重量份数计，所述气相缓蚀剂包括：壳寡糖季铵盐席夫碱20.0-25份，甲基苯并三氮唑16.7-20.8份，苯甲酸铵12.5-30份，蒸馏水33.3-41.7份。通过采用上述组成的气相缓蚀剂，各组分的协同作用优异，缓蚀效果好。

在一些最优选的实施方式中，按重量份数计，所述气相缓蚀剂包括：壳寡糖季铵盐席夫碱22.2份，甲基苯并三氮唑18.5份，苯甲酸铵22.2份，蒸馏水37份。通过采用上述组成的气相缓蚀剂，各组分的协同作用最优，缓蚀效果最理想。

在一些实施方式中，所述壳寡糖季铵盐席夫碱的分子量为2000-3500。当壳寡糖季铵盐席夫碱的分子量小于2000时，壳寡糖骨架接枝基团少，很难实现吸附与疏水双重作用，然而，当壳寡糖季铵盐席夫碱的分子量大于3500时，其在水中溶解性变差，不利用使用。

本发明的气相缓蚀剂的使用方法包括：在伴生气管道起点采用计量泵连续投加，首次投注需要加倍投加30天预膜。

本发明的气相缓蚀剂的用量为50-200ppm。

本发明的气相缓蚀剂可用于多种金属的防蚀，包括但不限于：L245NS、L245、P110、P110S、N80钢材。

另一方面，本发明提供了一种气相缓蚀剂的制备方法，包括：

(1)按配比将壳寡糖季铵盐席夫碱、甲基苯并三氮唑、苯甲酸铵、水依次加入反应釜中，搅拌均匀后加热；

(2)持续搅拌0.5-2小时，静置，冷却，得到气相缓蚀剂。

本发明气相缓蚀剂的制备方法简单、易操作，适于工业化生产和现场应用。

其中，所述壳寡糖季铵盐席夫碱的通过以下方法制备而成：将壳寡糖和缩水甘油三甲基氯化铵溶于水中，加热搅拌；然后滴加苯甲醛的甲醇溶液，继续搅拌生成壳寡糖季铵盐席夫碱。

在一些优选的实施方式中，所述壳寡糖季铵盐席夫碱的制备方法包括以下步骤：将6重量份的壳寡糖和9重量份的缩水甘油三甲基氯化铵溶于150重量份的水中，加热至50℃搅拌30min，升温至80℃反应10小时；然后滴加5重量份的苯甲醛与10重量份的甲醇的混合溶液，搅拌24小时后得到壳寡糖季铵盐席夫碱。

其化学反应方程式为：

在一些优选的实施方式中，所述步骤(1)包括：按配比将壳寡糖季铵盐席夫碱、甲基苯并三氮唑、苯甲酸铵、水依次加入反应釜中，搅拌均匀后加热至50-60℃。通过将反应釜中混合液的温度控制在50-60℃，有利于体系中化合物快速分散溶解。

在又一些优选的实施方式中，所述步骤(2)包括：在搅拌速度为800rpm-1000rpm下持续搅拌0.5-1小时，静置，冷却至室温，得到液态的气相缓蚀剂。通过在800-1000rpm转速下搅拌0.5-1小时，三种缓蚀成份得到均匀混合。

其中，按重量份数计，所述壳寡糖季铵盐席夫碱为18.2-25份，所述甲基苯并三氮唑为15.2-20.8份，所述苯甲酸铵为12.5-36.4份，所述蒸馏水为30.3-41.7份。优选的，按重量份数计，包括壳寡糖季铵盐席夫碱20.0-25份，甲基苯并三氮唑16.7-20.8份，苯甲酸铵12.5-30份，蒸馏水33.3-41.7份。。更优选的，按重量份数计，包括壳寡糖季铵盐席夫碱22.2份，甲基苯并三氮唑18.5份，苯甲酸铵22.2份，蒸馏水37份。其中，所述壳寡糖季铵盐席夫碱的分子量小于3500。

实施例

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件。下列实施例中使用的原料均为常规市购获得。

下述实施例中采用的各物质的化学品均为市售，来源如表1所示：

表1化学品来源汇总

物质名称	来源和型号
		壳寡糖(M.W<3500)	青岛舜博生物技术研究所有限公司
苯甲醛	常州市金质贸易有限公司
		缩水甘油三甲基氯化铵	寿光市丽盛化工有限公司
甲醇	广州市锦旺化工有限公司
		甲基苯并三氮唑	济南平行化工有限公司
苯甲酸铵	郑州嘉航化工产品有限公司

其中，实施例中使用的壳寡糖季铵盐席夫碱的制备方法为：首先将6.0重量份壳寡糖、9.0重量份缩水甘油三甲基氯化铵倒入三口瓶中，倒入10倍重量的去离子水，加热到50℃搅拌30min使壳寡糖完全溶解，然后升温至80℃，反应10h后，将5重量份苯甲醛(过量)与10重量份甲醇混合后缓慢滴入三口烧瓶内，搅拌反应24h，提纯后得到壳寡糖季铵盐席夫碱。

实施例1

将25g壳寡糖季铵盐席夫碱、20.8g甲基苯并三氮唑、12.5g苯甲酸铵、41.7g蒸馏水顺序放入反应釜中，均匀搅拌，使充分混合、反应，温度控制在50℃-60℃，搅拌速度为800rpm-1000rpm，搅拌时间为0.5h-1h，物料在反应釜中静置、冷却，直至冷却至室温，所得的物料即为所述的气相缓蚀剂。

实施例2-4

实施例2-4的气相缓蚀剂的各组分的组成如表2所示。其制备方法与实施例1相同，区别仅在于对壳寡糖季铵盐席夫碱、甲基苯并三氮唑、苯甲酸铵、蒸馏水的配比按照表2进行相应调整。

表2实施例2-4的气相缓蚀剂组分表(单位：克)

	实施例2	实施例3	实施例4
				壳寡糖季铵盐席夫碱	22.2	20.0	18.2
甲基苯并三氮唑	18.5	16.7	15.2
				苯甲酸铵	22.2	30.0	36.4
蒸馏水	37.0	33.3	30.3

对比例1

参照专利CN201811482641公开的方法制备气相缓蚀剂。将20g亚硝酸钠、15g尿素和40g蒸馏水混合均匀，得到亚硝酸钠和尿素的水溶液，向亚硝酸钠和尿素的水溶液中加入3g钼酸铵、2g苯甲酸钠、g甲基苯并三氮唑、5g苯甲酸铵、3g黄酮、6g二甲基亚砜的水溶液搅拌均匀，即得气相缓蚀剂。

缓蚀效果测试

1缓蚀效果测试方法

通过旋转腐蚀挂片法测试试片的质量损失，由试片失重计算动态均匀腐蚀率；用莱卡金相显微镜进行点蚀深度测量，由最深的点蚀深度，计算出点蚀速率；试验溶液为油气输送管道凝液介质。考虑到输气系统中管道底部会出现聚集液及顶部出现冷凝水，对试样进行液相、气相及顶部冷凝处的腐蚀速率评价。采用的装置如图1所示，其中，11为冷却水进水口，12为冷却水出水口，21为冷凝水相环境，22为气相环境，23为液相环境。

将称量好的L245NS试片装在圆形的试片装置上。测试腐蚀速率，试验条件：45℃，H₂S含量10000mg/m³、CO₂含量285000mg/m³，总压10MPa(N₂补)，转速2m/s，下部地层水材质L245NS，时间7d。

2缓蚀效果计算方法

2.1平均腐蚀速率的计算方法

平均腐蚀速率V_corr按照下式计算，取三个平行试片测定的平均腐蚀速率的算术平均值作为测定结果。

其中：V_corr－均匀腐蚀速率，mm/a；

m－实验前试片质量，g；

m_t－实验后试片质量，g；

S₁－试片的总面积，cm²；

ρ－试片材料的密度，g/cm³；

t－实验时间，h。

2.2点蚀速率的计算方法

点腐蚀速率V_Lc按照下式计算，取三个平行试片测定的平均点腐蚀速率的算术平均值作为测定结果。

其中：V_Lc－点腐蚀速率，mm/a；

h－局部点腐蚀深度，μm；

t－实验时间，h。

3缓蚀效果测试结果

3.1不同药剂加量的气相缓蚀剂的缓蚀效果

下面以实施例1制备的气相缓蚀剂为例，按照上述缓蚀效果测试方法来测试不同药剂加量的气相缓蚀剂的缓蚀效果，测试结果见表3。

表3不同药剂加量的气相缓蚀剂的缓蚀效果测试结果

通过表3示出的不同药剂加量的气相缓蚀剂的缓释效果测试结果可以看出，本发明的气相缓蚀剂的缓蚀作用在油气输送管道凝液介质的气相及液相中都有较高的缓蚀效率，而且大剂量使用能使被保护的设备表面充分吸附缓蚀剂，并形成预涂膜，从而减少正常投加缓蚀剂损耗量，使缓蚀剂更有效的发挥其保护作用。

3.2实施例1-4及对比例制备的气相缓蚀剂的缓蚀效果

将实施例1-4及对比例制备的气相缓蚀剂分别配制成药剂加量为200ppm的溶液，然后按照上述缓蚀效果测试方法分别测试各气相缓蚀剂的缓蚀效果，测试结果见表4。

表4实施例1-4及对比例制备的气相缓蚀剂的缓蚀效果测试结果

通过表4可以看出，按照本发明的方法制备的气相缓蚀剂对高含CO₂、H₂S湿气介质具有优异的缓蚀效果，且明显优于对比例制备的气相缓蚀剂的缓蚀效果。

3.3本发明气相缓蚀剂的普适性测试

为了验证本发明制备的气相缓蚀剂可使用的金属的种类，进行了以下测试实验。将实施例1制备的气相缓蚀剂配制成药剂加量为200ppm的溶液，然后按照上述缓蚀效果测试方法对以下各种不同金属进行测试，测试结果见表5。

表5本发明的气相缓蚀剂对不同金属的缓蚀效果测试结果

通过表5可以看出，本发明的气相缓蚀剂适用范围广、防蚀效果好，可用于多种金属材料的防护。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种气相缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括：

(1)按配比将壳寡糖季铵盐席夫碱、甲基苯并三氮唑、苯甲酸铵、蒸馏水依次加入反应釜中，搅拌均匀后加热；

(2)持续搅拌0.5-2小时，静置，冷却，得到气相缓蚀剂。

2.根据权利要求1所述的气相缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述壳寡糖季铵盐席夫碱的制备方法包括：将壳寡糖和缩水甘油三甲基氯化铵溶于水中，加热搅拌；然后滴加苯甲醛的甲醇溶液，继续搅拌生成壳寡糖季铵盐席夫碱。

3.根据权利要求2所述的气相缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述壳寡糖季铵盐席夫碱的制备方法包括：将6重量份的壳寡糖和9重量份的缩水甘油三甲基氯化铵溶于150重量份的水中，加热至50℃搅拌30min，升温至80℃反应10小时；然后滴加5重量份的苯甲醛与10重量份的甲醇的混合溶液，搅拌24小时后提纯得到壳寡糖季铵盐席夫碱。

4.根据权利要求1所述的气相缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括：按配比将壳寡糖季铵盐席夫碱、甲基苯并三氮唑、苯甲酸铵、水依次加入反应釜中，搅拌均匀后加热至50-60℃。

5.根据权利要求1所述的气相缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括：在搅拌速度为800rpm-1000rpm下持续搅拌0.5-1小时，静置，冷却至室温，得到气相缓蚀剂。

6.根据权利要求1所述的气相缓蚀剂的制备方法，其特征在于，按重量份数计，所述壳寡糖季铵盐席夫碱为18.2-25份，所述甲基苯并三氮唑为15.2-20.8份，所述苯甲酸铵为12.5-36.4份，所述蒸馏水为30.3-41.7份。

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