CN109913874B

CN109913874B - 一种开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109913874B
Application number: CN201910166121.6A
Authority: CN
Inventors: 李玲杰; 张彦军; 杨耀辉; 张盈盈; 张红磊; 王志涛; 蒋林林; 赵玉飞; 林竹; 郭继银; 苏碧煌
Original assignee: China National Petroleum Corp; CNPC Engineering Technology R&D Co Ltd; CNPC Offshore Engineering Co Ltd
Current assignee: China National Petroleum Corp; CNPC Engineering Technology R&D Co Ltd; CNPC Offshore Engineering Co Ltd
Priority date: 2019-03-06
Filing date: 2019-03-06
Publication date: 2021-05-04
Anticipated expiration: 2039-03-06
Also published as: CN109913874A

Abstract

本发明提供了一种开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂及其制备方法和应用，缓蚀剂组分包括：5～10％单糖酸咪唑啉溶液、1～3％柠檬酸锌、5～8％硼酸钠、2～4％聚天冬氨酸、1～2％钨酸钠、4～7％钼酸钠、1～5％醋酸锌、2～3％乙二胺四亚甲基磷酸、1～2％二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠及2～4％羟基膦酰基乙酸，余量为水；所述单糖酸咪唑啉溶液液以单糖酸和羟乙基乙二胺为原料，先对羟乙基乙二胺进行环氧化处理，后经酰化、环化合成。该开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂在高含氧的开放式循环水冷却水系统中对管道和设备有良好的防腐效果，添加量0.5％且温度不超过80℃，缓蚀效率≥95％，腐蚀速率≤0.05mm/a，物理性能满足标准Q/SYTZ0178‑2012《污水缓蚀剂技术要求及试验法》要求。

Description

一种开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属防腐蚀材料技术领域，具体涉及一种开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂及其制备方法和应用，主要解决在高含氧开放式循环水冷却水系统中管道和设备的防腐问题。

背景技术

开放式循环冷却水系统包括冷却塔、开放式蓄水池、循环管线、水泵等部分。开放式循环冷却水系统在工作过程中，换热过程中喷淋水直接与空气接触，开放式蓄水池中的储存水曝露在空气环境中，喷淋过程使得循环水中溶解了较多的O₂，开放式循环冷却水系统的设备和管线为碳钢材质，循环水对碳钢具有非常强的腐蚀性，高含氧对开放式循环冷却水系统的腐蚀问题日益显现。

在腐蚀防护中使用缓蚀剂是一种重要防腐手段，缓蚀剂可以在碳钢表面吸附成膜，阻止腐蚀介质接触金属材料表面，达到缓解腐蚀的目的。但在高含氧的情况下，现有的缓蚀剂产品缓蚀效果有限，如何针对高含氧腐蚀环境开发新的缓蚀剂成为有待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，针对现有技术的不足，本发明提供了一种开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂，其特定的组成及配比，可满足高含氧的开放式循环冷却水系统中管道和设备的防腐要求。

进一步的，本发明还提供了一种开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂的制备方法及应用，由该方法制成的缓蚀剂对高含氧开放式循环冷却水系统中的管道和设备具有良好的防腐蚀效果。

本发明第一方面提供了一种开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂，组分包括：以质量百分比计，5～10%单糖酸咪唑啉溶液、1～3%柠檬酸锌、5～8%硼酸钠、2～4%聚天冬氨酸、1～2%钨酸钠、4～7%钼酸钠、1～5%醋酸锌、2～3%乙二胺四亚甲基磷酸、1～2%二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠及2～4%羟基膦酰基乙酸，余量为水；

所述单糖酸咪唑啉溶液的有效组份包括：

；

其中，R¹为(CHOH)mCH₂OH；m=3、4或5；

R²为碳原子数为2~8的连有羟基的醚链。

在上述缓蚀剂体系中，加入了单糖酸基团，在咪唑啉上引入大量极性较强的羟基基团，显著提高了咪唑啉衍生物的吸附能力，增强成膜能力，进一步与特定的钝化剂、成膜剂等助剂混合复配，有机成分形成吸附膜，无机成分形成钝化膜、沉淀膜，二者共同作用，有机吸附膜、无机膜可互相促进，互相补充，从而不断修复缓蚀剂膜局部缺陷，提高缓蚀剂膜覆盖率，实现缓蚀效果最大化，各组分之间协同互补从而获得缓蚀效果优良的高含氧循环冷却水缓蚀剂。

优选的，所述单糖酸咪唑啉溶液为葡萄糖酸咪唑啉溶液，所述葡萄糖酸咪唑啉溶液的有效组份包括：

；

其中，R¹为

R²为-(CH₂)_xO(CH₂)_yOH， x和y均为整数，2≤x+y≤8。

更加优选的，R²为-CH₂CH₂OCH₂CH₂OH。

本发明第二方面提供了一种开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂的制备方法，步骤包括：

S1、制备单糖酸咪唑啉溶液：所述单糖酸咪唑啉溶液由单糖酸、羟乙基乙二胺、环氧乙烷为原料，先对羟乙基乙二胺进行环氧化处理，然后加入单糖酸进行酰化处理，最后进行环化反应合成，得到单糖酸咪唑啉溶液；

S2、按配比混合各组分，组份配比为：以重量百分比计，5～10%单糖酸咪唑啉溶液、1～3%柠檬酸锌、5～8%硼酸钠、2～4%聚天冬氨酸、1～2%钨酸钠、4～7%钼酸钠、1～5%醋酸锌、2～3%乙二胺四亚甲基磷酸、1～2%二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠及2～4%羟基膦酰基乙酸，余量为水。

在上述制备方法中，所述单糖酸为单糖的醛基经氧化生成的单糖酸，所述单糖为有3~6 个碳原子的糖，例如，葡萄糖、半乳糖等。本方法先对羟乙基乙二胺进行环氧化处理，然后加入单糖酸进行酰化处理，最后进行环化反应合成，得到水溶型单糖酸咪唑啉混合液，然后复配无机盐、有机磷酸等钝化剂和成膜剂，得到了一种新型的开放式高含氧循环冷却水水溶型缓蚀剂，使高含氧带来的腐蚀问题得到有效解决。

优选的，步骤S1中，所述单糖酸咪唑啉溶液为葡萄糖酸咪唑啉溶液；所述单糖酸为葡萄糖酸。

所述的葡萄糖酸咪唑啉溶液由葡萄糖酸、羟乙基乙二胺、环氧乙烷为原料反应合成，反应过程如下：

其中，R¹为

。

更加优选的，步骤S1中，所述葡萄糖酸咪唑啉溶液制备方法包括：将羟乙基乙二胺和环氧乙烷在50～80℃碱性条件下催化反应1.8~2.2h，反应完成后加入葡萄糖酸，在120℃～160℃的温度下反应3.5~4.5h，然后温度190℃～210℃下反应7~9小时，得到葡萄糖酸咪唑啉溶液。

按此方法制备得到的所述葡萄糖酸咪唑啉溶液为水溶型溶液，反应所得混合液无需经过分离提纯等其他处理，直接用于与助剂复配即可得到高含氧循环冷却水缓蚀剂，工艺简单，易于工业化生产。

进一步优选的，步骤S1中，所述羟乙基乙二胺、环氧乙烷和葡萄糖酸的摩尔比为1:1:1。

优选的，步骤S2中，在40~60℃下按配比混合各组分。

本发明第三方面提供了上述方法制备得到的开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂在高含氧的开放式循环冷却水系统缓蚀中的应用，所述高含氧的开放式循环冷却水为工业用水，所述工业用水中Cl^-含量在180～200mg/L，HCO₃ ^-含量在8～10mg/L，SO₄ ^2-含量在30～32mg/L，Ca²⁺含量在6～8/L，Na⁺与K⁺含量之和在120～130 mg/L，腐蚀环境最高温度不超过80℃。

在上述应用过程中，所述开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂的添加量较小即可达缓蚀效率≥95%，腐蚀速率≤0.05mm/a的良好缓蚀效果，在本发明的几个实施例中，开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂的添加量为工业用水质量的0.5%，但该缓蚀剂添加量并不局限于该值，具体添加量可根据实际应用情况来确定。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明的一种开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂制备方法简单，获得的一种开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂对高含氧的开放式冷却循环水系统的碳钢管道和设备具有良好的防腐蚀效果。

2、本发明的一种开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂，通过在缓蚀剂中复配有机化合物、有机磷酸、无机盐等钝化剂和成膜剂，有效解决了高含氧带来的腐蚀问题。

3、本发明提供的一种开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂可适用于腐蚀环境最高温度不超过80℃，高含氧的开放式循环冷却水系统，具有优良的缓蚀性能，添加0.5%该缓蚀剂后，缓蚀效率≥95%，腐蚀速率≤0.05mm/a，物理性能满足标准Q/SYTZ0178-2012《污水缓蚀剂技术要求及试验法》的相关要求。

4. 本发明生产工艺简单，无须特殊设备，可以延长管道生命周期，降低管道腐蚀泄漏引起的安全环保风险。

附图说明

图1 为实施例1所得葡萄糖酸咪唑啉的红外谱图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

在本申请的实施例中柠檬酸锌、硼酸钠、聚天冬氨酸、钨酸钠、钼酸钠、醋酸锌、乙二胺四亚甲基磷酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠、羟基膦酰基乙酸、葡萄糖酸、羟乙基乙二胺、环氧乙烷均可购自天津市江天化工技术有限公司。

实施例1

1、开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂的制备及缓蚀效果检测:

1）将羟乙基乙二胺和环氧乙烷以1:1的摩尔比在50℃碱性条件下催化反应2h，反应完成后加入1摩尔比的葡萄糖酸，在120℃的温度下反应4h，然后温度升到190℃后，反应8小时，得到水溶型葡萄糖酸咪唑啉混合液。所得葡萄糖酸咪唑啉的红外谱图如附图1所示，在1600cm^-1、1556cm^-1处具有较强吸收峰，1600cm^-1附近为咪唑啉特征吸收峰C=N双键吸收峰，1556cm^-1处为C-N单键伸缩振动。且在1610cm^-1附近具有吸收谱带，说明该反应产物为咪唑啉类产物。

2）将10重量份的1）中获得的水溶型葡萄糖酸咪唑啉混合液、与3重量份的柠檬酸锌、8重量份的硼酸钠、4重量份的聚天冬氨酸、2重量份钨酸钠、7重量份钼酸钠、5重量份醋酸锌、3重量份乙二胺四亚甲基磷酸、2重量份二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠及4重量份羟基膦酰基乙酸，余量的为水，在40℃下充分溶解混合即得到开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂。

3）配制Cl^-含量在180～200mg/L，HCO₃ ^-含量在8～10mg/L，SO₄ ^2-含量在30～32mg/L，Ca²⁺含量在6～8/L，Na⁺+K⁺含量在120～130 mg/L的模拟循环水溶液。

4）将2）中获得的开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂，以0.5%浓度添加到装有3）中配置的模拟液的高温高压釜中，采用空气加压1.0MPa模拟高含氧条件，腐蚀环境温度在20℃。采用美国cortest高温高压釜和失重挂片测试方法检测集输管线的腐蚀速率，具体测试结果如表1所示，结果显示，添加0.5%本实施例制备的开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂，可以实现钢片腐蚀速率＜0.05mm/a，相比空白腐蚀速率降低95%，即缓蚀效率＞95%。

检测方法：参照标准Q/SYTZ0178-2012《污水缓蚀剂技术要求及试验法》的相关要求。

实施例2

1、开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂的制备及缓蚀效果检测:

1）将羟乙基乙二胺和环氧乙烷以1:1的摩尔比在60℃碱性条件下催化反应2h，反应完成后加入1摩尔比的葡萄糖酸，在130℃的温度下反应4h，然后温度升到190℃后，反应8小时，得到水溶型葡萄糖酸咪唑啉混合液。

2）将10重量份的1）中获得的水溶型葡萄糖酸咪唑啉混合液、与3重量份的柠檬酸锌、6重量份的硼酸钠、3重量份的聚天冬氨酸、2重量份钨酸钠、6重量份钼酸钠、4重量份醋酸锌、2重量份乙二胺四亚甲基磷酸、1重量份二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠及4重量份羟基膦酰基乙酸，余量的为水，在40℃下充分溶解混合即得到开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂。

4）将2）中获得的开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂，以0.5%浓度添加到装有3）中配置的模拟液的高温高压釜中，采用空气加压1.0MPa模拟高含氧条件，腐蚀环境温度在40℃。采用美国cortest高温高压釜和失重挂片测试方法检测集输管线的腐蚀速率，具体测试结果如表1所示，结果显示，添加0.5%本实施例制备的开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂，可以实现钢片腐蚀速率＜0.05mm/a，相比空白腐蚀速率降低95%，即缓蚀效率＞95%。

实施例3

1、开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂的制备及缓蚀效果检测:

1）将羟乙基乙二胺和环氧乙烷以1:1的摩尔比在70℃碱性条件下催化反应2h，反应完成后加入1摩尔比的葡萄糖酸，在140℃的温度下反应4h，然后温度升到200℃后，反应8小时，得到水溶型葡萄糖酸咪唑啉混合液。

2）将8重量份的1）中获得的水溶型葡萄糖酸咪唑啉混合液、与2重量份的柠檬酸锌、7重量份的硼酸钠、2重量份的聚天冬氨酸、2重量份钨酸钠、5重量份钼酸钠、3重量份醋酸锌、1重量份乙二胺四亚甲基磷酸、2重量份二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠及3重量份羟基膦酰基乙酸，余量的为水，在45℃下充分溶解混合即得到开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂。

4）将2）中获得的开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂，以0.5%浓度添加到装有3）中配置的模拟液的高温高压釜中，采用空气加压1.0MPa模拟高含氧条件，腐蚀环境温度在50℃。采用美国cortest高温高压釜和失重挂片测试方法检测集输管线的腐蚀速率，具体测试结果如表1所示，结果显示，添加0.5%本实施例制备的开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂，可以实现钢片腐蚀速率＜0.05mm/a，相比空白腐蚀速率降低95%，即缓蚀效率＞95%。

实施例4

1、开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂的制备及缓蚀效果检测:

1）将羟乙基乙二胺和环氧乙烷以1:1的摩尔比在70℃碱性条件下催化反应2h，反应完成后加入1摩尔比的葡萄糖酸，在150℃的温度下反应4h，然后温度升到200℃后，反应8小时，得到水溶型葡萄糖酸咪唑啉混合液。

2）将7重量份的1）中获得的水溶型葡萄糖酸咪唑啉混合液、与1重量份的柠檬酸锌、6重量份的硼酸钠、3重量份的聚天冬氨酸、2重量份钨酸钠、4重量份钼酸钠、2重量份醋酸锌、3重量份乙二胺四亚甲基磷酸、1重量份二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠及2重量份羟基膦酰基乙酸，余量的为水，在50℃下充分溶解混合即得到开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂。

4）将2）中获得的开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂，以0.5%浓度添加到装有3）中配置的模拟液的高温高压釜中，采用空气加压1.0MPa模拟高含氧条件，腐蚀环境温度在65℃。采用美国cortest高温高压釜和失重挂片测试方法检测集输管线的腐蚀速率，具体测试结果如表1所示，结果显示，添加0.5%本实施例制备的开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂，可以实现钢片腐蚀速率＜0.05mm/a，相比空白腐蚀速率降低95%，即缓蚀效率＞95%。

实施例5

1、开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂的制备及缓蚀效果检测:

1）将羟乙基乙二胺和环氧乙烷以1:1的摩尔比在80℃碱性条件下催化反应2h，反应完成后加入1摩尔比的葡萄糖酸，在160℃的温度下反应4h，然后温度升到210℃后，反应8小时，得到水溶型葡萄糖酸咪唑啉混合液。

2）将5重量份的1）中获得的水溶型葡萄糖酸咪唑啉混合液、与3重量份的柠檬酸锌、5重量份的硼酸钠、2重量份的聚天冬氨酸、1重量份钨酸钠、7重量份钼酸钠、1重量份醋酸锌、3重量份乙二胺四亚甲基磷酸、2重量份二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠及4重量份羟基膦酰基乙酸，余量的为水，在50℃下充分溶解混合即得到开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂。

4）将2）中获得的开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂，以0.5%浓度添加到装有3）中配置的模拟液的高温高压釜中，采用空气加压1.0MPa模拟高含氧条件，腐蚀环境温度在80℃。采用美国cortest高温高压釜和失重挂片测试方法检测集输管线的腐蚀速率，具体测试结果如表1所示，结果显示，添加0.5%本实施例制备的开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂，可以实现钢片腐蚀速率＜0.05mm/a，相比空白腐蚀速率降低95%，即缓蚀效率＞95%。

表1实施例1~5产品性能测试结果表

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂，其特征在于：组分包括：以质量百分比计，5～10%单糖酸咪唑啉溶液、1～3%柠檬酸锌、5～8%硼酸钠、2～4%聚天冬氨酸、1～2%钨酸钠、4～7%钼酸钠、1～5%醋酸锌、2～3%乙二胺四亚甲基磷酸、1～2%二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠及2～4%羟基膦酰基乙酸，余量为水；

所述单糖酸咪唑啉溶液的有效组份包括：

；

其中，R¹为(CHOH)mCH₂OH；m=3、4或5；

R²为碳原子数为2~8的连有羟基的醚链。

2.如权利要求1所述的开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂，其特征在于：所述单糖酸咪唑啉溶液为葡萄糖酸咪唑啉溶液，所述葡萄糖酸咪唑啉溶液的有效组份包括：

；

其中，R¹为

；

R²为-(CH₂)_xO(CH₂)_yOH， x和y均为整数，2≤x+y≤8。

3.如权利要求2所述的开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂，其特征在于：R²为-CH₂CH₂OCH₂CH₂OH。

4.一种开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂的制备方法，其特征在于：步骤包括：

S1、制备单糖酸咪唑啉溶液：所述单糖酸咪唑啉溶液以单糖酸、羟乙基乙二胺、环氧乙烷为原料，先对羟乙基乙二胺进行环氧化处理，然后加入单糖酸进行酰化处理，最后进行环化反应合成，得到单糖酸咪唑啉溶液；

5.如权利要求4所述的开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述单糖酸咪唑啉溶液为葡萄糖酸咪唑啉溶液；所述单糖酸为葡萄糖酸。

6.如权利要求5所述的开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述葡萄糖酸咪唑啉溶液制备方法包括：将羟乙基乙二胺和环氧乙烷在50～80℃碱性条件下催化反应1.8~2.2h，反应完成后加入葡萄糖酸，在120℃～160℃的温度下反应3.5~4.5h，然后温度190℃～210℃下，反应7~9小时，得到葡萄糖酸咪唑啉溶液。

7.如权利要求6所述的开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述羟乙基乙二胺、环氧乙烷和葡萄糖酸的摩尔比为1:1:1。

8.如权利要求4所述的开放式高含氧循环冷却水缓蚀剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，在40~60℃下按配比混合各组分。