CN112919650B - 一种阻垢缓蚀剂、阻垢缓蚀剂用组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种阻垢缓蚀剂、阻垢缓蚀剂用组合物及其制备方法和应用，属于污水处理技术领域。一种阻垢缓蚀剂组合物，由以下原料按重量制备而成：肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物50‑100份、聚丙烯酰胺15‑20份、碱可溶性金属盐0.01‑0.1份、铝盐2‑4份、乙醇10‑20份、乌洛托品1‑2份、分散剂1‑3份。本发明阻垢缓蚀效果好，缓释率达到98％以上，原料来源广，可降解，不含磷，不污染环境，成本低，配方简单，用量少，因此，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种阻垢缓蚀剂、阻垢缓蚀剂用组合物及其制备方法和应用。
背景技术
低能耗循环利用的冷却水系统广泛应用于化工、石油加工、发电站、制冷空调设备和造纸厂。而循环水中通常含有粒子、有机物质和结垢离子，例如Ca2+、Mg2+、CO3 2-、SO4 2-和PO4 3-等。由于水分的蒸发，在使用过程中，这些物质可能被浓缩4-8倍。如果循环水达到过饱和状态，沉积物就会在设备和管道的表面成垢，引起垢下腐蚀，使管道完全和部分阻塞损坏，设备传热能力下降，甚至引发锅炉爆炸等事故。众所周知，矿物质垢的主要成分为CaCO3、CaSO4和Ca3(PO4)2。CaCO3是在一定pH值下形成的，可以用酸溶解除掉；而CaSO4和Ca3(PO4)2在水处理厂和热蒸馏过程中也是常见的钙垢沉积物，一旦在设备和管道表面结晶，垢很难去除，这样会引起非常严重的垢下腐蚀。
CN1754840A公开了一种用于工业冷却水系统的缓蚀阻垢剂，包含丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物、巯基苯并噻唑、腐植酸钠、木质素以及水，但腐植酸钠和木质素来源杂，质量不稳定，导致处理效果差；CN1609020A公开一种用含聚环氧琥珀酸的缓蚀阻垢水处理方法，是单独使用聚环氧琥珀酸或聚环氧琥珀酸与葡糖酸或葡糖酸盐和锌盐(Zn2+)配合使用的缓蚀阻垢方法，但聚环氧琥珀酸基本没有分散功能和缓蚀功能，而且易造成锌盐的沉积，导致缓蚀性能低；CN101591073A公开了一种无磷缓蚀阻垢剂，该无磷缓蚀阻垢剂含有木质素及丹宁混合物12-16％、水55-65％、NaOH0.7-0.8％、H2SO41.7-2.2％、三乙醇胺12-16％、顺酐4-6％、硼砂3-5％；CN101591074A公开了一种缓蚀阻垢性能优异、微生物及粘泥危害得到有效控制的无磷水处理剂，该无磷水处理剂中无磷缓蚀阻垢剂为15-25％、三元为(AMPS)8-12％、氯化锌为6-10％、聚马6-10％、室温水40-65％。
由于上述公开的阻垢缓蚀产品使用浓度高、复配加量大、不易复配且难以检测和操作、对水质的适应范围窄且阻垢缓蚀效果差，因此很难推广使用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种阻垢缓蚀剂、阻垢缓蚀剂用组合物及其制备方法和应用，具有阻垢缓蚀效果好，缓释率达到98％以上，原料来源广，可降解，不含磷，不污染环境，成本低，配方简单，用量少，因此，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种阻垢缓蚀剂，含有肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物；所述肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物具有如式Ⅰ所示结构：
其中，m＝100-1000，n＝100-400。
作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
S1.环氧琥珀酸的制备：将碱溶于水中，加入顺酐，50-60℃下进行水解反应1-2h后，加入钨酸钠，升温至65-75℃，滴加双氧水，继续反应1-3h，过滤，固体用稀盐酸溶解，加入有机溶剂萃取，减压除去溶剂，得到环氧琥珀酸；
S2.肉桂酸改性的环氧琥珀酸共聚物的制备：称取环氧琥珀酸溶于有机溶剂中，加入肉桂酸，加入引发剂，升温至90-110℃，反应2-4h，过滤，固体用水、有机溶剂洗涤，得到肉桂酸改性的环氧琥珀酸共聚物，即为阻垢缓蚀剂。
优选地，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种混合。
作为本发明的进一步改进，所述碱选自NaOH、KOH、三乙胺、二乙胺、DBU中的一种或几种混合；所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、石油醚、四氢呋喃、乙醚中的一种或几种混合；所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或几种混合。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述碱、顺酐、钨酸钠、双氧水的质量之比为(5-10)：(8-12)：(0.1-1)：(12-15)；所述稀盐酸的物质的量浓度为0.1-1mol/L；步骤S2中所述环氧琥珀酸、肉桂酸的物质的量之比为(1-10)：(1-4)；所述引发剂的添加量为体系总质量的1-3％。
本发明进一步保护一种阻垢缓蚀剂组合物，由以下原料按重量制备而成：肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物50-100份、聚丙烯酰胺15-20份、碱可溶性金属盐0.01-0.1份、铝盐2-4份、乙醇10-20份、乌洛托品1-2份、分散剂1-3份；所述肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物具有如式Ⅰ所示结构。
作为本发明的进一步改进，所述碱可溶性金属盐为氯化亚铁和氯化钴，质量比为(1-3)：1。
作为本发明的进一步改进，所述铝盐选自氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或几种混合；所述分散剂选自硬脂酸钙、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钡中的一种或几种混合。
本发明进一步保护一种上述的阻垢缓蚀剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1.将乌洛托品溶于乙醇中，加入分散剂混合均匀；
S2.将碱可溶性金属盐和铝盐加入步骤S1体系中，升温至40-60℃，超声分散均匀，加入肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物、聚丙烯酰胺，搅拌至粘稠后，干燥，粉碎至100目-200目，得到阻垢缓蚀剂组合物。
本发明进一步保护一种上述阻垢缓蚀剂组合物在处理循环水钙垢、镁垢中的应用。
作为本发明的进一步改进，所述阻垢缓蚀剂组合物的添加量为5-50mg/L循环水。
本发明具有如下有益效果：本发明制备了一种新型肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物，分子结构中含有聚环氧琥珀酸和聚肉桂酸混合分子段，聚肉桂酸的片段的2个羧酸基团之间相隔1个碳原子，可与金属离子螯合，形成较大的螯合物，从而沉淀下来，另一方面，聚环氧琥珀酸片段环氧键两侧含有2个羧基，也可以与二价金属离子发生螯合，同时，本发明肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物含有较多的羧基，基团中的O的孤对电子与Fe的d空轨道通过配位键发生作用，通过竞争吸附，减少了腐蚀离子与腐蚀片表面的接触，从而起到较好的缓蚀作用，因而合成的新型肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物具有较好的阻垢、分散性能，与Ca2+、Mg2+结合后易于形成松散的水渣，不会粘附在锅内受热面上形成水垢，很容易随锅炉排污排出，达到提高阻垢缓蚀的综合性能，且制得的共聚物原料来源广，易于降解，不含磷，不会污染水体，保护环境；
本发明阻垢缓蚀剂组合物还添加了聚丙烯酰胺，与新型肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物协同作用，与循环水中的钙镁离子发生络合反应，能螯合Ca2+，Mg2+等离子，形成单环螯合物或双环螯合物，从而使得碳酸钙、碳酸镁沉淀不容易析出，另一方面，还能有效干扰碳酸钙方解石晶体结构的棱角形成，从而形成蓬松的结构，起到阻垢的作用，肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物还可以在金属表面形成薄膜，含有的大量羧基基团中的O的孤对电子与Fe的d空轨道通过配位键发生作用，通过竞争吸附，减少了腐蚀离子与腐蚀片表面的接触，起到较好的缓释效果；
本发明另外添加的碱可溶性金属盐氯化亚铁和氯化钴加入循环水中后，可以抑制和干扰碳酸钙、碳酸镁晶体的正常生长，使得其形成不了正常的菱面体方解石结构，而形成一种畸形结构，这种结构难以继续长大，从而使得其难以沉积形成水垢；
一般碱性的水中更易形成水垢，这是因为水中的HCO3 -与OH-发生反应生成了CO3 2-，从而与Ca2+，Mg2+形成沉淀，本发明添加的铝盐，加入循环水中，易于与OH-发生反应，生成Al(OH)3，进一步地，该Al(OH)3受热不稳定，分解成Al2O3后沉积在金属表面，形成一层致密的保护膜，防止了金属的腐蚀；
本发明溶于水后，乌洛托品中含有的有效的阴离子，如Cl-、SO4 2-很容易吸附在微小的碳酸钙晶粒上，于和CO3 2-的离子交换，从而防止了碳酸钙晶体的析出；
本发明阻垢缓蚀效果好，缓释率达到98％以上，原料来源广，可降解，不含磷，不污染环境，成本低，配方简单，用量少，因此，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物的合成路线图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物
合成路线见附图1，制备方法包括以下步骤：
S1.环氧琥珀酸的制备：将5gNaOH溶于100mL水中，加入8g顺酐，50℃下进行水解反应1h后，加入0.1g钨酸钠，升温至65℃，滴加12g双氧水，继续反应1h，过滤，固体用50mL0.1mol/L稀盐酸溶解，加入乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，得到环氧琥珀酸；
S2.肉桂酸改性的环氧琥珀酸共聚物的制备：称取1mol环氧琥珀酸溶于200mL乙酸乙酯中，加入1mol肉桂酸，加入过硫酸钾,添加量为体系总质量的1％，升温至90℃，反应2h，过滤，固体用水、乙酸乙酯洗涤，得到肉桂酸改性的环氧琥珀酸共聚物，即为阻垢缓蚀剂，产率为90％。经红外表征后发现，谱图中3422-3415cm-1是缔合—COOH中O-H键的伸缩振动吸收峰，1618cm-1和1405cm-1是—COOH中C＝O反对称和对称伸缩振动峰，1312cm-1为羟基O-H键的弯曲振动吸收峰，1127cm-1为醚键C-O-C的反对称伸缩振动吸收峰，1172-1075cm-1为醚键的不对称伸缩振动，848cm-1为—COOH中O-H面外变形振动吸收峰，720-695cm-1为苯环的面外变形振动。表明肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物成功合成。
实施例2肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物
制备方法包括以下步骤：
S1.环氧琥珀酸的制备：将10gKOH溶于100mL水中，加入12g顺酐，60℃下进行水解反应2h后，加入1g钨酸钠，升温至75℃，滴加15g双氧水，继续反应3h，过滤，固体用50mL1mol/L稀盐酸溶解，加入二氯甲烷萃取，减压除去溶剂，得到环氧琥珀酸；
S2.肉桂酸改性的环氧琥珀酸共聚物的制备：称取10mol环氧琥珀酸溶于200mL二氯甲烷中，加入4mol肉桂酸，加入过硫酸铵,添加量为体系总质量的3％，升温至110℃，反应4h，过滤，固体用水、二氯甲烷洗涤，得到肉桂酸改性的环氧琥珀酸共聚物，即为阻垢缓蚀剂，产率为95％。
对比例1
与实施例2相比，肉桂酸由衣康酸替代，其他条件均不改变。
制备方法包括以下步骤：
S1.环氧琥珀酸的制备：将10gKOH溶于100mL水中，加入12g顺酐，60℃下进行水解反应2h后，加入1g钨酸钠，升温至75℃，滴加15g双氧水，继续反应3h，过滤，固体用50mL1mol/L稀盐酸溶解，加入二氯甲烷萃取，减压除去溶剂，得到环氧琥珀酸；
S2.衣康酸改性环氧琥珀酸共聚物的制备：称取10mol环氧琥珀酸溶于200mL二氯甲烷中，加入4mol衣康酸，加入过硫酸铵,添加量为体系总质量的3％，升温至110℃，反应4h，过滤，固体用水、二氯甲烷洗涤，得到衣康酸改性环氧琥珀酸共聚物。
对比例2
与实施例2相比，未添加肉桂酸改性，其他条件均不改变。
S1.环氧琥珀酸的制备：将10gKOH溶于100mL水中，加入12g顺酐，60℃下进行水解反应2h后，加入1g钨酸钠，升温至75℃，滴加15g双氧水，继续反应3h，过滤，固体用50mL1mol/L稀盐酸溶解，加入二氯甲烷萃取，减压除去溶剂，得到环氧琥珀酸；
S2.聚环氧琥珀酸的制备：称取10mol环氧琥珀酸溶于200mL二氯甲烷中，加过硫酸铵,添加量为体系总质量的3％，升温至110℃，反应4h，过滤，固体用水、二氯甲烷洗涤，得到聚环氧琥珀酸。
实施例3阻垢缓蚀剂组合物
原料组成(重量份)：实施例1制备的肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物50份、聚丙烯酰胺15份、碱可溶性金属盐0.01份、氯化铝2份、乙醇10份、乌洛托品1份、硬脂酸钙1份。碱可溶性金属盐为氯化亚铁和氯化钴，质量比为1：1。
制备方法包括以下步骤：
S1.将乌洛托品溶于乙醇中，加入硬脂酸钙混合均匀；
S2.将碱可溶性金属盐和氯化铝加入步骤S1体系中，升温至40℃，超声分散均匀，加入肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物、聚丙烯酰胺，搅拌至粘稠后，干燥，粉碎至100目，得到阻垢缓蚀剂组合物。
实施例4阻垢缓蚀剂组合物
原料组成(重量份)：实施例1制备的肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物100份、聚丙烯酰胺20份、碱可溶性金属盐0.1份、硫酸铝4份、乙醇20份、乌洛托品2份、硬脂酸镁3份。碱可溶性金属盐为氯化亚铁和氯化钴，质量比为3：1。
制备方法包括以下步骤：
S1.将乌洛托品溶于乙醇中，加入硬脂酸镁混合均匀；
S2.将碱可溶性金属盐和硫酸铝加入步骤S1体系中，升温至60℃，超声分散均匀，加入肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物、聚丙烯酰胺，搅拌至粘稠后，干燥，粉碎至200目，得到阻垢缓蚀剂组合物。
实施例5阻垢缓蚀剂组合物
原料组成(重量份)：实施例2制备的肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物70份、聚丙烯酰胺17份、碱可溶性金属盐0.05份、硝酸铝3份、乙醇15份、乌洛托品1.5份、硬脂酸钡2份。碱可溶性金属盐为氯化亚铁和氯化钴，质量比为2：1。
制备方法包括以下步骤：
S1.将乌洛托品溶于乙醇中，加入硬脂酸钡混合均匀；
S2.将碱可溶性金属盐和硝酸铝加入步骤S1体系中，升温至50℃，超声分散均匀，加入肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物、聚丙烯酰胺，搅拌至粘稠后，干燥，粉碎至150目，得到阻垢缓蚀剂组合物。
实施例6
与实施例5相比，未添加氯化亚铁，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：实施例2制备的肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物70份、聚丙烯酰胺17份、氯化钴0.05份、硝酸铝3份、乙醇15份、乌洛托品1.5份、硬脂酸钡2份。
实施例7
与实施例5相比，未添加氯化钴，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：实施例2制备的肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物70份、聚丙烯酰胺17份、氯化亚铁0.05份、硝酸铝3份、乙醇15份、乌洛托品1.5份、硬脂酸钡2份。
对比例3
与实施例5相比，未添加肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：聚丙烯酰胺87份、碱可溶性金属盐0.05份、硝酸铝3份、乙醇15份、乌洛托品1.5份、硬脂酸钡2份。碱可溶性金属盐为氯化亚铁和氯化钴，质量比为2：1。
对比例4
与实施例5相比，未添加聚丙烯酰胺，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：实施例2制备的肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物87份、碱可溶性金属盐0.05份、硝酸铝3份、乙醇15份、乌洛托品1.5份、硬脂酸钡2份。碱可溶性金属盐为氯化亚铁和氯化钴，质量比为2：1。
对比例5
与实施例5相比，未添加碱可溶性金属盐，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：实施例2制备的肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物70份、聚丙烯酰胺17份、硝酸铝3份、乙醇15份、乌洛托品1.5份、硬脂酸钡2份。
对比例6
与实施例5相比，未添加硝酸铝，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：实施例2制备的肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物70份、聚丙烯酰胺17份、碱可溶性金属盐0.05份、乙醇15份、乌洛托品4.5份、硬脂酸钡2份。碱可溶性金属盐为氯化亚铁和氯化钴，质量比为2：1。
对比例7
与实施例5相比，未添加乌洛托品，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：实施例2制备的肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物70份、聚丙烯酰胺17份、碱可溶性金属盐0.05份、硝酸铝4.5份、乙醇15份、硬脂酸钡2份。碱可溶性金属盐为氯化亚铁和氯化钴，质量比为2：1。
测试例1
分别对实施例1-7和对比例1-7所得的肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物或阻垢缓蚀组合物，以及市售阻垢缓蚀剂在表1水中的阻垢性能和缓蚀性能进行评价，添加量为10mg/L。
测试原水水质见表1。
表1
| 水质 | Ca2+(mg/L) | Mg2+(mg/L) | Cl-(mg/L) | HCO3 -(mg/L) | SO4 2-(mg/L) |
| 长江中游水 | 350 | 225 | 162 | 152 | 90 |
| 黄河中游水 | 172 | 125 | 210 | 104 | 89 |
| 松花江下游水 | 85 | 25 | 44 | 149 | 79 |
| 淮河中游水 | 225 | 76 | 42 | 127 | 57 |
阻垢率的评价：
阻垢率的定义为缓蚀阻垢剂的阻垢效率，阻垢率的计算公式为：阻垢率＝(C-C0)/(NC1-C0)×100％
式中C—实验后水中的Ca2+的浓度(mg/L)
C0—空白样的Ca2+的浓度(mg/L)
C1—原水中的Ca2+的浓度(mg/L)
N—浓缩倍数。
实验步骤：取试验原水，加入按实施例(见表2)所投加的药剂浓度于80±1℃恒温16小时，取样分析水中剩余Ca2+的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率；
平均腐蚀速率的评价：
平均腐蚀速率的定义为缓蚀阻垢剂的缓蚀效率，平均腐蚀速率计算公式为：F＝(C×△W)/(A×T×ρ)
式中C-计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，C＝8.76×107
△W—试件的腐蚀失重(g)
A—试件的面积(cm2)
T—腐蚀试验时间(h)
ρ—试件材料的密度(kg/m3)。
碳钢试片或紫铜试片固定在挂片仪上，放入加有按实施例所投加的药剂浓度的实验用水中，恒定温度40±1℃，保持转速75rpm旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速率。评价测定结果如表2、表3和表4所示。
表2
表3
表4
从表2的实验结果可以看出，本发明的阻垢缓蚀剂具有很好的阻垢性能，阻垢率达到94％以上；从表3实验结果可以看出，本发明的阻垢缓蚀剂处理的水质，碳钢平均腐蚀速率远小于GB 50050-2007《中华人民共和国国家标准工业循环冷却水处理设计规范》中≤0.075mm/a的要求；从表4的实验结果可以看出，本发明的阻垢缓蚀剂在不添加氮唑类物质的情况下处理的水质，铜及铜合金平均腐蚀速率远小于GB50050-2007《中华人民共和国国家标准工业循环冷却水处理设计规范》中≤0.005mm/a的要求，而添加了氮唑类物质的阻垢缓蚀剂具有更好的抑制铜腐蚀性能，测得的平均腐蚀速率更低。因此，本发明的阻垢缓蚀剂可满足循环冷却水系统的运行需要。
实施例6、7与实施例5相比，分别只添加了氯化亚铁或氯化钴，其阻垢率、碳钢平均腐蚀速率、铜及铜合金平均腐蚀速率均稍有下降，而对比例3中没有添加碱可溶性金属盐，包括氯化亚铁和氯化钴，则其阻垢率和腐蚀速率显著下降，可见，碱可溶性金属盐能够起到有效的阻垢缓蚀的效果，加入水中，可以抑制和干扰碳酸钙、碳酸镁晶体的正常生长，使得其形成不了正常的菱面体方解石结构，而形成一种畸形结构，这种结构难以继续长大，从而使得其难以沉积形成水垢，氯化亚铁和氯化钴的添加还具有协同增效的作用。
对比例1和对比例2与实施例2相比，分别采用衣康酸替代肉桂酸或者没有进行肉桂酸的改性步骤，采用衣康酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物(对比例1)，其阻垢和缓蚀效果下降，但仍具有较好的阻垢缓蚀性，这是因为，衣康酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物的添加，打破了碳酸钙方解石晶型，使得碳酸钙晶体的密度下降，变得蓬松，从而使得结晶率下降，同时也可以在金属表面形成一层较薄的保护层，从而起到延缓腐蚀的效果，但数据显示，其效果明显不如肉桂酸改性聚环氧琥珀酸共聚物；对比例2中直接采用普通聚环氧琥珀酸，其阻垢缓蚀性进一步下降，明显不如实施例2。
对比例3和对比例4与实施例5相比，分别没有添加肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物或聚丙烯酰胺，其阻垢率大幅度下降，而碳钢平均腐蚀速率、铜及铜合金平均腐蚀速率下降明显，肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物，分子结构中含有聚环氧琥珀酸和聚肉桂酸混合分子段，聚肉桂酸的片段的2个羧酸基团之间相隔1个碳原子，可与金属离子螯合，形成较大的螯合物，从而沉淀下来，另一方面，聚环氧琥珀酸片段环氧键两侧含有2个羧基，也可以与二价金属离子发生螯合，聚丙烯酰胺，与新型肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物协同作用，与循环水中的钙镁离子发生络合反应，能螯合Ca2+，Mg2+等离子，形成单环螯合物或双环螯合物，从而使得碳酸钙、碳酸镁沉淀不容易析出，另一方面，本发明肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物含有较多的羧基，基团中的O的孤对电子与Fe的d空轨道通过配位键发生作用，通过竞争吸附，减少了腐蚀离子与腐蚀片表面的接触。
对比例5与实施例5相比，没有添加碱可溶性金属盐，其阻垢效果显著下降，这是因为碱可溶性金属盐氯化亚铁和氯化钴加入循环水中后，可以抑制和干扰碳酸钙、碳酸镁晶体的正常生长，使得其形成不了正常的菱面体方解石结构，而形成一种畸形结构，这种结构难以继续长大，从而使得其难以沉积形成水垢。
对比例6、7与实施例5相比，没有添加硝酸铝或乌洛托品，对比例6中缓蚀性明显下降，对比例7中阻垢率显著下降，而腐蚀速率下降不明显，这是因为，铝盐加入水中，易于与OH-发生反应，生成Al(OH)3，进一步地，该Al(OH)3受热不稳定，分解成Al2O3后沉积在金属表面，形成一层致密的保护膜，防止了金属的腐蚀，起到了很好的缓蚀效果，乌洛托品中含有的有效的阴离子，如Cl-、SO4 2-很容易吸附在微小的碳酸钙晶粒上，于和CO3 2-的离子交换，从而防止了碳酸钙晶体的析出，很好的避免了水垢的形成，因此，加入铝盐和乌洛托品能够起到协同增效的作用。
与现有技术相比，本发明制备了一种新型肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物，分子结构中含有聚环氧琥珀酸和聚肉桂酸混合分子段，聚肉桂酸的片段的2个羧酸基团之间相隔1个碳原子，可与金属离子螯合，形成较大的螯合物，从而沉淀下来，另一方面，聚环氧琥珀酸片段环氧键两侧含有2个羧基，也可以与二价金属离子发生螯合，同时，本发明肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物含有较多的羧基，基团中的O的孤对电子与Fe的d空轨道通过配位键发生作用，通过竞争吸附，减少了腐蚀离子与腐蚀片表面的接触，因而合成的新型肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物具有较好的阻垢、分散性能，与Ca2+、Mg2+结合后易于形成松散的水渣，不会粘附在锅内受热面上形成水垢，很容易随锅炉排污排出，达到提高阻垢缓蚀的综合性能，且制得的共聚物原料来源广，易于降解，不含磷，不会污染水体，保护环境；
本发明阻垢缓蚀剂组合物还添加了聚丙烯酰胺，与新型肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物协同作用，与循环水中的钙镁离子发生络合反应，能螯合Ca2+，Mg2+等离子，形成单环螯合物或双环螯合物，从而使得碳酸钙、碳酸镁沉淀不容易析出，另一方面，还能有效干扰碳酸钙方解石晶体结构的棱角形成，从而形成蓬松的结构，起到阻垢的作用，肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物还可以在金属表面形成薄膜，含有的大量羧基基团中的O的孤对电子与Fe的d空轨道通过配位键发生作用，通过竞争吸附，减少了腐蚀离子与腐蚀片表面的接触，起到较好的缓释效果；
本发明另外添加的碱可溶性金属盐氯化亚铁和氯化钴加入循环水中后，可以抑制和干扰碳酸钙、碳酸镁晶体的正常生长，使得其形成不了正常的菱面体方解石结构，而形成一种畸形结构，这种结构难以继续长大，从而使得其难以沉积形成水垢；
一般碱性的水中更易形成水垢，这是因为水中的HCO3 -与OH-发生反应生成了CO3 2-，从而与Ca2+，Mg2+形成沉淀，本发明添加的铝盐，加入循环水中，易于与OH-发生反应，生成Al(OH)3，进一步地，该Al(OH)3受热不稳定，分解成Al2O3后沉积在金属表面，形成一层致密的保护膜，防止了金属的腐蚀；
本发明溶于水后，乌洛托品中含有的有效的阴离子，如Cl-、SO4 2-很容易吸附在微小的碳酸钙晶粒上，于和CO3 2-的离子交换，从而防止了碳酸钙晶体的析出；
本发明阻垢缓蚀效果好，缓释率达到98％以上，原料来源广，可降解，不含磷，不污染环境，成本低，配方简单，用量少，因此，具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种阻垢缓蚀剂组合物，其特征在于，由以下原料按重量制备而成：肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物50-100份、聚丙烯酰胺15-20份、碱可溶性金属盐0.01-0.1份、铝盐2-4份、乙醇10-20份、乌洛托品1-2份、分散剂1-3份；所述肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物具有如式Ⅰ所示结构；
所述肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物具有如式Ⅰ所示结构：
其中，m＝100-1000，n＝100-400；
所述阻垢缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.环氧琥珀酸的制备：将碱溶于水中，加入顺酐，50-60℃下进行水解反应1-2h后，加入钨酸钠，升温至65-75℃，滴加双氧水，继续反应1-3h，过滤，固体用稀盐酸溶解，加入有机溶剂萃取，减压除去溶剂，得到环氧琥珀酸；
S2.肉桂酸改性的环氧琥珀酸共聚物的制备：称取环氧琥珀酸溶于有机溶剂中，加入肉桂酸，加入引发剂，升温至90-110℃，反应2-4h，过滤，固体用水、有机溶剂洗涤，得到肉桂酸改性的环氧琥珀酸共聚物，即为阻垢缓蚀剂；
步骤S1中所述碱、顺酐、钨酸钠、双氧水的质量之比为(5-10)：(8-12)：(0.1-1)：(12-15)；所述稀盐酸的物质的量浓度为0.1-1mol/L；步骤S2中所述环氧琥珀酸、肉桂酸的物质的量之比为(1-10)：(1-4)；所述引发剂的添加量为体系总质量的1-3％；
所述碱选自NaOH、KOH、三乙胺、二乙胺、DBU中的一种或几种混合；所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、石油醚、四氢呋喃、乙醚中的一种或几种混合；所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或几种混合。
2.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂组合物，其特征在于，所述碱可溶性金属盐为氯化亚铁和氯化钴，质量比为(1-3)：1。
3.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂组合物，其特征在于，所述铝盐选自氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或几种混合；所述分散剂选自硬脂酸钙、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钡中的一种或几种混合。
4.一种如权利要求2-3任一项权利要求所述的阻垢缓蚀剂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将乌洛托品溶于乙醇中，加入分散剂混合均匀；
S2.将碱可溶性金属盐和铝盐加入步骤S1体系中，升温至40-60℃，超声分散均匀，加入肉桂酸改性的聚环氧琥珀酸共聚物、聚丙烯酰胺，搅拌至粘稠后，干燥，粉碎至100目-200目，得到阻垢缓蚀剂组合物。
5.一种如权利要求2-3任一项权利要求所述阻垢缓蚀剂组合物在处理循环水钙垢、镁垢中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述阻垢缓蚀剂组合物的添加量为5-50mg/L循环水。
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