CN102408162B - 一种用于工业循环冷却水的无磷缓蚀阻垢剂 - Google Patents

Abstract

一种用于工业循环冷却水的无磷缓蚀阻垢剂，包含钼酸盐、硅酸盐和聚环氧琥珀酸等组分，不含磷(膦)酸盐。本发明的无磷缓蚀阻垢剂具有缓蚀阻垢的协同作用，降低了钼酸盐的用量，无毒廉价，对环境友好，尤其适用于经过二级生化处理后作为循环冷却水的石油化工废水，具有广阔的应用前景。

Description

一种用于工业循环冷却水的无磷缓蚀阻垢剂

技术领域

本发明涉及一种水处理剂，尤其是特别涉及一种用于工业循环冷却水的无磷缓蚀阻垢剂。

背景技术

我国每年金属腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的4％，采用适当的缓蚀阻垢剂，可以降低设备和管道内金属材料的腐蚀、结垢、菌藻生长所造成的不利影响，延长设备的使用寿命，把腐蚀造成的能源和资源的损失降低到最小程度。

早期的铬系缓蚀剂由于毒性大，使用受到了限制。目前常用的工业循环冷却水运行方案有控制pH下的全有机方案，加锌方案，聚磷酸盐方案。全有机水处理剂一般由有机膦酸缓蚀阻垢剂、聚合物阻垢分散剂、铜材缓蚀剂及润湿剂等四部分组成；而加锌水处理剂则是在全有机水处理剂的配方上又加入了锌盐缓蚀剂。

石油化工废水的腐蚀性较强，聚磷酸盐配方与全有机配方中的膦酸盐在循环水中易水解生成PO₄ ^2-，在碱性条件下，与水中的金属离子产生不易除去的磷酸钙沉淀。同时有机膦作为缓蚀剂单独使用时缓蚀效果不佳，须与锌盐复配后才能取得理想的效果。

磷盐的排放使水体富营养化，近10年来，我国的中营养状态湖泊向富营养状态过渡，富营养化湖泊所占评价面积比例从5.0％剧增到55.01％。水体富营养化，常导致水生生态系统紊乱，水生生物种类减少，影响饮用水的水质。大部分循环水的总磷运行浓度控制在5-15mg/L，高于国家二级污水的排放标准。

因此，工业领域迫切需要无磷缓蚀阻垢剂。钼酸盐缓蚀效果好，聚环氧琥珀酸(PESA)有良好的阻垢分散性能，通常与膦酸盐复配时具有较好的协同增效作用。中国专利200710052475、200810039161、200610127172和2009100205068等公开了无磷缓蚀阻垢剂配方，其中包含起缓蚀作用的钼酸盐和主要起阻垢作用的聚环氧琥珀酸，但是上述缓蚀阻垢剂中还包含聚马来酸酐、丙烯酸共聚物、三乙醇胺、苯骈三氮唑(BTA)或钨酸盐、硼酸盐等其他组分，配方复杂。而对于石油化工废水经过二级生化处理后作为循环冷却水，尚没有高效的无磷缓蚀阻垢剂配方。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于工业循环冷却水的无磷缓蚀阻垢剂，将阴极与阳极型缓蚀剂、氧化膜与沉淀膜型缓蚀剂组合，能够降低钼酸盐的用量，不仅具有缓蚀阻垢的协同作用，而且解决了硅酸盐在循环水中的沉积问题，又能防止氯离子的侵蚀，对环境具有积极的意义。

本发明提供了一种由钼酸盐、硅酸盐、聚环氧琥珀酸等组分复配而成的多元无磷缓蚀阻垢剂。该多元无磷缓蚀阻垢剂适用于对工业废水，尤其适用于经过二级生化处理后作为循环冷却水使用的石油化工废水。

本发明采用如下技术方案：

一种用于工业循环冷却水的无磷缓蚀阻垢剂，包括如下组分：

钼酸盐4～25重量份；

硅酸盐8～30重量份；

聚环氧琥珀酸4～15重量份。

所述的缓蚀阻垢剂中，优选钼酸盐5～20份，硅酸盐10～25份，聚环氧琥珀酸6～12份。

所述的钼酸盐选自钼酸钠、钼酸铵或钼酸钾中的一种或几种，优选钼酸钠。

所述的硅酸盐为硅酸钠或硅酸铵中的一种或几种，优选硅酸钠。

本发明缓蚀阻垢剂中，所述的钼酸盐对于待处理水(工业循环冷却水)溶液的有效浓度为4～25mg/L，优选为5～20mg/L。

本发明缓蚀阻垢剂中，所述的硅酸盐对于待处理水溶液的有效浓度为8～30mg/L，优选为10～25mg/L。

本发明缓蚀阻垢剂中，所述的聚环氧琥珀酸(PESA)对于待处理水溶液的有效浓度为4～15mg/L，优选为6～12mg/L。

所述的无磷缓蚀阻垢剂中还可以含有锌盐1～5重量份和有机羧酸0～20重量份等化合物。其中锌盐为硫酸锌或氯化锌；有机羧酸为葡萄糖酸的钠盐或钙盐，或为酒石酸、单宁酸、月桂酸、水杨酸或苯甲酸的钠盐。对于待处理水溶液，所述锌盐的有效浓度为1～5mg/L，优选为1.5～2mg/L；有机羧酸的有效浓度为0～20mg/L，优选为2～15mg/L。

本发明的无磷缓蚀阻垢剂可用常规的方法制备，各组分的加料次序并不重要，将钼酸盐、硅酸盐、聚环氧琥珀酸(PESA)，以及锌盐或有机羧酸等按预定量加水溶解或混合后，即可制得所需的无磷缓蚀阻垢剂组合物。

本发明的无磷缓蚀阻垢剂是一种高效、无毒、廉价的无磷缓蚀阻垢剂。我国钼酸矿资源丰富，钼酸盐缓蚀效果好，与其它组分共同使用，既可降低钼酸盐用量，又大大抑制了点蚀的发生。硅酸盐廉价易得，能有效的防止氯离子的侵蚀，作为一种沉淀膜型的缓蚀剂，用作其他沉淀型膜或钝化型膜的封闭剂。聚环氧琥珀酸与氯的相容性好，阻垢性能不受氯浓度的影响；除国内外已研究较多的聚环氧琥珀酸的阻垢作用外，本发明中聚环氧琥珀酸还用作缓蚀剂，与其它组分复配具有良好的协同效果。本发明的无磷缓蚀阻垢剂适用于工业循环冷却水，尤其适用于经过二级生化处理后作为循环冷却水使用的石油化工废水。

本发明的以钼酸盐、硅酸盐、聚环氧琥珀酸为主剂复配而成的复合无磷缓释阻垢剂，对钙和碱容忍度高，尤其耐石化废水中高浓度的Cl^-和SO₄ ^2-的腐蚀，适应的pH范围广，适合循环水在高浓度倍数条件下运行，以减少污水排放，避免由于磷的排放引起的水体富营养化问题，减轻环境污染，对环境友好。

下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。

具体实施方式

实施例1

配制100g无磷缓蚀阻垢剂溶液：称取20g钼酸钠，20g硅酸钠，混合后加水搅拌溶解，然后加入20ML浓度为500g/L的PESA，最后加入水，使溶液的重量为100g，即得到所需的缓蚀阻垢剂溶液。

用配置好的100g该无磷缓蚀阻垢剂溶液，按照100mg/L的浓度投加到待处理的工业用水中，各单一组分，即钼酸钠、硅酸钠、PESA的有效浓度分别为20mg/L，20mg/L，10mg/L。

上述工业用水原水水质：总硬度270mg/L，氨氮0mg/L，钙硬度43.1mg/L，总碱度468.9mg/L，Cl^-191.1mg/L，SO₄ 211.2mg/L，pH 7.3，COD 27，浊度0.4，石油类8.5mg/L，电导率2360μS/cm，Fe²⁺0.3mg/L。

实施例2

配制100g无磷缓蚀阻垢剂溶液：称取18g钼酸钠，10g硅酸钠，12g葡萄糖酸钠，混合后加水搅拌溶解，然后加入24ML浓度为500g/L的PESA，最后加入水，使溶液的重量为100g，即得到所需的缓蚀阻垢剂溶液。

用配置好的100g该无磷缓蚀阻垢剂溶液按照100mg/L的浓度投加到待处理工业用水中，各单一组分，即钼酸钠、硅酸钠、葡萄糖酸钠、PESA的有效浓度分别为18mg/L，10mg/L，12mg/L，12mg/L。

工业用水原水水质：总硬度27mg/L，氨氮0mg/L，钙硬度8.1mg/L，总碱度1613mg/L，氯离子81mg/L，硫酸根3.1mg/L，pH 8.5，COD 35，浊度1.2，石油类10.7mg/L，电导率3120μS/cm，Fe²⁺0.1mg/L。

实施例3

配制100g无磷缓蚀阻垢剂溶液：称取5g钼酸钠，25g硅酸钠，10g月桂酸钠，混合后加水搅拌溶解，然后加入20ML浓度为500g/L的PESA，最后加入水，使溶液的重量为100g，即得到所需的缓蚀阻垢剂溶液。

用配置好的100g该无磷缓蚀剂溶液按照100mg/L的浓度投加到待处理工业用水中，各单一组分，即钼酸钠、硅酸钠、月桂酸钠、PESA的有效浓度分别为5mg/L，25mg/L，10mg/L，10mg/L。

工业用水原水水质同实施例1。

实施例4

配制100g无磷缓蚀阻垢剂溶液：称取8g钼酸钠，24g硅酸钠，12g苯甲酸钠，混合后加水搅拌溶解，然后加入16ML浓度为500g/L的PESA，最后加入水，使溶液的重量为100g，即得到所需的缓蚀阻垢剂溶液。

用配置好的100g该无磷缓蚀阻垢剂溶液按照100mg/L的浓度投加到待处理工业用水中，各单一组分，即钼酸钠、硅酸钠、苯甲酸钠、PESA的有效浓度分别为8mg/L，24mg/L，12mg/L，8mg/L。

工业用水原水水质同实施例1。

实施例5

配制100g无磷缓蚀阻垢剂溶液：称取8g钼酸钠，15g硅酸钠，2g硫酸锌，混合后加水搅拌溶解，然后加入20ML浓度为500g/L的PESA，最后加入水，使溶液的重量为100g，即得到所需的缓蚀阻垢剂溶液。

用配置好的100g该无磷缓蚀阻垢剂溶液按照100mg/L的浓度投加到待处理工业用水中，各单一组分，即钼酸钠、硅酸钠、锌盐、PESA的有效浓度分别为8mg/L，15mg/L，2mg/L，6mg/L。

工业用水原水水质同实施例1。

实施例6

配制100g无磷缓蚀阻垢剂溶液：称取10g钼酸钠，20g硅酸钠，1.5g硫酸锌，混合后加水搅拌溶解，然后加入16ML浓度为500g/L的PESA，最后加入水，使溶液的重量为100g，即得到所需的缓蚀阻垢剂溶液。

用配置好的100g该无磷缓蚀阻垢剂溶液按照100mg/L的浓度投加到待处理工业用水中，各单一组分，即钼酸钠、硅酸钠、锌盐、PESA的有效浓度分别为10mg/L，20mg/L，1.5mg/L，8mg/L。

工业用水原水水质同实施例2。

上述各实施例均按照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和试验方法》中“碳酸钙沉积法”和“旋转挂片法”进行静态阻垢和旋转挂片腐蚀试验。

在“碳酸钙沉积法”中，将上述各实施例的工业用水原水在80℃试验温度下，蒸发浓缩至3倍，达到pH升高和钙离子及碳酸氢根离子浓度增至300mg/L以上的目的，恒温静置10h后，分析测定澄清液中的钙离子含量，计算公式如下：

式中：ρ₀——试液试验前实测的Ca²⁺质量浓度再乘以浓缩倍数而得的理论Ca²⁺的质量浓度，mg/mL；

ρ₁——加阻垢剂的溶液，试验后的Ca²⁺的质量浓度，mg/mL；

ρ₂——不加阻垢剂试液(空白)在相同试验条件下试验后的Ca²⁺的质量浓度，mg/mL。

在“旋转挂片法”中，试验温度为40℃，试片转速为75转/分(rpm)，试验时间为72h，挂片材质为I型标准A₃碳钢，计算公式如下：

$F=\frac{\mathrm{C\ΔW}}{\mathrm{AT\ρ}}$

式中：F——平均腐蚀速度(mm/a)；

C——计算常数，以mm/a为单位时，C＝8.76×10⁷；

ΔW——试片的腐蚀失重(g)；

T——腐蚀试验的时间(h)；

ρ——试片材料的密度(kg/m³)。

实施例1-6按照各投加浓度进行静态缓蚀与阻垢试验，其结果见表1。

表1静态缓蚀与阻垢试验结果

实施例	碳钢腐蚀速度(mm/a)	阻碳酸钙垢率(％)
			实施例1	0.0647	98.9
实施例2	0.0430	99.6
			实施例3	0.0393	98.3
实施例4	0.0720	97.6
			实施例5	0.0471	99.3
实施例6	0.0556	98.7

对比例1-6

按中国专利2009100205068公开的方法，配制了如下表2组成的阻垢缓蚀溶液进行静态阻垢试验和旋转挂片腐蚀试验，阻碳酸钙垢率和腐蚀速度见表2，试验水质同实施例1。其中，对比例4-6为钼酸钠、硅酸钠、聚环氧琥珀酸单独使用的效果。

表2对比例静态缓蚀与阻垢试验结果

由上述实施例和对比例的数据可以看出：在相同实验条件下腐蚀率较大，说明石化污水腐蚀性较强，并不适合二级生化处理后的石化废水回用作工业循环冷却水；钼酸钠，硅酸钠，聚环氧琥珀酸单独使用时，不仅成本高，用量大，效果也不佳，并不适合单独做缓释阻垢剂。而本发明无磷缓释阻垢剂组合物的缓蚀和阻垢性能均很好，通过复配大大降低了成本，提高了缓蚀阻垢的效果。实验表明，硅酸盐和钼酸盐之间，硅酸盐、钼酸盐和其它缓蚀助剂例如聚环氧琥珀酸之间存在明显的协同效应，其缓蚀机理是硅酸盐与其它缓蚀助剂与溶液中的金属离子发生配位反应，在被保护材料上形成一层三维沉积保护膜，同时钼酸盐作为钝化剂既能吸附在活性溶解的金属表面上，又可以吸附在沉积膜的缺陷处或进入沉积膜与之共同作用，阻止了石化污水中强腐蚀性离子的侵蚀。所以本发明适用于工业循环冷却水，尤其适用于经过二级生化处理后作为循环冷却水的石油化工废水。

Claims (7)

1.一种用于工业循环冷却水的无磷缓蚀阻垢剂，包括如下组分：

钼酸盐  4～25重量份；

硅酸盐  8～30重量份；

聚环氧琥珀酸  4～15重量份。

2.根据权利要求1所述的无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于所述的钼酸盐选自钼酸钠、钼酸铵或钼酸钾中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于所述的硅酸盐为硅酸钠或硅酸铵中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于其中还包含锌盐1～5重量份和有机羧酸0～20重量份。

5.根据权利要求1、2或3所述的无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于：待处理工业循环冷却水中，钼酸盐的有效浓度为4～25mg/L，硅酸盐的有效浓度为8～30mg/L，聚环氧琥珀酸的有效浓度为4～15 mg/L。

6.根据权利要求5所述的无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于：待处理工业循环冷却水中，钼酸盐的有效浓度为5～20mg/L，硅酸盐的有效浓度为10～25mg/L，聚环氧琥珀酸的有效浓度为6～12 mg/L。

7.根据权利要求4所述的无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于：待处理工业循环冷却水中，锌盐的有效浓度为1～5mg/L，有机羧酸的有效浓度为0～20mg/L。