CN102730847B - 一种无磷复合阻垢缓蚀剂及其在水处理中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无磷复合阻垢缓蚀剂，所述无磷复合阻垢缓蚀剂包含a)选自水溶性钼酸盐和/或水溶性钨酸盐；b)选自水溶性硼酸盐、水溶性葡萄糖酸盐和水溶性硅酸盐中的两种不同类的盐；c)至少一种阻垢分散剂，所述阻垢分散剂为含羧酸基无磷聚合物。本发明的无磷复合阻垢缓蚀剂综合性能好，其具有优良的阻CaCO3垢功能，还有良好的稳定水中Zn2+的能力和缓蚀性能，适用于循环冷却水处理，解决磷排放对环境的危害。

Description

一种无磷复合阻垢缓蚀剂及其在水处理中的应用
技术领域
本发明涉及一种无磷复合阻垢缓蚀剂及其在循环冷却水处理中应用。
背景技术
在循环冷却水系统中，主要存在结垢、腐蚀和微生物危害三方面问题。防止系统结垢和腐蚀最方便且有效的方法是在循环冷却水中投加缓蚀阻垢剂。目前国内常用于循环冷却水处理的配方多为膦系配方，其主剂为含有膦酸基(-PO3H2)直接与碳原子相连的缓蚀阻垢剂，常称之为有机膦酸。它们主要包括：羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DEPTMP)等。
有机膦酸自六十年代后期被开发并应用于循环冷却水处理以来，使水处理技术和工艺有了长足的进展。与早期磷系配方中的无机聚磷酸盐相比，有机膦酸具有良好的化学稳定性、不易水解、可耐较高温度、药剂用量小，且兼具缓蚀和阻垢双功能。有机膦酸是一类阴极型缓蚀剂，同时又是一类非化学当量阻垢剂，具有明显的溶限效应。它们对许多金属离子如Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+等都具有良好的螯合能力，甚至对一些金属的无机盐类如CaCO3、CaSO4、MgSiO3等也有较好的去活化作用。但常用有机膦不能有效地抑制磷酸钙垢和锌垢以及解决氧化铁沉淀问题，且本身易形成有机膦酸垢。另外，含磷化合物对水体的污染及导致的富营养化问题使人们逐渐认识到控制含磷化合物排放的重要性。
世界范围内很多河流、湖泊已经因为排入大量的磷导致水生植物生长失控，水中溶氧耗尽，最终水质恶化，水生动植物绝迹。我国沿海地区近几年频繁而且大范围发生的赤潮也和大量磷等营养物的排放有关，给水产养殖和自然生态造成了巨大灾难。近年，太湖、滇池流域、三峡库区已经强制销售和使用无磷洗涤用品，继山东省之后，辽宁省最近宣布全面禁磷，以期减少向自然水体中的磷排放。现在，低磷、无磷水处理剂已经成为研究的热点。随着环保意识的提高，环保法规的进一步严格，许多国家已经开始限制磷的排放，例如德国已要求磷的排放小于等于1mg/L，推动了低磷、无磷配方的发展。
袁万钟等(《硼砂-葡萄糖酸钠缓蚀剂在中性介质中对碳钢的协同缓蚀作用》，化工腐蚀与防护，1992.3)以葡萄糖酸钠和四硼酸钠复配作为碳钢缓蚀剂，只使用这两种缓蚀剂，使用浓度达到1000mg/L，浓度较高，而且配方不具有阻垢性能，使用于循环冷却水处理有缺陷。
刘国华等(《环保型无磷复合水处理剂的研制》，腐蚀与防护，2003.11)首次将钨酸盐与聚天冬氨酸进行复合实用配方的研究开发，筛选出无磷钨系水处理剂，得到的复合配方不含磷及重金属离子，符合环境友好的要求，挂片腐蚀速率为0.0124mm/a，缓蚀率98.71％。用静态阻垢实验评定了该无磷钨系复合水处理剂的阻垢性能，其阻垢率为91.67％。但是钨酸钠是一种阳极钝化膜型缓蚀剂，钝化膜形式的前提是溶液中含有较高量的溶氧。和低浓度铬酸盐相似，钨酸盐浓度低于一定值(临界浓度)时，会加速金属的腐蚀。
李玉明等(《钼酸盐与磷酸盐、硅酸盐复配缓蚀剂的研究》，腐蚀与防护，2004.6)将钼酸钠分别与磷酸钠和硅酸钠复配。当钼酸钠浓度为100mg/L时，与之复配的磷酸钠和硅酸钠浓度均达到50mg/L时缓蚀效果最佳。其缺点在于，钼酸钠用量太大，磷酸钠的使用还会对环境造成污染。
CN1038312A公开了一种高效钼酸盐复合缓蚀阻垢剂，其特点在于该复合阻垢缓蚀剂由钼酸钠、葡萄糖酸钠、磷酸钠、乙二胺四甲叉膦酸、硝酸锌、琥珀酸钠组成。其缺点在于配方中含有无机磷和有机膦酸，易对环境造成污染。
发明内容
发明人研究发现：钼酸盐和/或钨酸盐与硼酸盐、葡萄糖酸盐、硅酸盐之中的两种组合在一起具有缓蚀增效作用，可以大大降低单一药剂的使用量，与含羧酸基无磷共聚物阻垢分散剂组成复合配方具有有效地抑制磷酸钙垢、锌垢和分散碳酸钙垢的性能，应用于循环水处理可解决常用有机膦药剂因磷含量高而对环境的危害。
本发明的目的在于提供一种无磷复合阻垢缓蚀剂，解决磷对环境的危害，满足日益严格的环保要求。
本发明的另一个目的在于将本发明的复合阻垢缓蚀剂应用于循环冷却水处理。
为达到上述目的，本发明提供了适用于循环冷却水处理的无磷复合阻垢缓蚀剂，其中包含a)选自水溶性钼酸盐和/或水溶性钨酸盐；b)选自水溶性硼酸盐、水溶性葡萄糖酸盐和水溶性硅酸盐中的两种不同类的盐；c)至少一种阻垢分散剂，所述阻垢分散剂为含羧酸基无磷聚合物。
本发明所述的钼酸盐选自无水钼酸钠、二水合钼酸钠和五水合钼酸钾。钨酸盐选自无水钨酸钠、二水合钨酸钠和无水钨酸钾。硼酸盐选自硼酸钠和硼酸钾，优选自硼酸钠，更优选自十水合四硼酸钠、五水合四硼酸钠和四水合八硼酸钠。葡萄糖酸盐选自葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾和葡萄糖酸锌。硅酸盐选自正硅酸钠、偏硅酸钠和正硅酸钾和偏硅酸钾，优选自偏硅酸钠，更优选自无水偏硅酸钠、五水合偏硅酸钠和九水合偏硅酸钠。
复合阻垢缓蚀剂中所述含羧酸基无磷聚合物为均聚物、二元共聚物或三元共聚物，优选为至少一种选自聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、水解聚马来酸酐、丙烯酸(AA)/丙烯酸羟丙酯(HPA)共聚物(简称T225)、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸(AMPS)共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸C1-8酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯。
通常二元和三元含羧酸基共聚物合成时的引发体系有两类，一类是含磷引发体系，如含磷的次亚磷酸钠和过硫酸铵引发体系；另一类为无磷引发体系，如无磷的焦亚硫酸钠和过硫酸铵引发体系。采用前一类引发体系时，在共聚物中可引入1％左右的磷；采用后一类引发体系时则无磷，两者的合成条件基本相同。为彻底避免聚合物中含磷，本发明二元和三元含羧酸基共聚物合成的引发体系优选为不含磷的引发体系，如焦亚硫酸钠和过硫酸铵引发体系。均聚物在引发过程中均不引入含磷物质。
复合阻垢缓蚀剂相对于待处理水溶液总量，各组分的有效浓度为：钼酸盐为10-40mg/L，钨酸盐为10-40mg/L，硼酸盐(以四硼酸根计)为10-40mg/L，葡萄糖酸盐浓度为10-60mg/L，硅酸盐(以二氧化硅计)浓度为10-40mg/L，含羧酸基无磷聚合物物浓度为5-20mg/L。
在循环冷却水系统中使用铜材设备时，复合阻垢缓蚀剂还可含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂，所述的铜材缓蚀剂优选自巯基苯并噻唑、苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑，铜材缓蚀剂的有效浓度为0.5-1.5mg/L。
将复合阻垢缓蚀剂用于循环冷却水时，还可含有锌盐作为缓蚀剂，所述锌盐选自硫酸锌或氯化锌。相对于待处理水溶液总量，锌盐的有效浓度(以Zn2+计)为0.5-3.0mg/L。
可用常规方法制备复合阻垢缓蚀剂，各组分的加料次序并不重要，例如可以将含羧酸基无磷聚合物、钼酸盐、钨酸盐、硼酸盐、葡萄糖酸盐、硅酸盐、锌盐(如果有的话)和铜材缓蚀剂(如果有的话)以及水按预定的比例混合，即可制得所需的无磷复合阻垢缓蚀剂。
本发明的复合阻垢缓蚀剂不含磷且综合性能好，其具有优良的阻CaCO3垢性能，还有很好的稳定水中Zn2+的能力和缓蚀性能，适用于循环冷却水处理，解决磷排放对环境的危害。
本发明的无磷复合阻垢缓蚀剂可应用于循环冷却水处理，特别适合应用于钙硬度与总碱度之和为100-300mg/L的中等硬度、中等碱度水质的不调pH值循环冷却水的处理。
具体实施方式
下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。
下述实施例及对比例所用试验原水水质见表1。
表1试验原水水质
  水质   Ca2+   总碱度   总硬度   Cl-   SO4 2-   PH   电导率   总溶固
  原水   83   136   137   17   38   7.8   195   292
注：1)pH无单位，电导率为μs/cm，其余单位为mg/L，Ca2+、总碱度、总硬度均以CaCO3计，下同；2)Ca2+代表钙硬度，下同。
水质的测定方法参照如下：
Ca2+：GB/T 6910-2006《锅炉用水和冷却水分析方法钙的测定络合滴定法》
总碱度：GB/T 15451-2006《工业循环冷却水  总碱及酚酞碱度的测定》
总硬度：GB/T 6909-2008《锅炉用水河冷却水分析方法硬度的测定》
Cl-：GB/T 15453-2008《工业循环冷却水和锅炉用水中氯离子的测定》
SO4 2-：GB/T 14642-2009《工业循环冷却水及锅炉水中氟、氯、磷酸根、亚硝酸根、硝酸根和硫酸根的测定  离子色谱法》
pH值：GB/T 6920-1986《水质pH值的测定  玻璃电极法》
电导率：GB/T 6908-2008《锅炉用水河冷却水分析方法电导率的测定》
总溶固：GB/T 14415-2007《工业循环冷却水和锅炉用水中固体物质的测定》
Zn2+：GB/T10656-2008《锅炉用水和冷却水分析方法  锌离子的测定锌试剂分光光度法》
下述实施例所得的复合阻垢缓蚀剂的性能评定方法如下：
试验用水根据原水水质浓缩相应倍数后实验室自行配制得到，试验用水水质见表2。
表2试验用水水质
 水质   Ca2+   总碱度   总硬度   Cl-   SO4 2-
 原水浓缩5倍   415   680   680   85   190
阻碳酸钙垢性能：取试验用水，加入按实施例所投加的药剂浓度，于80±1℃恒温水浴内用容量瓶法静置10h，待冷却后取样分析水中剩余Ca2+的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。
阻垢率计算公式为：阻垢率＝(C-C0)/(nC1-C0)×100％
C：实测Ca2+的浓度(mg/L)
C0：空白样的Ca2+的浓度(mg/L)
C1：原水中的Ca2+的浓度(mg/L)
n：为浓缩倍数
稳定锌盐性能：取蒸馏水配制Ca2+浓度为250mg/L，碱度为250mg/L和Zn2+为5mg/L的试验用水，加入按实施例所投加的药剂浓度的药剂，于80±1℃恒温水浴内静置10h，取样分析水中剩余Zn2+的浓度，同时做空白样，并计算阻锌率。
阻锌率计算公式为：阻锌率＝(C-C0)/(C1-C0)×100％
C：实测Zn2+的浓度(mg/L)
C0：空白样的Zn2+的浓度(mg/L)
C1：原水中的Zn2+的浓度(mg/L)
阻锌率越高，锌盐在水中的稳定性越好，说明药剂稳定锌盐的性能越好。
缓蚀性能：将20#优质碳钢试片固定在挂片仪上，放入加有按实施例所投加的药剂浓度的试验用水中，恒定温度45±1℃，保持转速75rpm旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速度。
平均腐蚀速度计算公式为：F＝(C×ΔW)/(A×T×ρ)
C：计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，C＝8.76×107
ΔW：试件的腐蚀失重(g)
A：试件的面积(cm2)
T：腐蚀试验时间(h)
ρ：试件材料的密度(kg/m3)
实施例1
称取20.0g无水钼酸钠、29.5g十水合四硼酸钠(含B4O7 2-40.7％)、55.0g葡萄糖酸钠，20.0g固含量为40％的聚天冬氨酸(分子量3000)和1.0g苯并三氮唑加入到74.5g水中，摇匀，即得到所需配制的200.0g药剂。
用配制好的药剂按200mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中钼酸钠、四硼酸钠(以B4O7 2-计)、葡萄糖酸钠、聚天冬氨酸和苯并三氮唑的有效浓度分别为20mg/L、12mg/L、30mg/L、8mg/L、1mg/L。
实施例2
称取35.3g二水合钼酸钠、94.8g九水合偏硅酸钠(含SiO221.1％)、20.0g葡萄糖酸钠、25.0g固含量为40％的聚环氧琥珀酸(分子量1000)加入到74.9g水中，摇匀，即得到所需配制的250.0g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按250mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，钼酸钠、硅酸钠(以SiO2计)、葡萄糖酸钠、聚环氧琥珀酸的有效浓度分别为30mg/L、20mg/L、20mg/L、10mg/L。
实施例3
称取20.0g无水钨酸钠，71.3g五水合四硼酸钠(含B4O7 2-53.3％)、61.3g硅酸钠(含SiO232.6％)、20.0g固含量为50％聚马来酸酐(分子量1000)加入到77.4g水中，摇匀，即得到所需配制的250.0g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按250mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中钨酸钠、四硼酸钠(以B4O7 2-计)、硅酸钠(以SiO2计)、聚马来酸酐的有效浓度分别为20mg/L、38mg/L、20mg/L、10mg/L。
实施例4
称取42.6g二水合钨酸钠、61.0g无水偏硅酸钠(含SiO249.2％)、35.0g葡萄糖酸钾和46.7g固含量为30％的聚丙烯酸(30℃时极限粘数为0.072dl/g)，加入到64.7g水中，摇匀，即得到所需配制的250.0g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按250mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中钨酸钠、偏硅酸钠(以SiO2计)、葡萄糖酸钾和聚丙烯酸的有效浓度分别为38mg/L、30mg/L、35mg/L、14mg/L。
实施例5
称取12.0g无水钨酸钾、66.3g四水合八硼酸钠(含B4O7 2-37.7％)、97.4g偏硅酸钾(含SiO239.0％)、33.3g固含量为30％的丙烯酸(AA)/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸(AMPS)共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，AA/马来酸/AMPS＝70/15/15)和2.1g无水氯化锌，加入到38.9g水中，摇匀，即得到所需配制的250.0g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按250mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中钨酸钠、四硼酸钾(以B4O7 2-计)、偏硅酸钠(以SiO2计)、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和Zn2+的有效浓度分别为12mg/L、25mg/L、38mg/L、10mg/L、2mg/L。
实施例6
称取28.1g二水合钨酸钠、142.2g九水合偏硅酸钠(含SiO221.1％)、15.0g葡萄糖酸锌、40.0g固含量为30％的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯(HPA)/丙烯酸甲酯共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，AA/HPA/丙烯酸甲酯＝70/15/15)，加入到24.7g水中，摇匀，即得到所需配制的250.0g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按250mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中钨酸钠、偏硅酸钠(以SiO2计)、葡萄糖酸锌、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物的有效浓度分别为25mg/L、30mg/L、15mg/L、12mg/L。
实施例7
称取20.0g无水钨酸钾，134.3g五水合偏硅酸钠(含SiO228.3％)，20.0g葡萄糖酸锌和50.0g固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺(AM)/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，AA/AM/AMPS＝70/15/15)加入到25.7g水中摇匀，即得到所需配制的250.0g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按250mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中钨酸钾、硅酸钠(以SiO2计)、葡萄糖酸锌和丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的有效浓度分别为20mg/L、38mg/L、20mg/L、15mg/L。
实施例8
称取27.6g五水合钼酸钾、49.1g五水合四硼酸钾(含B4O7 2-48.0％)、103.3g正硅酸钾(含SiO224.2％)、60.0g固含量为30％的丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，丙烯酸/烯丙基磺酸＝70/30)和0.8g巯基苯并噻唑加入到10.0g水中，摇匀，即得到所需配制的250.0g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按250mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中钼酸钾、四硼酸钾(以B4O7 2-计)、硅酸钾(以SiO2计)、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物和巯基苯并噻唑的有效浓度分别为20mg/L、20mg/L、25mg/L、18mg/L、0.8mg/L。
实施例9
称取34.4g五水合钼酸钾、36.8g正硅酸钠(含SiO232.6％)、55.0g葡萄糖酸锌、40.0g固含量为30％的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，AA/HPA＝70/30)和6.6g七水合硫酸锌加入到77.2g水中，摇匀，即得到所需配制的250.0g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按250mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中钼酸钾、硅酸钠(以SiO2计)、葡萄糖酸锌、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物和Zn2+的有效浓度分别为25mg/L、12mg/L、55mg/L、12mg/L、1.5mg/L。
实施例10
称取44.7g二水合钼酸钠、37.5g五水合四硼酸钠(含B4O7 2-53.3％)、24.4g无水偏硅酸钠(含SiO249.2％)、26.7g固含量为30％的丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，丙烯酸/苯乙烯磺酸＝70/30)和5.3g无水氯化锌，加入到111.4g水中，摇匀，即得到所需配制的250.0g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按250mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中钼酸钠、四硼酸钠(以B4O7 2-计)、硅酸钠(以SiO2计)、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物和Zn2+的有效浓度分别为38mg/L、20mg/L、12mg/L、8mg/L、2.5mg/L。
实施例11
称取29.4g二水合钼酸钠、88.3g五水合偏硅酸钠(含SiO228.3％)、66.3g四水合八硼酸钠(含B4O7 2-37.7％)、20.0g固含量为30％的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，AA/HPA＝70/30)、20.0g固含量为30％的马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，马来酸酐/烯丙基磺酸＝70/30)，加入到26.0g水中，摇匀，即得到所需配制的250.0g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按250mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中钼酸钠、硅酸钠(以SiO2计)、四水合八硼酸钠(以B4O7 2-计)、T225、马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物的有效浓度分别为25mg/L、25mg/L、25mg/L、6mg/L、6mg/L。
实施例12
称取23.5g二水合钼酸钠、22.4g二水合钨酸钠、46.9g五水合四硼酸钠(含B4O7 2-53.3％)，40.7g无水偏硅酸钠(含SiO249.2％)，30.0g固含量为30％的丙烯酸/丙烯酸甲酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，AA/丙烯酸甲酯/AMPS＝70/15/15)和8.8g七水合硫酸锌加入到47.7g水中，摇匀，即得到所需配制的250.0g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按250mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中钼酸钠、钨酸钠、四硼酸钠(以B4O7 2-计)、硅酸钠(以SiO2计)、丙烯酸/丙烯酸甲酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和Zn2+的有效浓度分别为20mg/L、20mg/L、25mg/L、20mg/L、9mg/L、2mg/L。
实施例13
称取14.1g二水合钼酸钠、28.1g二水合钨酸钠、31.3g五水合四硼酸钾(含B4O7 2-48.0％)、15.0g葡萄糖酸钾、15.0g固含量为40％的聚天冬氨酸、20.0g固含量为30％的马来酸/苯乙烯磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，马来酸/苯乙烯磺酸＝70/30)和1.2g甲基苯并三氮唑，加入到125.3g水中，摇匀，即得到所需配制的250.0g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按250mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中钼酸钠、钨酸钠、四硼酸钾(以B4O7 2-计)、葡萄糖酸钾、15.0g聚天冬氨酸、马来酸/苯乙烯磺酸共聚物和甲基苯并三氮唑的有效浓度分别为12mg/L、25mg/L、15mg/L、15mg/L、6mg/L、6mg/L、1.2mg/L。
对比例1
称取20.0g固含量为30％的丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.072dl/g，AA/HPA/丙烯酸甲酯＝70/15/15)、活性组分为50％的2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)9.0g、羟基乙叉二膦酸(HEDP)9.0g和8.8g七水合硫酸锌，加入53.2g水中，摇匀，即得到所需配制的100.0g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、PBTCA、HEDP、Zn2+的有效浓度分别为6mg/L、4.5mg/L、4.5mg/L、2mg/L。
对比例2
称取47.0g二水合钼酸钠、81.3g无水硅酸钠(含SiO249.2％)和37.5g固含量为40％的聚天冬氨酸(分子量3000)，加入到84.2g水中，摇匀，即得到所需配制的250.0g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按250mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中钼酸钠、硅酸钠(以SiO2计)、聚天冬氨酸的有效浓度分别为40mg/L、40mg/L、15mg/L。
对比例3
称取33.7g二水合钨酸钠、73.7g十水合四硼酸钠(含B4O7 2-40.7％)、30.0g葡萄糖酸钠和6.6g七水合硫酸锌，加入到106.0g水中，摇匀，即得到所需配制的250g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按250mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中钨酸钠、四硼酸钠(以B4O7 2-计)、葡萄糖酸钠和锌离子的有效浓度分别为30mg/L、30mg/L、30mg/L、1.5mg/L。
按上述投加浓度进行静态试验，缓蚀和阻垢效果见表3。
表3药剂的缓蚀和阻垢效果
  实施例   阻CaCO3率/(％)   阻Zn2+率/(％)   腐蚀速率/(mm/a)
  1   92.8   /   0.023
  2   93.0   /   0.018
  3   93.1   /   0.021
  4   93.3   /   0.019
 5   93.2   51.1   0.022
 6   93.2   /   0.020
 7   93.5   /   0.019
 8   93.8   /   0.018
 9   93.5   52.7   0.024
 10   93.0   52.2   0.019
 11   93.5   /   0.020
 12   93.3   52.5   0.017
 13   93.4   /   0.023
 对比例1   92.0   50.7   0.027
 对比例2   90.0   /   0.054
 对比例3   12.4   16.5   0.019
表3数据说明，本发明的复合阻垢缓蚀剂综合性能好，其具有优良的阻CaCO3垢功能，还有良好的稳定水中Zn2+的能力和缓蚀性能。

Claims (10)

1.一种无磷复合阻垢缓蚀剂，其由以下组分组成：a)选自水溶性钼酸盐和/或水溶性钨酸盐；b)为水溶性硼酸盐和水溶性硅酸盐、或者水溶性葡萄糖酸盐和水溶性硅酸盐；c)至少一种阻垢分散剂，所述阻垢分散剂为含羧酸基无磷聚合物，所述含羧酸基无磷聚合物选自聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。
2.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于钼酸盐选自无水钼酸钠、二水合钼酸钠和五水合钼酸钾；钨酸盐选自无水钨酸钠、二水合钨酸钠和无水钨酸钾。
3.根据权利要求或2所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于硼酸盐选自硼酸钠和硼酸钾，优选自硼酸钠，更优选自十水合四硼酸钠、五水合四硼酸钠和四水合八硼酸钠；葡萄糖酸盐选自葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾和葡萄糖酸锌；硅酸盐选自正硅酸钠、偏硅酸钠和正硅酸钾和偏硅酸钾，优选自偏硅酸钠，更优选自无水偏硅酸钠、五水合偏硅酸钠和九水合偏硅酸钠。
4.根据权利要求1-3任一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸C1-8酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述阻垢缓蚀剂还含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂，所述的铜材缓蚀剂优选自巯基苯并噻唑、苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑。
6.根据权利要求1-5任一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述的阻垢缓蚀剂还含有锌盐，所述锌盐优选自硫酸锌或氯化锌。
7.根据权利要求1-6任一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于相对于待处理水溶液总量各组分的有效浓度为：钼酸盐为10-40mg/L，钨酸盐为10-40mg/L，硼酸盐（以四硼酸根计）为10-40mg/L，葡萄糖酸盐浓度为10-60mg/L，硅酸盐（以二氧化硅计）浓度为10-40mg/L，含羧酸基共聚物浓度为5-20mg/L。
8.根据权利要求5所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于相对于待处理水溶液总量铜材缓蚀剂的有效浓度为0.5-1.5mg/L。
9.根据权利要求6所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于相对于待处理水溶液总量锌盐的有效浓度以Zn2+计为0.5-3.0mg/L。
10.权利要求1-9任一项所述的阻垢缓蚀剂的应用，其特征在于权利要求1-9所述的阻垢缓蚀剂适用于循环冷却水处理。
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