CN100545313C

CN100545313C - 一种用于循环冷却水系统预膜处理的环保型复合预膜剂及其使用方法

Info

Publication number: CN100545313C
Application number: CNB2007101708050A
Authority: CN
Inventors: 张冰如; 李风亭
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2007-11-22
Filing date: 2007-11-22
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2027-11-22
Also published as: CN101182643A

Abstract

本发明属于循环冷却水处理技术领域，具体涉及一种用于循环冷却水系统预膜处理的环保型复合预膜剂及其使用方法，该环保型复合预膜剂是以2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、聚环氧琥珀酸钠为主要成分，并添加适量的羧酸基共聚物、苯并三氮唑、钼酸钠、硫酸锌等成分而成，使用时将该复合预膜剂直接加入循环冷却水中，运行48小时即可在碳钢表面形成具有防腐蚀功能的保护膜，所形成的膜对硫酸铜标准点滴液的耐蚀性远远优于传统的磷锌预膜剂。该环保型复合预膜剂预膜时总磷含量＜7.5mg/L，不需调节水质pH，预膜后水质澄清透明，不需置换水质即可直接转为正常运行，不仅节约了置换用水，而且减少了置换水质后的正常运行时的药剂基础投加费用，同时没有预膜废液的排放，属于环境友好型预膜方法。

Description

一种用于循环冷却水系统预膜处理的环保型复合预膜剂及其使用方法

技术领域

本发明属于循环冷却水处理技术领域，涉及一种用于循环冷却水系统预膜处理的环保型复合预膜剂及其使用方法，具体地说涉及一种用于不加酸、预膜后不置换水质即可直接转为正常运行的循环冷却水系统用环保型复合预膜剂及使用方法。

背景技术

预膜是工业水处理技术中必不可少的重要环节之一，是提高循环水设备耐蚀能力的一项重要手段，其目的是在化学清洗后的金属表面生成一层致密而耐蚀的保护膜。同一循环冷却水处理配方，是否预膜，直接影响该配方的缓蚀效果，其腐蚀速度最大要差20倍左右。为了提高配方的缓蚀效果，在循环冷却水新系统开车之前须先清洗后再进行预膜处理，而老系统在检修、酸洗后也要进行预膜处理。

循环冷却水系统的预膜剂常常由缓蚀剂和适量的阻垢分散剂组成，循环冷却水处理缓蚀剂的使用始于20世纪20年代使用三聚磷酸钠，40年代开始发展，到目前为止经过了70多年的发展，经历了：铬酸盐(20世纪40～50年代)——聚磷酸盐(20世纪60年代)——有机膦酸盐(20世纪70年代)——低磷缓蚀剂有机膦羧酸(20世纪80年代)——非磷缓蚀剂(20世纪80年代)等几个使用阶段。铬酸盐虽然缓蚀效果良好，但由于本身的毒性，逐步被聚磷酸盐所代替。聚磷酸盐如三聚磷酸钠、六偏磷酸纳，是一类典型的阴极型缓蚀剂，在钙镁等二价金属离子浓度大于50mg/L的水质中，能与钙镁等两价金属离子作用形成沉积保护膜，缓蚀效果良好，但由于本身的结构不稳定，易水解出正磷酸根，导致磷酸盐垢形成；此外磷酸盐排入水体可造成环境富营养化污染。20世纪70年代，出现了有机膦酸类缓蚀剂，如羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、胺基三亚甲基膦酸(ATMP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DETPMP)等，这些有机膦酸盐由于结构稳定和磷含量较聚磷酸盐低，减少了形成磷酸钙垢的危险及对环境富营养化污染的压力，因此得到了迅速的发展。由于环境保护限制磷的排放，20世纪80年代出现了含磷更低的有机膦羧酸缓蚀剂，如2-膦酸基-1，2，4-三羧酸(PBTCA)、2-羟基膦基乙酸(HPAA)。在这一时期非磷缓蚀剂如硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐也开始试用，硅酸盐价廉无毒，但控制不好会形成难以清洗的硅垢；而钼酸盐和钨酸盐虽然无毒但由于价格高、使用剂量大，也限制了它们的推广。含磷缓蚀阻垢剂从聚磷酸盐、有机膦酸盐到有机膦羧酸，含磷量分别为六偏磷酸钠(Na₆P₆O₁₈)为30.4％(以P计)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)为31.1％(以P计)、羟基亚亚乙基二膦酸(HEDP)为30.1％(以P计)、乙二胺四四亚甲基膦酸(EDTMP)为28.4％(以P计)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DEPTMP)为27.1％(以P计)、2-羟基膦基乙酸(HPA)为19.9％(以P计)、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸(PBTCA)为11.9％(以P计)，磷含量的逐渐减少体现了人类环境保护意识的提高。

在循环水处理技术中，由于较早地使用了缓蚀剂，设备的腐蚀问题得到了一定的缓解，结垢问题就显得更加突出，迫使人们致力于解决结垢问题。循环冷却水处理阻垢分散剂的使用要比缓蚀剂晚，起步于20世纪60年代使用木质素磺酸纳，其发展经历了天然阻垢分散剂(20世纪60年代的起步阶段)——聚羧酸盐(20世纪70年代)——二元及三元羧酸共聚物——多官能团共聚物(20世纪80年代)——低磷新型有机高分子化合物(20世纪90年代)——无磷生物可降解聚合物(20世纪90年代末至21世纪初)。天然阻垢分散剂木质素磺酸钠、腐殖酸钠虽然环保、有一定的阻垢作用，能部分解决水垢沉积和锌盐稳定问题，但远远满足不了循环冷却水系统对阻垢性能的要求。聚合物阻垢分散剂的发展从聚羧酸类、二元及三元羧酸共聚物发展到含多官能团共聚物，使水处理技术取得了突破性进展，它们由于无磷，曾被认为是无毒、污染很小、环境可接受的水处理药剂，但却忽略了它们在环境中的长期累积而造成的潜在危害。因为近年来的研究表明：尽管多数羧酸类聚合物及共聚物虽然毒性较低，但它们一般无法在微生物和真菌的作用下分解成简单无毒的物质，即无法生物降解或只能少量被生物降解，若在水体中长期富集，也将污染环境，尤其是在一些对环保要求比较严格的领域如海上油田等。因此进入20世纪90年代，美国、日本、德国等几家知名的水处理企业都相继开始致力于寻找一种能替代聚羧酸，在具有优良的阻垢缓蚀性能的同时，又可被生物降解的“绿色环保”型水处理化学品。无磷、生物可降解绿色缓蚀阻垢剂聚天冬氨酸和聚氧琥珀酸的开发，表明绿色阻垢剂已成为水处理药剂发展的方向。

现有的预膜技术中，常常采用传统预膜剂，即磷锌预膜剂，它是一种以聚磷酸盐和锌盐为主要成分的固体预膜剂，通常由65％～70％的六偏磷酸钠和30％～35％的七水硫酸锌混合而成，使用浓度为200～250mg·L^-1，pH需控制在5.5～6.5。该预膜剂在运行时由于聚磷酸盐易于水解，易形成磷酸钙沉淀，通常在预膜24h后，要加入30～100mg·L^-1的聚合物分散剂(通常是聚羧酸盐类或聚羧酸盐类共聚物)来防止磷酸钙垢和锌盐的沉积。这种预膜剂效果虽好，但存在着诸多弊端：(1)聚磷酸盐在水中极易分解，形成磷酸钙沉淀；(2)药剂易吸潮结块，现场加药极为不便，且药剂加到系统中常常有许多不溶物，水的浊度较高(＞20mg·L^-1)；(3)预膜条件(温度、pH)较为苛刻，预膜时需要加入大量的氨基磺酸或硫酸调节pH；(4)预膜剂的用量较大，预膜效果不稳定；(5)预膜结束后，要采取大排(排出预膜液)大补(补充新鲜水)的方式才能转换至正常运行，置换时间较长，水的耗量相对较多；(6)高磷配方，磷作为营养源，使水体富营养化，破坏生态平衡；(7)运行管理繁琐。因此寻求一种不调pH、预膜效果好、运行管理方便、预膜后不需置换即可直接转入正常运行、无污染的新型环保预膜剂是解决循环冷却水系统是解决上述传统预膜剂弊端的一条有效途径。

中国专利申请公开号CN1715447A公开了一种循环冷却水系统预膜剂，由重量百分比分别为40～60％的六偏磷酸钠、10～15％的硫酸锌、5～11％的三聚磷酸钠、4～8％的氨基三甲叉膦酸、3～6％的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、余量的水组成。该配方与传统预膜剂相比，除了聚磷酸盐、硫酸锌外添加了有机膦酸盐(氨基三甲叉膦酸)、羧酸共聚物(丙烯酸-丙烯酸酯共聚物)，提高了预膜剂的使用效果，同时对预膜的条件要求也较宽松。但该配方仍然是高磷配方，且预膜后仍然需要置换水质转入正常运行。由于置换出的预膜排污水含有较高的磷，排入水体中会对环境造成污染。

中国专利ZL02158580.6提供了一种不调pH的循环冷却水系统预膜剂，由重量百分比分别为2～10％的磷酸、1～10％的磷酸二氢锌、5～18％的有机膦酸、4.5～10.5％的含羧酸基共聚物、0.5～2.0％的苯并三氮唑和余量的水组成。与传统预膜剂相比，该配方用有机膦酸代替了部分无机磷酸，使含磷量有所降低；且使用时不需调pH、加药方便、浊度小，但该配方仍含有较高的磷，且预膜结束后仍需置换水质转入正常运行。由于置换出的预膜排污水含有较高的磷，排入水体中仍然会对环境造成污染。

为了达到环保的目的，本发明采用含磷量最低的有机膦缓蚀剂2-膦酸基-1，2，4-三羧酸(PBTCA)和无磷、可生物降解的聚环氧琥珀酸(PESA)作为预膜剂的主要成分，PESA不仅具有阻垢分散作用，而且能在碳钢表面形成防腐保护膜。目前以2-膦酸基-1，2，4-三羧酸(PBTCA)和聚环氧琥珀酸(PESA)为主要成分的预膜剂还没未见报道。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种低磷用于处理循环冷却水预膜处理的环保型复合预膜剂，以克服现有的预膜剂配方含磷较高、易引起水体的富营养化的问题。

本发明的目的之二在于提供一种环保型复合预膜剂的使用方法。使用本环保型复合预膜剂后不用置换水质、可直接转入正常运行的预膜处理配方，克服了现有的预膜剂配方在预膜结束后需置换水质才能转入正常运行，不仅节约了大量的置换水，而且由于没有预膜废液的排放，减少了对环境的污染。

为实现上述目的，本发明提出的低磷环保型复合预膜剂，该复合预膜剂由2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、聚环氧琥珀酸钠为主要成分(PESA)，并添加适量的羧酸基共聚物、钼酸钠(Na₂MoO₄)、苯并三氮唑、硫酸锌(ZnSO₄)及水组成，其组分的重量百分比如下：

PBTCA 12％～18％

PESA 6％～15％

羧酸基共聚物 0.3％～2％

苯骈三氮唑 0.5％～2％

Na₂MoO₄ 0.5％～2％

ZnSO₄ 2％～5％

其余为水，其总重量满足100％。

本发明中，所述2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)为市售的液体制剂，有效浓度为50％。

本发明中，所述聚环氧琥珀酸钠为市售的液体制剂，固含量为40％，其结构式为：

其中，聚合度n为整数，范围4～50，较佳聚合度范围4～25。

本发明中，所述的羧酸基共聚物为丙烯酸/2-甲基-2′-丙稀酰胺基丙烷磺酸二元共聚物(AA/AMPS)或丙烯酸/2-甲基-2′-丙稀酰胺基丙烷磺酸/丙烯酸羟丙酯三元共聚物(AA/AMPS/HPA)，是市售的液体制剂，其固含量为30％。

本发明中，所述苯并三氮唑为市售的固体制剂。

本发明中，所述钼酸钠为市售的固体制剂二水钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)。

本发明中，所述硫酸锌为市售的七水硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)。

本发明中的复合预膜剂是由PBTCA、聚环氧琥珀酸钠、羧酸基共聚物、苯并三氮唑、钼酸钠、硫酸锌等六种成分组成。由于这六种成分中的PBTCA及羧酸基共聚物是酸性产品，聚环氧琥珀酸钠、钼酸钠为碱性的钠盐，且聚环氧琥珀酸在酸性条件下由于溶解度大大降低，在高浓度时会产生沉积；而咪唑啉型缓蚀剂则在酸性环境中溶解度极低(＜1％)，甚至不溶，而在碱性环境中溶于水；锌盐溶于酸性水溶剂中，但在碱性环境中将会沉积。因此，本发明的复合预膜剂的制备方法如下：将PBTCA、羧酸基共聚物与水混合并搅拌均匀，然后加入七水硫酸锌搅拌溶解，即得A剂，备用；将聚环氧琥珀酸钠与水混合并搅拌均匀，然后加入苯并三氮唑、钼酸钠搅拌溶解，即得B剂，备用。

本发明所述的环保型复合预膜剂在使用时，投加时只要将A剂及B剂直接加入循环冷却水中即可，加入量为300～400mg/L。

本发明经过实验研究发现：当单独使用PBTCA时，在50～100mg/L的浓度范围时，即可在碳钢试片表面成膜，用硫酸铜标准点滴液检验，所成膜的耐蚀性为15～25s。而单独使用PESA时，在50～100mg/L的浓度范围时，也可在碳钢试片表面成膜，用硫酸铜标准点滴液检验，所成膜的耐蚀性为11～20s。

本发明经研究发现：当PBTCA与PESA配合使用进行预膜时，存在着良好的协同效应，比各自单独使用时的预膜效果要好，当两者的总浓度50～100mg/L，所成膜的耐蚀性为25～35s。

本发明经研究还发现，当在PBTCA、PESA为主要成分的基础上加入适量的钼酸钠、锌盐、苯并三氮唑，可以大大提高成膜的耐蚀性，其膜的耐蚀性大于150s。但由PBTCA、PESA、钼酸钠、锌盐、苯并三氮唑这几种成分组成预膜剂虽然大大提高了预膜的耐蚀性，但预膜的水质稍微有点浑浊。

本发明经过研究发现，在由PBTCA、PESA、钼酸钠、锌盐、苯并三氮唑这几种成分组成预膜剂中，加入少量的羧酸基共聚物，就可大大改善预膜液的水质使其保持澄清透明，保证了预膜后的预膜液不需置换就可直接转为正常运行。

本发明提供的环保型复合预膜剂与传统预膜剂相比具有如下优点：(1)本发明提供的复合预膜剂具有低磷的特点，使用过程中循环冷却水的总磷(P)含量＜7.5mg·L^-1，而传统预膜剂在使用时其总磷(P)含量在40mg·L^-1～60mg·L^-1；(2)本发明提供的复合预膜剂中，所用的聚合物聚环氧琥珀酸钠为生物可降解产品，属于无磷、生物可降解的环境友好产品；(3)本发明中的PBTCA、聚环氧琥珀酸、羧酸基共聚物、苯并三氮唑、钼酸盐、锌盐之间存在着明显的预膜协同效应，因而大大降低了总药剂使用浓度；(4)本发明提供的复合预膜剂在对碳钢进行预膜时，药剂总用量少，成膜快(48h)，所成膜的耐蚀性好(＞150s)，远优于循环冷却水系统化学清洗和预膜工艺技术规程(CECS103：99)中规定的预膜技术指标(＞10s)；(5)本发明提供的复合预膜剂在对循环冷却水系统进行预膜时，不需调节加酸调节pH，因此不需专用的加酸设备，不仅节省了费用，而且简化了运行时的操作；(6)本发明提供的复合预膜剂在进行预膜时，预膜液不需置换和排放，即可直接转为正常运行，不仅节约了大量的置换水，而且节约了传统预膜结束后所需的就药剂基础投加费用，同时也减少了废水的排放，因此本发明不仅可以节约成本，而且可以减少废水排放；(7)该预膜配方转入正常运行后预膜剂本身可直接作为正常运行的缓蚀阻垢剂，随着系统正常运行的进行，原有的预膜剂通过循环冷却水的排污系统将逐渐降至正常运行的浓度之下，此时即可通过补充水投加以PESA、PBTCA为主要成分的缓蚀阻垢配方，也可通过补充水投加新的缓蚀阻垢配方代替原有的预膜剂，原有的预膜剂不影响新的缓蚀阻垢配方的投加。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明，但不局限于其范围。

下面的实施例均参照《水处理剂缓蚀性能的测定-旋转挂片法》(中华人民共和国国家标准GB/T18175-2000)进行旋转挂片预膜实验。实验采用RCC-II型旋转挂片腐蚀测试仪，温度45℃，转速75r/min，预膜实验时间48小时，碳钢试片为A3碳钢，实验用水为某钢铁厂循环冷却水补充水，其水质指标为：Ca²⁺(以CaCO₃计)150～250mg·L^-1，总碱度(以CaCO₃计)80～260mg·L^-1，Cl^-50～100mg·L^-1，SO₄ ^2-50～150mg·L^-1，pH 7.4～8.4。

预膜结束后取出试片，先用蒸馏水冲洗表面，再用无水乙醇擦拭，然后用电吹风吹干。观察膜表面的特征，用硫酸铜标准点滴液检验膜的耐蚀时间，通过比较预膜试片与空白试片点滴时出现红点的时间差来评价膜的优劣。硫酸铜标准点滴液的制备：称取5g硫酸铜和15g氯化钠溶解于100ml蒸馏水中即可。

实施例1

配制过程：配制环保型复合预膜剂A剂、B剂各100.00g

A剂的配制：将65.00g固含量为50％的2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、4.80g固含量为30％的丙烯酸/2-甲基-2′-丙稀酰胺基丙烷磺酸二元共聚物(AA/AMPS)、19.20g的水混合搅拌均匀，再加入11.00g七水硫酸锌搅拌溶解，即得到所需配制的100.00gA剂。

B剂的配制：将31.2g固含量为40％的聚环氧琥珀酸钠与63.3g水混合并搅拌均匀，再加入2.5g的苯并三氮唑及3.0g二水钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)搅拌溶解，即得到所需配制的100gB剂。

将上述配好的药剂溶液A剂和B剂，按重量比A∶B＝1∶1的比例直接加入实验用水进行旋转挂片实验，A剂投加200mg·L^-1，B剂投加200mg·L^-1，实验温度45℃，实验时间48h，实验用水水质为：Ca²⁺(以CaCO₃计)150mg·L^-1、总碱度(以CaCO₃计)126mg·L^-1、Cl^- 67mg·L^-1、SO₄ ^2-67mg·L^-1、pH 7.4。预膜结束后用硫酸铜标准点滴液检验，实验结果见表1。

以一种预膜剂的投加量400mg·L^-1(A剂200mg·L^-1，B剂200mg·L^-1)为基础计算，各组分的重量百分比如下：

PBTCA 16.25％

PESA 6.24％

AA/AMPS 0.72％

苯并三氮唑 1.25％

Na₂MoO₄ 1.28％

ZnSO₄ 3.09％

水 71.17％。

实施例2

配制过程：配制环保型复合预膜剂A剂、B剂各100.00g

A剂的配制：将66.60g固含量为50％的2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、2.70g固含量为30％的丙烯酸/2-甲基-2′-丙稀酰胺基丙烷磺酸二元共聚物(AA/AMPS)、18.70g的水混合搅拌均匀，再加入12.00g七水硫酸锌搅拌溶解，即得到所需配制的100.00gA剂。

B剂的配制：将50.00g固含量为40％的聚环氧琥珀酸钠与16.0g水混合并搅拌均匀，再加入2.00g的苯并三氮唑及4.00g二水钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)搅拌溶解，即得到所需配制的100gB剂。

将上述配好的药剂溶液A剂和B剂，按重量比A∶B＝1∶1的比例直接加入实验用水进行旋转挂片实验，A剂投加150mg·L^-1，B剂投加150mg·L^-1，实验温度45℃，实验时间48h，实验用水水质为：Ca²⁺(以CaCO₃计)155mg·L^-1、总碱度(以CaCO₃计)160mg·L^-1、Cl^-65mg·L^-1、SO₄ ^2-56mg·L^-1、pH 7.6。预膜结束后用硫酸铜标准点滴液检验，实验结果见表1。

以一种预膜剂的投加量300mg·L^-1(A剂150mg·L^-1，B剂150mg·L^-1)为基础计算，其重量百分比如下：

PBTCA 16.65％

PESA 10.00％

AA/AMPS 0.41％

苯并三氮唑 1.00％

Na₂MoO₄ 1.70％

ZnSO₄ 3.37％

水 66.87％。

实施例3

配制过程：配制环保型复合预膜剂A剂、B剂各100.00g

A剂的配制：将60.00g固含量为50％的2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、3.60g固含量为30％的丙烯酸/2-甲基-2′-丙稀酰胺基丙烷磺酸二元共聚物(AA/AMPS)、19.60g的水混合搅拌均匀，再加入16.80g七水硫酸锌搅拌溶解，即得到所需配制的100.00gA剂。

B剂的配制：将31.20g固含量为40％的聚环氧琥珀酸钠与64.50g水混合并搅拌均匀，再加入2.00g的苯并三氮唑及2.30g的二水钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)搅拌溶解，即得到所需配制的100.00gB剂。

将上述配好的药剂溶液A剂和B剂，按重量比A∶B＝1∶1的比例直接加入实验用水进行旋转挂片实验，A剂投加200mg·L^-1，B剂投加200mg·L^-1，实验温度45℃，实验时间48h，实验用水水质为：Ca²⁺(以CaCO₃计)230mg·L^-1、总碱度(以CaCO₃计)240mg·L^-1、Cl^-76mg·L^-1、SO₄ ^2-88mg·L^-1、pH8.0。预膜结束后用硫酸铜标准点滴液检验，实验结果见表1。

以一种预膜剂的投加量400mg·L^-1(A剂200mg·L^-1，B剂200mg·L^-1)为基础计算，其重量百分比如下：

PBTCA 15.00％

PESA 6.24％

AA/AMPS 0.54％

苯并三氮唑 1.00％

Na₂MoO₄ 0.98％

ZnSO₄ 4.71％

水 71.53％。

实施例4

配制过程：配制环保型复合预膜剂A剂、B剂各100.00g

A剂的配制：将50.00g固含量为50％的2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、4.70g固含量为30％的丙烯酸/2-甲基-2′-丙稀酰胺基丙烷磺酸二元共聚物(AA/AMPS)、32.00g的水混合搅拌均匀，再加入13.30g七水硫酸锌搅拌溶解，即得到所需配制的100.00gA剂。

B剂的配制：将43.80g固含量为40％的聚环氧琥珀酸钠与51.00g水混合并搅拌均匀，再加入1.50g的苯并三氮唑及3.70g的二水钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)搅拌溶解，即得到所需配制的100.00gB剂。

将上述配好的药剂溶液A剂和B剂，按重量比A∶B＝1∶1的比例直接加入实验用水进行旋转挂片实验，A剂投加200L^-1，B剂投加200mg·L^-1，实验温度45℃，实验时间48h，实验用水水质为：Ca²⁺(以CaCO₃计)210mg·L^-1、总碱度(以CaCO₃计)220mg·L^-1、Cl^- 80mg·L^-1、SO₄ ^2-108mg·L^-1、pH8.1。预膜结束后用硫酸铜标准点滴液检验，实验结果见表1。

PBTCA 12.50％

PESA 8.76％

AA/AMPS 0.71％

苯并三氮唑 0.75％

Na₂MoO₄ 1.58％

ZnSO₄ 3.73％

水 71.97％。

实施例5

配制过程：配制环保型复合预膜剂A剂、B剂各100.00g

A剂的配制：将68.60g固含量为50％的2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、9.60g固含量为30％的丙烯酸/2-甲基-2′-丙稀酰胺基丙烷磺酸二元共聚物(AA/AMPS)、11.70g的水混合搅拌均匀，再加入10.10g七水硫酸锌搅拌溶解，即得到所需配制的100.00gA剂。

B剂的配制：将42.90g固含量为40％的聚环氧琥珀酸钠与53.00g水混合并搅拌均匀，再加入2.30g的苯并三氮唑及1.80g的二水钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)搅拌溶解，即得到所需配制的100.00gB剂。

将上述配好的药剂溶液A剂和B剂，按重量比A∶B＝1∶1的比例直接加入实验用水进行旋转挂片实验，A剂投加175mg·L^-1，B剂投加175mg·L^-1，实验温度45℃，实验时间48h，实验用水水质为：Ca²⁺(以CaCO₃计)130mg·L^-1、总碱度(以CaCO₃计)126mg·L^-1、Cl^-56mg·L^-1、SO₄ ^2-80mg·L^-1、pH7.7。预膜结束后用硫酸铜标准点滴液检验，实验结果见表1。

以一种预膜剂的投加量350mg·L^-1(A剂175mg·L^-1，B剂175mg·L^-1)为基础计算，其重量百分比如下：

PBTCA 17.15％

PESA 8.58％

AA/AMPS 1.44％

苯并三氮唑 1.15％

Na₂MoO₄ 0.77％

ZnSO₄ 2.84％

水 68.07％。

实施例6

配制过程：配制环保型复合预膜剂A剂、B剂各100.00g

A剂的配制：将57.20g固含量为50％的2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、4.00g固含量为30％的丙烯酸/2-甲基-2’-丙稀酰胺基丙烷磺酸二元共聚物(AA/AMPS)、28.80g的水混合搅拌均匀，再加入10.00g七水硫酸锌搅拌溶解，即得到所需配制的100.00gA剂。

B剂的配制：将57.00g固含量为40％的聚环氧琥珀酸钠与39.20g水混合并搅拌均匀，再加入2.20g的苯并三氮唑及1.60g的二水钼酸钠(Na₂MoO₃·2H₂O)搅拌溶解，即得到所需配制的100.00gB剂。

将上述配好的药剂溶液A剂和B剂，按重量比A∶B＝1∶1的比例直接加入实验用水进行旋转挂片实验，A剂投加175mg·L^-1，B剂投加175mg·L^-1，实验温度45℃，实验时间48h，实验用水水质为：Ca²⁺(以CaCO₃计)185mg·L^-1、总碱度(以CaCO₃计)166mg·L^-1、Cl^- 79mg·L^-1、SO₄ ^2-81mg·L^-1、pH8.2。预膜结束后用硫酸铜标准点滴液检验，实验结果见表1。

PBTCA 14.30％

PESA 11.40％

AA/AMPS 0.60％

苯并三氮唑 1.10％

Na₂MoO₄ 0.68％

ZnSO₄ 2.81％

水 69.11％。

实施例7

配制过程：配制环保型复合预膜剂A剂、B剂各100.00g

A剂的配制：将51.60g固含量为50％的2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、2.80g固含量为30％的丙烯酸/2-甲基-2′-丙稀酰胺基丙烷磺酸二元共聚物(AA/AMPS)、35.60g的水混合搅拌均匀，再加入10.00g七水硫酸锌搅拌溶解，即得到所需配制的100.00gA剂。

B剂的配制：将64.5g固含量为40％的聚环氧琥珀酸钠与30.1g水混合并搅拌均匀，再加入2.8g的苯并三氮唑及2.6g的二水钼酸钠(Na₂MoO₃·2H₂O)搅拌溶解，即得到所需配制的100gB剂。

将上述配好的药剂溶液A剂和B剂，按重量比A∶B＝1∶1的比例直接加入实验用水进行旋转挂片实验，A剂投加175mg·L^-1，B剂投加175mg·L^-1，实验温度45℃，实验时间48h，实验用水水质为：Ca²⁺(以CaCO₃计)150mg·L^-1、总碱度(以CaCO₃计)144mg·L^-1、Cl^- 101mg·L^-1、SO₄ ^2-58mg·L^-1、pH8.0。预膜结束后用硫酸铜标准点滴液检验，实验结果见表1。

以按一种预膜剂的投加量350mg·L^-1(A剂175mg·L^-1，B剂175mg·L^-1)为基础计算，其重量百分比如下：

PBTCA 12.90％

PESA 12.90％

AA/AMPS 0.42％

苯并三氮唑 1.4％

Na₂MoO₄ 1.11％

ZnSO₄ 2.81％

水 68.46％。

实施例8

配制过程：配制环保型复合预膜剂A剂、B剂各100.00g

A剂的配制：将50.00g固含量为50％的2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、5.00g固含量为30％的丙烯酸/2-甲基-2′-丙稀酰胺基丙烷磺酸二元共聚物(AA/AMPS)、36.10g的水混合搅拌均匀，再加入8.90g七水硫酸锌搅拌溶解，即得到所需配制的100.00gA剂。

B剂的配制：将56.30g固含量为40％的聚环氧琥珀酸钠与38.40g水混合并搅拌均匀，再加入1.50g的苯并三氮唑及3.80g的二水钼酸钠(Na₂MoO₃·2H₂O)搅拌溶解，即得到所需配制的100.00gB剂。

将上述配好的药剂溶液A剂和B剂，按重量比A∶B＝1∶1的比例直接加入实验用水进行旋转挂片实验，A剂投加200mg·L^-1，B剂投加200mg·L^-1，实验温度45℃，实验时间48h，实验用水水质为：Ca²⁺(以CaCO₃计)110mg·L^-1、总碱度(以CaCO₃计)132mg·L^-1、Cl^- 96mg·L^-1、SO₄ ^2-81mg·L^-1、pH7.8。预膜结束后用硫酸铜标准点滴液检验，实验结果见表1。

以按一种预膜剂的投加量400mg·L^-1(A剂200mg·L^-1，B剂200mg·L^-1)为基础计算，其重量百分比如下：

PBTCA 12.50％

PESA 11.26％

AA/AMPS 0.75％

苯并三氮唑 0.75％

Na₂MoO₄ 1.62％

ZnSO₄ 2.50％

水 70.62％。

实施例9

配制过程：配制环保型复合预膜剂A剂、B剂各100.00g

A剂的配制：将50.00g固含量为50％的2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、2.00g固含量为30％的丙烯酸/2-甲基-2′-丙稀酰胺基丙烷磺酸/丙烯酸羟丙酯三元共聚物(AA/AMPS/HPA)、39.10g的水混合搅拌均匀，再加入8.90g七水硫酸锌搅拌溶解，即得到所需配制的100.00g A剂。

B剂的配制：将62.50g固含量为40％的聚环氧琥珀酸钠与34.50g水混合并搅拌均匀，再加入1.60g的苯并三氮唑及1.40g的二水钼酸钠(Na₂MoO₃·2H₂O)搅拌溶解，即得到所需配制的100.00gB剂。

将上述配好的药剂溶液A剂和B剂，按重量比A∶B＝1∶1的比例直接加入实验用水进行旋转挂片实验，A剂投加200mg·L^-1，B剂投加200mg·L^-1，实验温度45℃，实验时间48h，实验用水水质为：Ca²⁺(以CaCO₃计)255mg·L^-1、总碱度(以CaCO₃计)240mg·L^-1、Cl^-110mg·L^-1、SO₄ ^2-102mg·L^-1、pH8.2。预膜结束后用硫酸铜标准点滴液检验，实验结果见表1。

PBTCA 12.50％

PESA 12.50％

AA/AMPS/HPA 0.30％

苯并三氮唑 0.80％

Na₂MoO₄ 0.60％

ZnSO₄ 2.50％

水 70.80％。

对比例

按六偏磷酸钠170mg·L^-1、硫酸锌80mg·L^-1、AA/AMPS/HPA共聚物30mg·L^-1的药剂浓度加入实验用水进行旋转挂片预膜实验，实验用水水质为：Ca²⁺(以CaCO₃计)125mg·L^-1、总碱度(以CaCO₃计)150mg·L^-1、Cl^- 78mg·L^-1、SO₄ ^2-98mg·L^-1、pH8.0。实验时用氨基磺酸控制实验水质的pH为5.5～6.5，实验温度45℃，实验时间48h，预膜结束后用硫酸铜标准点滴液检验，实验结果见表1。

表1实验结果

	预膜药剂总投加量(以固体计)mg·L<sup>-1</sup>	预膜药剂含磷量(以P计)mg·L<sup>-1</sup>	硫酸铜显色时间s	碳钢腐蚀速度mm·a<sup>-1</sup>
	预膜药剂总投加量(以固体计)mg·L<sup>-1</sup>	预膜药剂含磷量(以P计)mg·L<sup>-1</sup>	硫酸铜显色时间s	碳钢腐蚀速度mm·a<sup>-1</sup>	实施例1	115	7.2	197	0.0044

实施例2	99	5.5	154	0.0106
实施例2	99	5.5	154	0.0106	实施例3	114	6.6	182	0.0039
实施例4	113	5.5	179	0.0020	实施例3	114	6.6	182	0.0039
实施例4	113	5.5	179	0.0020	实施例5	112	6.6	181	0.0081
实施例6	108	5.5	178	0.0057	实施例5	112	6.6	181	0.0081
实施例6	108	5.5	178	0.0057	实施例7	114	5.0	169	0.0096
实施例8	118	5.5	172	0.0066	实施例7	114	5.0	169	0.0096
实施例8	118	5.5	172	0.0066	实施例9	117	5.5	170	0.0046
对比例	280	52	23	0.0656	实施例9	117	5.5	170	0.0046

Claims

1、一种用于循环冷却水系统预膜处理的环保型复合预膜剂，其特征在于所述环保型复合预膜剂是由2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、聚环氧琥珀酸钠、羧酸基共聚物、苯骈三氮唑、钼酸钠、硫酸锌和水组成，其组分的重量百分比为：

2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷 2％～18％

聚环氧琥珀酸钠 6％～15％

羧酸基共聚物 0.3％～2％

苯骈三氮唑 0.5％～2％

钼酸钠 0.5％～2％

硫酸锌 2％～5％

其余为水，其总重量满足100％。

2、根据权利要求1所述的复合预膜剂，其特征在于所述聚环氧琥珀酸钠结构式为：

其中，聚合度n为4～50的整数。

3、根据权利要求1所述的复合预膜剂，其特征在于所述羧酸基共聚物为丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸二元共聚物或丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸/丙烯酸羟丙酯三元共聚物。

4、根据权利要求1所述的复合预膜剂，其特征在于所述硫酸锌为七水硫酸锌。

5、一种如权利要求1所述的环保型复合预膜剂的使用方法，其特征在于在循环冷却水系统正常运行前，直接将该环保型复合预膜剂加入循环冷却水中即可，加入量为300～400mg/L。