CN113235080B - 一种水冷器的预膜剂及其配置方法和应用 - Google Patents

一种水冷器的预膜剂及其配置方法和应用 Download PDF

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    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids

Abstract

本发明提供一种水冷器的预膜剂及其配置方法和应用，所述预膜剂的制备原料包括1‑100mg的聚环氧琥珀酸盐、0.1‑20mg的有机膦酸盐、500‑20000mg的纳米碳酸钙；所述纳米碳酸钙的粒径为1‑100nm。使用本发明提供的体系可以在换热管金属表面形成耐冲刷的致密膜，在检修期场地存放阶段、循环冷却水系统运行初期可以避免换热管金属表面的腐蚀，并且在循环冷却水运行过程中能够增强换热管金属表面耐腐蚀性，减少垢的沉积，有效保护水冷器，延长其使用寿命。另外，本发明使用的预膜方法是喷涂法，预膜剂使用量小且不需投加至循环冷却水系统，因此不会干扰水处理剂的稳定投加，也不会增加循环冷却水系统的外排污染物。

Description

一种水冷器的预膜剂及其配置方法和应用
技术领域
本发明属于循环冷却水技术领域，具体涉及一种水冷器的预膜剂及其配置方法和应用。
背景技术
循环冷却水系统是工业企业用水大户，用于循环冷却水系统的补水量高达工业用水总量的70％。随着水资源的日益短缺，越来越多的工业企业在尝试提高循环冷却水的浓缩倍数同时积极采用回用水(经过处理后的生活污水或工业废水)作为循环水的补水或部分补水。回用水携带大量的阴离子、阳离子、还原性有机物、氮、磷等随回用水进入循环水，浓缩后导致循环水水质恶化，促进了生物黏泥和藻类的滋生，造成水冷器的腐蚀泄漏。水冷器的泄漏不仅影响装置的正常生产，还会污染循环冷却水系统，加剧水质的恶化，迫使循环水系统不得不降低运行浓缩倍数或大量排水、补水，造成水资源浪费和环境污染。更换、提升水冷器的材质虽然可以增强水冷器的耐腐蚀性能，但费用客观。因此，更多的企业是在通过投加水处理药剂调节循环水水质的同时，寻找有效的的水冷器预膜剂及预膜方法，从而对水冷器的腐蚀起到预防作用。
CN109402622A提供了一种用于循环冷却水处理的无磷预膜剂的制备方法，包括以下步骤：1)配制氯化钙与聚丙烯酸钠的混合溶液，其中，氯化钙与聚丙烯酸钠的质量比为26：8-34：9；2)配制七水硫酸锌与葡萄糖酸钠的混合溶液，其中，七水硫酸锌与葡萄糖酸钠的质量比为35：31-41：16；3)将步骤1)所得混合溶液与步骤2)所得混合溶液按体积比1:1混合，所得混合溶液即为用于循环冷却水处理的无磷预膜剂；本发明同现有技术相比，通过使用葡萄糖酸钠代替磷酸钠，和聚丙烯酸钠复配，不仅弥补了过去预膜剂稳定性差、效果不显著等不足，而且加量少、污染小、预膜效果好，能够长期使用、经济有利、环境友好型、能够适用于工业循环冷却水处理。
CN108085665A提供了一种新型工业循环冷水系统预膜剂及其制备方法，其特征在于：由下列原料配比(按重量百分比)：磷酸二氢锌24～30份、氯化钙5～8份、稀释硫酸20～28份，甲基苯并三氮唑5～10份、聚天冬胺酸5～15份、乙二胺三乙酸2～3份、磺化苯乙烯马来酸酐共聚物15～20份，聚羧酸减水剂0.5～1份，去离子水40～55份，经配制加工制成预膜剂，滴加稀释硫酸18～23份直至原料完全溶解；继续补滴加2～5份稀释硫酸，再加剩下的去离子水，保温45～50分钟至完成制备预膜剂。本发明能够在复杂的运行状况下稳定系统pH值的能力，预膜剂预膜过程后排污量小，排污处理时间短且完全彻底，预膜剂对系统的腐蚀率降低，预膜排污液中总磷酸含量低，不形成新的二次成垢，外排达到环保要求。
目前水冷器的预膜主要在设备检修后，循环水系统开工前进行。在系统清洗后，向循环水中投加浓度较高的预膜剂，保持在循环水系统内运行一定时间，从而达到水冷器金属表面预膜的效果。这种预膜方式主要存在如下问题：(1)忽略了水冷器在检修过程中，高压水枪冲洗后场地存放过程中，潮湿富氧环境下的腐蚀；(2)投入循环水中的预膜剂在置换过程中干扰水处理药剂的正常投加，造成设备初期腐蚀加重：(3)预膜过程中投加高浓度预膜剂，置换外排对环境造成影响；(4)金属表面形成的保护膜在循环水系统运行过程会因水流机械冲刷而破损。因此，非常有必要研究开发一种成膜致密且耐机械冲刷的新型水冷器预膜剂及其使用方法，避免检修期存放过程及循环水运行全过程水冷器的腐蚀，同时减少水处理药剂对环境的影响。
发明内容
本发明针对上述缺陷，提供一种新型水冷器预膜剂及其使用方法，避免检修期存放过程及循环水运行初期水冷器的腐蚀，且减少水处理药剂对环境的影响。
本发明提供如下技术方案：一种水冷器的预膜剂，所述预膜剂的制备原料包括1-100mg的聚环氧琥珀酸盐、0.1-20mg的有机膦酸盐、500-20000mg的纳米碳酸钙；所述聚环氧琥珀酸盐选自聚环氧琥珀酸一价金属盐中的至少一种；所述有机膦酸盐选自羟基乙叉二膦酸一价金属盐、氨基三甲叉膦酸一价金属盐、乙二胺四甲叉膦酸一价金属盐、二乙烯三胺五甲基膦酸一价金属盐、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸一价金属盐中的至少一种；所述纳米碳酸钙的粒径为1-100nm。
进一步地，所述预膜剂的制备原料包括20-40mg的聚环氧琥珀酸盐、1-5mg的有机膦酸盐、2000-10000mg的纳米碳酸钙。
进一步地，所述聚环氧琥珀酸盐为聚环氧琥珀酸钠、聚环氧琥珀酸钾中的至少一种。
进一步地，所述有机膦酸盐为羟基乙叉二膦酸钠、羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸四钠、羟基乙叉二膦酸钾、氨基三甲叉膦酸四钠、氨基三甲叉膦酸五钠、氨基三甲叉膦酸钾、乙二胺四甲叉膦酸五钠、己二胺四甲叉膦酸钾、二乙烯三胺五甲基膦酸二钠、二乙烯三胺五甲基膦酸五钠、二乙烯三胺五甲基膦酸七钠、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸四钠中的至少一种。
进一步地，所述有机膦酸盐为羟基乙叉二膦酸二钠、氨基三甲叉膦酸五钠、乙二胺四甲叉膦酸五钠、二乙烯三胺五甲基膦酸七钠、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸四钠中的至少一种。
进一步地，所述纳米碳酸钙的粒径为10nm-50nm。
本发明还提供上述一种水冷器的预膜剂的配置方法，向水冷器中的水中投加所述聚环氧琥珀酸盐、所述有机膦酸盐后调节pH值至5-9，搅拌状态下投加纳米碳酸钙并混合均匀。
进一步地，调节pH至6-7。
本发明还提供上述配置方法配置得到的预膜剂在水冷器预膜中的应用，将水冷器经高压水枪清洗后，将配置得到的所述预膜剂通过高压水枪喷涂至水冷器换热管金属表面，自然晾干；上述操作重复2次。
本发明的有益效果为：
本发明通过将含有聚环氧琥珀酸盐、有机膦酸盐和纳米碳酸钙的预膜剂喷涂在水冷器金属表面后自然晾干，在金属表面形成由纳米碳酸钙和有机磷酸钙构成的具有抗冲刷能力的致密保护膜，在检修期场地存放阶段、循环冷却水系统运行初期避免换热管金属表面的腐蚀，并且在循环冷却水运行过程中增强换热管表面耐腐蚀性，减少垢的沉积，有效保护水冷器，延长其使用寿命。
在本发明优选的实施方式中，将预膜剂对金属表面进行预膜后，户外存放过程中换热管腐蚀速率在0.0019mm/a以下，循环冷却水运行初期换热管的腐蚀速率在0.062mm/a以下，保持在循环冷却水系统中换热管的腐蚀速率在0.045mm/a以下，粘附速率在9mcm以下。
同时，本发明使用的预膜方法是喷涂法，预膜剂使用量小且不需投加至循环冷却水系统，因此不会干扰水处理剂的稳定投加，也不会增加循环冷却水系统的外排污染物。
附图说明
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
图1为本发明提供的水冷器的预膜剂被应用时的循环冷却水系统的示意图。
图中，A、集水池；B、循环泵；C、换热器；D、冷却塔；a、进水管道；b、出水管道。
具体实施例方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，所述循环冷却水系统可以为本领域常规使用的系统，例如，如图1所示，所述循环冷却水系统包括：集水池A、循环泵B、换热器C、冷却塔D、补充水管道a和排污水管道b，其中，集水池A、循环泵B、换热器C和冷却塔D通过管道依次连接。在实际使用过程中，集水池A中的循环水经循环泵B进入换热器C，经换热后的循环水进入冷却塔D，冷却后的循环水回到集水池A，完成一个循环。在不断循环冷却过程中，损失水蒸气，循环水不断浓缩，水量减少，因此需要经补水管道a补充回用水，当循环水浓缩到一定程度，需经排污管道b排出部分循环水以降低循环水中各离子浓度。
在以下实施例和对比例中，
聚环氧琥珀酸盐、有机膦酸盐、TH-907型无磷缓蚀阻垢剂购自山东泰和水处理科技股份有限公司；纳米碳酸钙购自华纳纳米材料有限公司。
实验用水的水质如表1所示，其中，Ca2+浓度、总碱度和总硬度均以CaCO3计。
Ca2+浓度检测参照标准GB/T 6910-2006；总碱度检测参照标准GB/T 15451-2006；总硬度检测参照标准GB/T 6909-2008；Cl-浓度检测参照标准GB/T 15453-2008；pH值检测参照标准GB/T 6920-1986。
表1
Figure BDA0002993989640000061
模拟现场试验，对试管进行预膜处理；将预膜后的试管暴露于湿度为50％的空气中30d；将暴露于空气中30d后的试管安装至动态模拟试验装置进行动态模拟试验。动态模拟试验方法按中华人民共和国化工行业标准HG/T2160-2008进行；试管材质均为20#碳钢；使用的水处理药剂为TH-907型无磷缓蚀阻垢剂，在循环水中的有效投加浓度为30mg/L；浓缩倍数(循环冷却水的Cl-浓度与补充水Cl-浓度的比值)：3±0.2：1；自然pH运行；流速为1m/s；循环水在换热器入口处的入口温度为32±1℃；循环水进出口温差为8-10℃；动态模拟运行时间为60d。
分别于空气中暴露30d、动态模拟试验48h和动态模拟结束三个阶段取出试管进行腐蚀速率或粘附速率的评价。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的预膜剂的使用方法。
处理：向水中投加聚环氧琥珀酸钠和羟基乙叉二膦酸二钠，使其在水中的有效浓度分别为30mg/L和3mg/L，调节pH至6.5，搅拌状态下投加平均粒径为40nm的纳米碳酸钙，使其在水中的浓度为6000mg/L。将上述预膜剂喷涂至试管内侧金属表面，自然晾干。上述操作重复2次后进行现场模拟试验。
模拟试验结果如表2所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的预膜剂的使用方法。
处理：向水中投加聚环氧琥珀酸钾和氨基三甲叉膦酸五钠，使其在水中的有效浓度分别为25mg/L和4mg/L，调节pH至7.0，搅拌状态下投加平均粒径为20nm的纳米碳酸钙，使其在水中的浓度为4000mg/L。将上述预膜剂喷涂至试管内侧金属表面，自然晾干。上述操作重复2次后进行现场模拟试验。
模拟试验结果如表2所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的预膜剂的使用方法。
处理：向水中投加聚环氧琥珀酸钠和二乙烯三胺五甲基膦酸七钠，使其在水中的有效浓度分别为40mg/L和1mg/L，调节pH至6.0，搅拌状态下投加平均粒径为10nm的纳米碳酸钙，使其在水中的浓度为10000mg/L。将上述预膜剂喷涂至试管内侧金属表面，自然晾干。上述操作重复2次后进行现场模拟试验。
模拟试验结果如表2所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的预膜剂的使用方法。
处理：向水中投加聚环氧琥珀酸钾和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸四钠，使其在水中的有效浓度分别为20mg/L和5mg/L，调节pH至6.5，搅拌状态下投加平均粒径为50nm的纳米碳酸钙，使其在水中的浓度为2000mg/L。将上述预膜剂喷涂至试管内侧金属表面，自然晾干。上述操作重复2次后进行现场模拟试验。
模拟试验结果如表2所示。
对比例1
本实施例用于说明本发明提供的预膜剂的使用方法。
处理：向水中投加聚环氧琥珀酸钠，使其在水中的有效浓度为30mg/L，调节pH至6.5，搅拌状态下投加平均粒径为40nm的纳米碳酸钙，使其在水中的浓度为6000mg/L。将上述预膜剂喷涂至试管内侧金属表面，自然晾干。上述操作重复2次后进行现场模拟试验。
模拟试验结果如表2所示。
对比例2
本实施例用于说明本发明提供的预膜剂的使用方法。
处理：向水中投加聚环氧琥珀酸钾和羟基乙叉二膦酸二钠，使其在水中的有效浓度分别为30mg/L和3mg/L，调节pH至6.5。将上述预膜剂喷涂至试管内侧金属表面，自然晾干。上述操作重复2次后进行现场模拟试验。
模拟试验结果如表2所示。
对比例3
本实施例用于说明本发明提供的预膜剂的使用方法。
处理：向水中投加羟基乙叉二膦酸二钠，使其在水中的有效浓度为3mg/L，调节pH至6.5，搅拌状态下投加平均粒径为40nm的纳米碳酸钙，使其在水中的浓度为6000mg/L。将上述预膜剂喷涂至试管内侧金属表面，自然晾干。上述操作重复2次后进行现场模拟试验。
模拟试验结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002993989640000091
Figure BDA0002993989640000101
通过以上实施例1-4结果可以看出，本发明通过将聚环氧琥珀酸盐、有机膦酸盐和纳米碳酸钙体系对换热管金属表面进行预膜，可以有效避免换热管在存放期间、循环冷却水系统运行初期及运行期间的腐蚀，保持较低的腐蚀速率和粘附速率。
具体地，可以保持空气中暴露30d后换热管腐蚀速率在0.0019mm/a以下，循环冷却水运行初期换热管腐蚀速率在0.062mm/a以下，并且，保持循环冷却水系统运行60d后换热管腐蚀速率在0.045mm/a以下，粘附速率在9mcm以下。
通过将以上实施例1-4与对比例1-3的结果相对比可以看出，聚环氧琥珀酸盐、有机膦酸盐和纳米碳酸钙在本发明的预膜剂中有很好的相互协同作用，纳米碳酸钙在金属表面形成致密膜，阻隔环境及循环水对金属表面的腐蚀，且抗冲刷能力强，不易脱膜；聚环氧琥珀酸对纳米碳酸钙有很好的分散稳定作用，有利于纳米碳酸钙形成均匀稳定的致密膜；有机磷酸盐在起到缓蚀作用的同时，还能对纳米碳酸钙形成的致密膜起到修补填充作用。
同时，本发明使用的预膜方法是喷涂法，预膜剂使用量小且不需投加至循环冷却水系统，因此不会干扰水处理剂的稳定投加，也不会增加循环冷却水系统外的排污染物。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (9)

1.一种水冷器的预膜剂，其特征在于，所述预膜剂的制备原料包括1-100mg的聚环氧琥珀酸盐、0.1-20mg的有机膦酸盐、500-20000mg的纳米碳酸钙；所述聚环氧琥珀酸盐选自聚环氧琥珀酸一价金属盐中的至少一种；所述有机膦酸盐选自羟基乙叉二膦酸一价金属盐、氨基三甲叉膦酸一价金属盐、乙二胺四甲叉膦酸一价金属盐、二乙烯三胺五甲基膦酸一价金属盐、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸一价金属盐中的至少一种；所述纳米碳酸钙的粒径为1-100nm。
2.根据权利要求1所述的一种水冷器的预膜剂，其特征在于，所述预膜剂的制备原料包括20-40mg的聚环氧琥珀酸盐、1-5mg的有机膦酸盐、2000-10000mg的纳米碳酸钙。
3.根据权利要求1所述的一种水冷器的预膜剂，其特征在于，所述聚环氧琥珀酸盐为聚环氧琥珀酸钠、聚环氧琥珀酸钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种水冷器的预膜剂，其特征在于，所述有机膦酸盐为羟基乙叉二膦酸钠、羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸四钠、羟基乙叉二膦酸钾、氨基三甲叉膦酸四钠、氨基三甲叉膦酸五钠、氨基三甲叉膦酸钾、乙二胺四甲叉膦酸五钠、己二胺四甲叉膦酸钾、二乙烯三胺五甲基膦酸二钠、二乙烯三胺五甲基膦酸五钠、二乙烯三胺五甲基膦酸七钠、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸四钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种水冷器的预膜剂，其特征在于，所述有机膦酸盐为羟基乙叉二膦酸二钠、氨基三甲叉膦酸五钠、乙二胺四甲叉膦酸五钠、二乙烯三胺五甲基膦酸七钠、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸四钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种水冷器的预膜剂，其特征在于，所述纳米碳酸钙的粒径为10nm-50nm。
7.根据权利要求1-6任一所述的一种水冷器的预膜剂的配置方法，其特征在于，向水冷器中的水中投加所述聚环氧琥珀酸盐、所述有机膦酸盐后调节pH值至5-9，搅拌状态下投加纳米碳酸钙并混合均匀。
8.根据权利要求7所述的水冷器的预膜剂的配置方法，其特征在于，调节pH至6-7。
9.根据权利要求7所述的配置方法配置得到的预膜剂在水冷器预膜中的应用，其特征在于，将水冷器经高压水枪清洗后，将配置得到的所述预膜剂通过高压水枪喷涂至水冷器换热管金属表面，自然晾干；上述操作重复2次。
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