CN100341799C - 一种适合于循环冷却水系统的除垢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适合于循环冷却水系统的除垢方法。该方法包括将有机酸或硫酸、缓蚀剂、两性表面活性剂和强还原剂水合肼同时或分步加入循环冷却水中，然后加入氧化剂过氧化物。本发明方法的强还原剂与氧化剂过氧化物发生反应产生氮气，这样可将化学清洗法、气泡法有机结合在一起，可提高除垢效率。而且本发明的方法用酸控制pH为4—6，可减少酸的用量，减少对循环冷却水系统的设备和管线的腐蚀。

Description

一种适合于循环冷却水系统的除垢方法
技术领域
本发明涉及一种适合于循环冷却水系统的除垢方法。具体说涉及一种除去循环水系统中的设备和管线上的微生物垢与软垢(钙盐在水处理剂存在下生成的沉积垢)的方法。
背景技术
目前大部分循环水系统采用碱性水处理工艺，当系统长周期运行后，由于结垢、腐蚀和微生物的累积，会导致冷却器的冷却效果下降，通常需要清洗。常规的清洗方法有二步，第一步是先加入季铵盐类粘泥剥离剂剥离，往往会在凉水塔下看到白色粘状物，这是因为水处理剂中常规的聚丙烯酸类阻垢分散剂会同季铵盐类粘泥剥离剂发生反应。由于剥离下来的粘泥，使水质的浊度增大，因此，需要加入大量新鲜水置换，当浊度降至10mg/L后，第二步加入硫酸或氨基磺酸及酸洗缓蚀剂进行除垢，加酸后，控制pH在3-4，如酸洗缓蚀剂选择不好，会造成冷却器及管路的腐蚀速率大，安全性略差。
中国专利申请CN1318524A公开了一种水冷换热器的高效除垢剂，是由有机酸、阴离子表面活性剂和缓蚀剂组成，其中有机酸为氨基磺酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、马来酸、柠檬酸中二种或二种以上酸的混合物，阴离子表面活性剂为肥皂、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠、聚丙烯酸盐中一种或一种以上的混合物，缓蚀剂为硫脲、六亚甲基四胺、羟基乙叉二膦酸、氯化十八烷基二甲基苄基氯化铵、木质素、丁炔醇中的一种或一种以上的混合物。其缺点是所用的缓蚀剂与循环冷却水系统通用的缓蚀剂不同，而且当采用氯化十八烷基二甲基苄基氯铵做缓蚀剂时，它会与阴离子型聚丙烯酸盐发生作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适合于循环冷却水系统的除垢方法，其除垢效率较高，腐蚀速率较低。
为达到上述目的，本发明提供一种适合于循环冷却水系统的除垢方法，包括将有机酸或硫酸、缓蚀剂、两性表面活性剂和强还原剂水合肼同时或分步加入循环冷却水中，然后加入氧化剂。
本发明的方法优选先将缓蚀剂加入循环冷却水中，并用有机酸或硫酸调pH为4-6，之后再同时加入两性表面活性剂和强还原剂水合肼，最后加入氧化剂。这样可将酸对设备和管线的腐蚀降至最低。
本发明方法的强还原剂与氧化剂可发生反应产生氮气：
        N2H4+2H2O2→N2↑+4H2O
这样可将化学清洗法、气泡法有机结合在一起，可提高除垢效率。而且本发明的方法控制酸调pH为4-6，可减少酸的用量，可减少对循环冷却水系统的设备和管线的腐蚀。
本发明所述两性表面活性剂为十二烷基氨基乙基甘氨酸和/或十六烷基氨基乙基甘氨酸。所述两性表面活性剂在循环冷却水中的有效浓度为20-80mg/L。
本发明所述水合肼(以N2H4计)在循环水中的有效浓度为200-1000mg/L。
本发明所述有机酸为至少一种选自羟基乙酸、氨基磺酸的化合物。
本发明所述缓蚀剂包括磷酸盐和/或聚磷酸盐、丙烯酸类共聚物和锌盐，其在循环冷却水中的有效浓度为：20-80mg/L磷酸盐和/或聚磷酸盐(以PO4 3-计)、50-100mg/L含羧酸基共聚物及5-20mg/L的锌盐(以Zn2+计)。所述磷酸盐为含有磷酸根、磷酸氢根或磷酸二氢根的钠或钾盐；聚磷酸盐为六偏磷酸钠或三聚磷酸钠；所述丙烯酸共聚物选自丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸(AMPS)共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物，其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯(HPA)；所述锌盐为硫酸锌、氯化锌和碳酸锌。
本发明所述氧化剂为过氧化物，优选为至少一种选自过氧乙酸或过氧化氢的化合物，其在循环冷却水的有效浓度为400-3000mg/L。
本发明的优点是不使用与水处理剂中的阴离子型聚羧酸盐分散剂有作用的阳离子型季铵盐类剥离剂，而使用两性表面活性剂作剥离剂，同时采用气泡法、化学清洗法相结合，提高了除垢效果。此外，本发明的方法使用的缓蚀剂与循环冷却水系统中常用的缓蚀剂是一致的，这样可节省循环冷却水系统中常用缓蚀剂的用量。本发明的方法不但可以对循环冷却水系统的设备和管道去除污垢，尤其是对于流速慢污垢严重的冷却器，更易清除污垢，而且本发明的方法腐蚀速率小，安全可靠，适合大的循环水系统的清洗。
本发明所述试验用水来自北京地表水加入CaCl2、NaHCO3等进行配水。水质为：钙离子浓度为300-320mg/L(以碳酸钙计)、碱度为380-480mg/L。
通常在自然运行条件(高碱度)下用地表水或地下水作循环冷却水系统的补充水时，可用本发明的方法对循环冷却水系统的设备和管道进行在线除垢。本发明的方法在循环冷却水系统的在线清洗时间为24-48小时。
具体实施方式
下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。
下面的实施例均按照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和试验方法》(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)中的动态模拟装置进行。
下述实施例的试验用水为来自北京地表水加入CaCl2和NaHCO3等进行配水。试验用水水质为：Ca2+(以CaCO3计，下同)300-320mg/L，总碱度(以CaCO3计，下同，)380-480mg/L，Cl-63-142mg/L，SO4 2-46-139mg/L，电导率900-1150μs/cm。水质指标的测定参照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和试验方法》(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)。
垢样的制法：试管垢的生成采用φ10×1mm外壁镀铬的20#无缝碳钢管在循环冷却水动态模拟试验装置上进行的。造垢前试管进行烘干、称重、量体积，造垢条件：蒸汽温度为100±1℃，试管内流速为0.5m/s，进口温度为30±1℃，加入富集的细菌，使水中的异养菌大于1×106个/ml。维持阻垢缓蚀剂羟基乙叉二膦酸(HEDP)的浓度为4mg/L，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物为4mg/L，不排污，运行5天，四根试管平行运行，二根烘干恒重，取平均值，二根不处理直接进行动态去除污垢试验。
采用动态模拟装置进行试管的清洗，控制进口温度为30±1℃，蒸汽温度100℃，流量控制试管内流速为0.5m/s，清洗药剂于实验开始时加入动模装置的水箱中，清洗14-48小时，清洗结束后，取下试管进行烘干、称重、量体积、计算等后处理。
实施例1
安装好已造好垢的试管，加试验用水，加入缓蚀剂使六偏磷酸钠(以PO4 3-计)、AA/AMPS/HPA三元共聚物(重量比为AA/AMPS/HPA＝68/17/15，极限粘数0.085dl/g(30℃))、硫酸锌(以Zn2+计)在循环冷却水的有效浓度为60mg/L、80mg/L、15mg/L。启动动态模拟装置，加入羟基乙酸调节pH5-6，加入500mg/L的水合肼强还原剂(以N2H4计)和50mg/L的十二烷基氨基乙基甘氨酸，循环1小时，加入1500mg/L的氧化剂过氧化氢，运行24小时，用自来水置换至水中的浊度小于10mg/L，清洗结束后，取下管子进行烘干、称重、量体积、计算等后处理。
清洗结果如表1：
表1
  管子污垢量，g  5.24  5.24
  管子除垢量，g  2.67  2.57
  除垢率，％  51％  49％
  管子腐蚀速率，mm/a  0.09  0.09
实施例2
安装好已造好垢的试管，加试验用水，加入50mg/L的十二烷基氨基乙基甘氨酸和400mg/L的水合肼强还原剂(以N2H4计)，启动动态模拟装置，循环1小时，加入缓蚀剂使六偏磷酸钠(以PO4 3-计)、AA/HPA二元共聚物(重量比为AA/HPA＝68/32，极限粘数0.080dl/g(30℃))、硫酸锌(以Zn2+计)在循环冷却水的有效浓度为80mg/L、100mg/L、20mg/L。用氨基磺酸调节pH4-5，加入1800mg/L过氧乙酸氧化剂，运行24小时，用自来水置换至水中的浊度小于10mg/L，清洗结束后，取下管子进行烘干、称重、量体积、计算等后处理。清洗结果如下：
表2
  管子污垢量，g  4.41  4.41
  管子除垢量，g  2.25  2.43
  除垢率，％  51％  55％
  管子腐蚀速率，mm/a  0.13  0.13
实施例3
安装好已造好垢的试管，加试验用水，加入缓蚀剂磷酸二氢钠(以PO4 3-计)、AA/HPA二元共聚物(重量比为AA/HPA＝68/32，极限粘数0.080dl/g(30℃))、硫酸锌(以Zn2+计)在循环冷却水的有效浓度为40mg/L、80mg/L、10mg/L。启动动态模拟装置，用硫酸调节pH4-5，加入60mg/L的十二烷基氨基乙基甘氨酸和400mg/L的水合肼强还原剂(以N2H4计)，循环1小时，加入过氧乙酸氧化剂，用量为2000mg/L，循环30小时，用自来水置换至水中的浊度小于10mg/L，清洗结束后，取下管子进行烘干、称重、量体积、计算等后处理。清洗结果如下：
表3
  管子污垢量，g     4.65     4.65
  管子除垢量，g     2.42     2.51
  除垢率，％     52％     54％
  管子腐蚀速率，mm/a     0.13     0.15
实施例4
安装好已造好垢的试管，加试验用水，加入缓蚀剂使六偏磷酸钠、磷酸氢钠(以PO4 3-计)、AA/HPA二元共聚物(重量比为AA/HPA＝68/32，极限粘数0.080dl/g(30℃))、硫酸锌(以Zn2+计)在循环冷却水的有效浓度为60mg/L、20mg/L、90mg/L、20mg/L。启动动态模拟装置，用氨基磺酸调节pH4-5，加入600mg/L的水合肼强还原剂(以N2H4计)和60mg/L的十二烷基氨基乙基甘氨酸，循环0.5小时，加入1700mg/L的过氧化氢氧化剂，循环24小时，用自来水置换至水中的浊度小于10mg/L，清洗结束后，取下管子进行烘干、称重、量体积、计算等后处理。
清洗结果如下：
表4
  管子污垢量，g     4.91     4.91
  管子除垢量，g     2.71     2.70
  除垢率，％     55％     55％
  管子腐蚀速率，mm/a     0.14     0.14
实施例5
安装好已造好垢的试管，加试验用水，加入氨基磺酸、缓蚀剂、十二烷基氨基乙基甘氨酸、水合肼强还原剂，使六偏磷酸钠、磷酸氢钠(以PO4 3-计)、AA/HPA二元共聚物(重量比为AA/HPA＝68/32，极限粘数0.080dl/g(30℃))、硫酸锌(以Zn2+计)、十二烷基氨基乙基甘氨酸、水合肼强还原剂(以N2H4计)在循环冷却水的有效浓度为40mg/L、20mg/L、80mg/L、15mg/L、70mg/L、450mg/L，并控制循环冷却水的pH为4-5，启动动态模拟装置，循环1小时，加入1500mg/L过氧化氢氧化剂，循环24小时，用自来水置换至水中的浊度小于10mg/L，清洗结束后，取下管子进行烘干、称重、量体积、计算等后处理。
清洗结果如下：
表5
  管子污垢量，g     5.21     5.21
  管子除垢量，g     2.71     2.81
  除垢率，％     52％     54％
  管子腐蚀速率，mm/a     0.14     0.16
对比例1
安装好已造好垢的试管，加试验用水，加入缓蚀剂使六偏磷酸钠(以PO4 3-计)、AA/AMPS/HPA三元共聚物(重量比为AA/AMPS/HPA＝68/17/15，极限粘数0.085dl/g(30℃))、硫酸锌(以Zn2+计)在循环冷却水的有效浓度为60mg/L、80mg/L、15mg/L。启动动态模拟装置，加入羟基乙酸调节pH5-6，加入1427(十四烷基二甲基苄基氯化铵)浓度50mg/L，剥离24小时，用自来水置换至水中的浊度小于10mg/L后，清洗结束后，取下管子进行烘干、称重、量体积、计算等后处理。
清洗结果如下：
表6
  管子污垢量，g   4.98   4.98
  管子除垢量，g   2.09   1.92
  除垢率，％   42％   38％
  管子腐蚀速率，mm/a   0.11   0.11
对比例2：
安装好已造好垢的试管，加试验用水，加入缓蚀剂磷酸二氢钠(以PO4 3-计)、AA/HPA二元共聚物(重量比为AA/HPA＝68/32，极限粘数0.080dl/g(30℃))、硫酸锌(以Zn2+计)在循环冷却水的有效浓度为40mg/L、80mg/L、10mg/L。启动动态模拟装置，用硫酸调节pH4-5，加入60mg/L的十二烷基氨基乙基甘氨酸，运行30小时，用自来水置换至水中的浊度小于10mg/L后，清洗结束后，取下管子进行烘干、称重、量体积、计算等后处理。清洗结果如下：
表7
  管子污垢量，g     4.43     4.43
  管子除垢量，g     1.82     1.96
  除垢率，％     41％     44％
  管子腐蚀速率，mm/a     0.15     0.17
试验结果见表8。
表8实施例的效果与对比例的效果比较
实施例   平均除垢率，％   管子腐蚀速度(mm/a)
实施例1   50   0.09
实施例2   53   0.13
实施例3   53   0.14
实施例4   55   0.14
实施例5   53   0.15
对比例1   40   0.11
对比例2   43   0.16
由上述实施例和对比例的数据可以看出：本发明的方法的除垢效果好且腐蚀速率低。

Claims (10)

1.一种适合于循环冷却水系统的除垢方法，包括将有机酸或硫酸、缓蚀剂、两性表面活性剂和强还原剂水合肼同时或分步加入循环冷却水中，然后加入氧化剂。
2.根据权利要求1所述的除垢方法，其特征在于先将缓蚀剂加入循环冷却水中，并用有机酸或硫酸调pH为4-6，之后再同时加入两性表面活性和强还原剂水合肼，最后加入氧化剂。
3.根据权利要求1或2所述的除垢方法，其特征在于所述两性表面活性剂为十二烷基氨基乙基甘氨酸和/或十六烷基氨基乙基甘氨酸。
4.根据权利要求1-3所述的除垢方法，其特征在于所述两性表面活性剂在循环冷却水中的有效浓度为20-80mg/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的除垢方法，其特征在于所述水合肼在循环水中的有效浓度以N2H4计为200-1000mg/L。
6.根据权利要求1-5任一项所述的除垢方法，其特征在于所述有机酸为至少一种选自羟基乙酸、氨基磺酸的化合物。
7.根据权利要求1-6任一项所述的除垢方法，其特征在于所述缓蚀剂包括磷酸盐和/或聚磷酸盐、丙烯酸类共聚物和锌盐，其在循环冷却水中的有效浓度为：以PO4 3-计20-80mg/L磷酸盐和/或聚磷酸盐、50-100mg/L含羧酸基共聚物及以Zn2+计5-20mg/L的锌盐。
8.根据权利要求7所述的除垢方法，其特征在于所述磷酸盐为含有磷酸根、磷酸氢根或磷酸二氢根的钠或钾盐；聚磷酸盐为六偏磷酸钠或三聚磷酸钠；所述丙烯酸共聚物选自丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物，其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯；所述锌盐为硫酸锌、氯化锌和碳酸锌。
9.根据权利要求1-8任一项所述的除垢方法，其特征在于所述氧化剂为过氧化物，其在循环冷却水的有效浓度为400-3000mg/L。
10.根据权利要求9所述的除垢方法，其特征在于所述氧化剂为至少一种选自过氧乙酸或过氧化氢的化合物。
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