CN103508570B - 抑制碳钢盐水腐蚀的缓蚀剂及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种抑制碳钢盐水腐蚀的缓蚀剂及其制备和使用方法，涉及化学领域。这种缓蚀剂具有高效、廉价、低毒、环保的特点，是由5％～50％的苯并三氮唑类物质、1％～10％的苯甲酸及其盐、1％～10％的铝酸盐，钨酸盐，磷铝酸及其盐，磷钨酸及其盐、2％～20％的醇胺类物质、1％～10％的酸式磷酸盐、1％～10％的葡萄糖酸盐、1％～10％的碱性调节剂、1％～10％的除氧剂及余量的水经混合搅拌溶解制备而成。可替换毒性很高的重铬酸钾配方或亚硝酸钠配方，以及非环保的高磷高锌配方。这种缓蚀剂浓度在0.3％～0.5％时能明显抑制氯化钙盐水对碳钢和铜的腐蚀。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，尤其是涉及一种抑制碳钢在冷冻盐水(特别是30％的氯化钙溶液)中腐蚀的新型缓蚀剂(SMT-BA)及其配制方法与使用方法。
背景技术
氯化钙盐水具有冰点低30％氯化钙水溶液冰点低于-50℃)，价格便宜，无可燃性，以及热容高，导热性好等典型优点，近200年来一直用作冷冻盐水，为工艺过程提供安全可靠的冷量输送。然而氯化钙盐水对钢铁具有很高的腐蚀性，例如对碳钢具有均匀腐蚀性，腐蚀速率一般为0.08mm/a，一般使用2～3年的碳钢管道便发生大量的腐蚀泄露；而对不锈钢具有点蚀腐蚀性，常用的304不锈钢、316不锈钢、316L不锈钢不能与氯化钙冷冻盐水接触，否则氯化钙盐水对不锈钢的点蚀常常使得不锈钢材质在1～2年时间内就发生穿孔。
目前在化学工业等常用氯化钙冷冻盐水的过程中，依然人量使用重铬酸钾配方，一般为每方氯化钙盐水中添加一定量重铬酸钾，并使用氢氧化钠调整溶液pH＝8。这样处理后的对碳钢的缓蚀率大于90％。
然而重铬酸钾型缓蚀剂存在严重的问题：1)重铬酸钾属于阳离子氧化型缓蚀剂，若加入量不足，会使钝化膜覆盖率不足，与非覆盖部分间形成更高的极化电势，加速腐蚀，这在化工企业中很常见。往往企业氯化钙冷冻盐水每年需要补充的量约为保有量的50％～100％，很容易造成因为重铬酸钾补充不足而导致其低于临界浓度，加速腐蚀；2)重铬酸钾属于国标中严格限制的重金属盐类，对环境危害极大，排放或流失到环境中的铬元素，会随植物、动物等中间环境，最终进入到食物链中，被人类吸收。重铬酸钾对人具有强致癌性。国标《污水综合排放标准GB 8978-1996》中认定铬元素及六价铬为第一类污染物，最高排放浓度总铬不超过1.5mg/L，六价铬不超过0.5mg/L；《化学合成类制药工业水污染物排放标准GB21904-2008》中规定现有企业污水排放中六价铬含量小于0.5mg/L，而新建企业排放量小于0.3mg/L；
除了重铬酸钾缓蚀剂配方外，还有亚硝酸钠配方；六偏磷酸钠、磷酸二氢锌、氢氧化钠配方等，这类缓蚀剂除亚硝酸盐、磷酸盐使用量很大外，锌含量也较高。而且缓蚀率较低，一般添加1％～5％左右，缓蚀率在80％附近。
发明内容
本发明研制出一种高效、廉价、低毒或无毒、且容易降解的新型缓蚀剂(简称为SMT-BA)，用以取代强致癌性的重铬酸钾，亚硝酸钠高毒配方，以及高含磷高含锌非环保配方。
这种新型的缓蚀剂由5％～50％的苯并三氮唑类物质、1％～10％的苯甲酸及其盐、1％～10％的钼酸盐，钨酸盐，磷钼酸及其盐，磷钨酸及其盐、2％～20％的醇胺类物质、1％～10％的酸式磷酸盐、1％～10％的葡萄糖酸盐、1％～10％的碱性调节剂、1％～10％的除氧剂及余量水组成。当氯化钙盐水中添加0.3％～0.5％的SMT-BA缓蚀剂时，对防止氯化钙溶液对碳钢的腐蚀特别有效。
为了方便生产，缓蚀剂组分全部配制成溶液的形式，按一定比例进行混合即可制成氯化钙盐水高效环保缓蚀剂SMT-BA。其中苯并三氮唑在水中的溶解度不高，可以溶解在一定浓度的氢氧化钠溶液中，或使用相应浓度的苯并三氮唑钠盐溶液。
将上述溶液经过混合并搅拌均匀，制成的缓蚀剂SMT-BA溶液按0.3％～0.5％浓度加入到各种浓度的氯化钙溶液中，便可对碳钢起到高效缓蚀作用。这种缓蚀剂(SMT-BA)对抑制碳钢在氯化钙盐水中的腐蚀特别有效，碳钢试片按《金属和合金的腐蚀实验一般原则GB T 19291-2006》经168小时腐蚀试验，表观很好，光亮如初，溶液几乎没有铁锈的颜色，对20#碳钢的缓蚀率大于95％。与重铬酸钾配方相比，缓蚀率一致(重铬酸钾配方缓蚀率一般为95％)，但配方毒害性远低于重铬酸钾。
具体实施方式
实施例1：按10％苯并三氮唑，3％苯甲酸钠、2％钼酸钠、5％三乙醇胺、1％磷酸氢二钠、1％葡萄糖酸钠、2％肼和2％氢氧化钠与余量去离子水配制成SMT-BAS5环保高效缓蚀剂。
试验溶液为30％的氯化钙溶液(分析纯氯化钙试剂与去离子水组成的溶液，pH＝6.0)。分别取出1.0L溶液2份，其中一份做空白溶液，不加任何缓蚀剂成分；另一份中加入0.3％的SMT-BAS5环保高效缓蚀剂。测试金属为20#标准碳钢试片工型，规格为50mm×25mm×2mm，表面积28cm2。测试方法按《金属和合金的腐蚀实验一般原则GB T19291-2006》进行。
常温下20#碳钢在氯化钙溶液中的腐蚀速率为0.0710mm/a，而添加0.3％质量浓度的上述SMT-BAS5环保高效缓蚀剂的氯化钙溶液对20#碳钢标准试片的腐蚀速率为0.0030mm/a，缓蚀率为95.77％。
实施例2：方法及缓蚀剂的配方同实施例1，提高缓蚀剂浓度到0.5％，测得对20#碳钢的腐蚀速率为0.0028mm/a，缓蚀率为96.06％。
实施例3：按10％苯并三氮唑，3％苯甲酸钠、2％钼酸钠、5％三乙醇胺、1％磷酸氢二钠、1％葡萄糖酸钠、2％二甲基酮肟和2％氢氧化钠与余量去离子水配制成SMT-BAS40环保高效低毒型缓蚀剂。
腐蚀介质为工业用氯化钙水溶液，由30％浓度的一般工业氯化钙与自来水组成，溶液pH＝9.5。分别取出1.0L溶液2份，其中一份做空白溶液，不加任何缓蚀剂成分；另一份中加入0.3％质量浓度的SMT-BAS40环保高效低毒型缓蚀剂。测试金属为20#标准碳钢试片工型，规格为50mm×25mm×2mm，表面积28cm2。测试方法按《金属和合金的腐蚀实验一般原则GB T 19291-2006》进行。
常温下20#碳钢在氯化钙溶液中的腐蚀速率为0.0652mm/a，而添加0.5％的上述SMT-BAS40环保高效低毒型缓蚀剂的氯化钙溶液对20#碳钢标准试片的腐蚀速率为0.0029mm/a，缓蚀率为95.55％。
实施例4：按10％苯并三氮唑，3％苯甲酸钠、2％钼酸钠、5％三乙醇胺、1％磷酸氢二钠、1％葡萄糖酸钠、5％肼和2％氢氧化钠与余量去离子水配制成SMT-BAS5环保高效缓蚀剂。提高缓蚀剂浓度到1.0，更改腐蚀介质为工业用氯化钙水溶液，其中添加有2000ppm的重铬酸钾缓蚀剂。
试验溶液为某企业系统使用的约30％的氯化钙溶液，其中添加有2000ppm的重铬酸钾，溶液pH＝8.5，分别取出1.0L溶液2份，其中一份做空白溶液；另一份中加入1.0质量浓度的上述SMT-BAS5环保高效缓蚀剂。测试金属为20#标准碳钢试片工型，规格为50mm×25mm×2mm，表面积28cm2。测试方法按《金属和合金的腐蚀实验一般原则GB T19291-2006》进行。
常温下20#碳钢在氯化钙溶液中的腐蚀速率为0.0031mm/a，而添加1.0％质量浓度的上述SMT-BAS5环保高效缓蚀剂的氯化钙溶液对20#碳钢标准试片的腐蚀速率为0.0029mm/a，两者腐蚀速率相当，表明SMT-BAS5环保高效缓蚀剂可对正在使用高毒的重铬酸钾缓蚀剂进行替换，且替换后重铬酸钾被还原为无害化的三氧化二铬。
实施例5：按10％苯并三氮唑，3％苯甲酸钠、2％钼酸钠、5％三乙醇胺、1％磷酸氢二钠、1％葡萄糖酸钠、2％异抗坏血酸钠和2％氢氧化钠与余量去离子水配制成SMT-BAS41环保高效无毒型缓蚀剂。
腐蚀介质为工业用氯化钙水溶液，由30％浓度的一般工业氯化钙与自来水组成，溶液pH＝9.5。分别取出1.0L溶液2份，其中一份做空白溶液，不加任何缓蚀剂成分；另一份中加入0.5％质量浓度的SMT-BAS41环保高效无毒型缓蚀剂。测试金属为20#标准碳钢试片工型，规格为50mm×25mm×2mm，表面积28cm2。测试方法按《金属和合金的腐蚀实验一般原则GB T 19291-2006》进行。
常温下20#碳钢在氯化钙溶液中的腐蚀速率为0.0652mm/a，而添加0.5％的上述SMT-BAS41环保高效无毒型缓蚀剂的氯化钙溶液对20#碳钢标准试片的腐蚀速率为0.0027mm/a，缓蚀率为95.86％。
Claims (7)
1.抑制碳钢盐水腐蚀的缓蚀剂，其特征在于所述缓蚀剂由5％～50％的苯并三氮唑类物质、1％～10％的苯甲酸或者1％～10％的苯甲酸盐、1％～10％的钼酸盐/钨酸盐/磷钼酸/磷钼酸盐/磷钨酸/磷钨酸盐中的一种、2％～20％的醇胺类物质、1％～10％的酸式磷酸盐、1％～10％的葡萄糖酸盐、1％～10％的碱性调节剂、1％～10％的除氧剂和余量水配制而成。
2.根据权利要求1所述的抑制碳钢盐水腐蚀的缓蚀剂，其特征在于所述碱性调节剂为氢氧化钠或者氢氧化钠水溶液。
3.根据权利要求1所述的抑制碳钢盐水腐蚀的缓蚀剂，其特征在于所述除氧剂包括水合肼、水合肼溶液、二甲基酮肟、二甲基酮肟溶液、异抗坏血酸钠或者异抗坏血酸钠溶液中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的抑制碳钢盐水腐蚀的缓蚀剂，其特征在于所述余量水，其中水为去离子水。
5.权利要求1所述的抑制碳钢盐水腐蚀的缓蚀剂的制备方法，其特征在于按照各成分的配比进行配料，混合均匀后得到所述缓蚀剂；
或者将除水以外的各成分预先配制成溶液，将配制好的溶液混合均匀后得到所述缓蚀剂。
6.权利要求1所述的抑制碳钢盐水腐蚀的缓蚀剂的使用方法，其特征在于将所述缓蚀剂加入至碳钢氯化钙盐水中，其中缓蚀剂在碳钢氯化钙盐水中的浓度为0.3％～1.0％。
7.根据权利要求6所述的抑制碳钢盐水腐蚀的缓蚀剂的使用方法，其特征在于当所述碳钢氯化钙盐水中加入2000ppm以下的重铬酸钾时，所述缓蚀剂在碳钢氯化钙盐水中的浓度为1.0％。
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