JPH0243383A - 腐食抑制方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は水溶液と接触している鉄及び鉄に基づく合金の
腐食を抑制するための改良方法に関するものである。

本発明を要約すれば、水性の系内に、芳香環上に置換し
た少なくとも一つの電子吸引性の基を有する少なくとも
一種のオルトジヒドロキシ芳香族化合物を導入し且つ維
持することによって水性の系と接触している鉄又は鉄に
基づく合金の腐食を抑制するための方法に関するもので
ある。

さらに詳細には、腐食を抑制するための本発明の方法は
、芳香環からぶら下った少なくとも一つの電子吸引性の
基を含有する隣接する対又はオルト位のジヒドロキシ芳
香族化合物の使用を必要とする。単独で使用するときに
有効であるばかりでなく、驚くべきことに、ここに示し
たジヒドロキシ芳香族化合物といくつかの通常のスケー
ル抑制剤の組合わせは腐食抑制の効果を劇的に向上させ
ることが見出された。

水溶液にさらされる、たとえば熱交換器、パイプ及びエ
ンジンジャケットのような装置中の金属部分の保護に対
しては腐食の抑制が必要である。

抑制剤は、このような装置の金属の損失、点食及びチュ
ーバーキュレーション（ｔｕｂｅｒｃｕｌａｔｉｏｎ）
を防ぐことが望ましい。

鉄及び鉄含有合金のための通常の腐食抑制剤は、いずれ
も、何らかの欠点を有している。たとえば、クロム酸塩
は、きわめて有効であるが、きわめて毒性であり、りん
酸塩と有機ホスホン酸塩はスケールの付着をみちびき且
つ環境的に望ましくなく、亜鉛はＺｎ（ＯＨ）、の限ら
れた溶解度のために低濃度（＜　ｌ　ｐｐｍ）において
又は高いｐＨ（７，５以上）においてはそれほど有効で
はなく、モリブデン酸塩は一般に費用効果が低い。かく
して、鉄に基づく金属のための、非クロム酸、非リン含
有高費用効果の腐食抑制剤に対する需要が存在する。

カテコールとある種の誘導体は、鉄の腐食の抑制のため
の試みにおいて、水性の系中で用いられている。日本特
許５８／１３３３８２号は、塩化カルシウムブラインと
関連する腐食抑制剤としてのカテコールの使用を開示し
、一方、日本特許５１／９３７４１号は９０ｐｐｍの全
硬度の地下水中でそれを使用し且つ日本特許４８／７１
７４０号はカテコールとホスホン酸の混合物の使用を示
唆している。プロシーディングコン７アレンスナシヨナ
ルアソーシエーシヨンコロジヨンエンジニヤリング、第
２６回、５３６〜４０は、カテコールに対しての置換し
た電子放出性アルキル置換基の導入によって、増大した
腐食の抑制を達成することができるということを教示し
ている。観察される腐食抑制現象を、大きな疎水性基に
よって与えられる表面活性及び限定された溶解度に帰し
ている。

いくつかの応用においては、耐腐食性とするために表面
を被覆する。日本特許６１／７８４７２号は、腐食に対
する固体バリヤーを提供するために、カテコール及びそ
の誘導体を含有するエポキシ樹脂で鉄材料を被覆するこ
とを開示している。

しかしながら、鉄表面の被覆は、腐食性の水性媒体にさ
らされる表面が系に対して内在的であり、それによって
容易には被覆できない場合：被覆後に適切な流速を与え
るためには装置の拡大を要する場合；及び／又は被覆が
熱伝導効率を低下させるおそれがある場合には、腐食の
抑制に対する実施可能な対策ではない。上記の問題は、
それ自体、たとえば熱交換器、ボイラー、冷却塔、管及
びエンジンジャケットのような多くの適用において存在
する。かくして、水溶液中に溶解させて作用する腐食抑
制剤に対するニーズが存在する。これらの添加剤は、操
作条件下に可溶性、安定且つ活性でなければならず且つ
これらの性質は水組成物又はかかる系に伴なうその他の
条件によって悪影響を受けることがあってはならない。

これらの条件は、腐食を促進する水性の系中の酸素の存
在、過度のカルシウム、マグネシウム及び炭酸イオンの
量に伴なう高い硬度、並びにこれらの系の高い温度とｐ
Ｈ条件を包含する。

発明の要約 本発明は、水溶液と接触している鉄及び鉄に基づく金属
の腐食の抑制のための方法を目的とする。

本発明の方法は、隣接して対をなしている、又はオルト
位のジヒドロキシ基及び、それに加えて、少なくとも一
つの電子吸引性の基を有する水溶性芳香族化合物の使用
又はある種の公知の抑制剤と組合わせた主題のジヒドロ
キシ芳香族化合物の使用を必要とする。

発明の詳細な説明 本発明は水溶液と接触している鉄及び鉄に基づく金属の
腐食を抑制するための方法を目的とする。

本発明の方法は、水媒体が高い硬度（無機物含量）を有
し、高い温度（通常は１００’Ｆを越える温度）にあり
且つ／又は高いｐＨ（７以上のｐＨ）を有し且つ空気中
の酸素を含有している場合に、熱交換器、ボイラー、冷
却水系などに対しての応用において特に有用である。

本発明の方法において使用するために必要な化合物は、
隣接して対を成しているジヒドロキシ基又はオルトジヒ
ドロキシ基並びに芳香族部分に直接に結合した少なくと
も一つの電子吸引性の基を有する、芳香族化合物として
ここに記し且つ特許請求の範囲中に記している。“オル
ト″の用語は、単一のベンゼン環の隣接する炭素原子上
の二つのヒドロキシ基の位置付けをいう。ベンゼン環は
縮合した芳香環炭化水素化合物の部分でも単一の芳香環
の部分でもよい。゛隣接した対″の用語は、本明細書及
び特許請求範囲中で両ヒドロキシ基が一緒に鉄の原子と
相互作用する（たとえばキレート化によって）ことがで
きるような立体的位置で、縮合した芳香環炭化水素上に
位置していることを意味する。隣接した対をなすジヒド
ロキシ基の例はナフタレンの４，５及び１，８の対；ア
ントラセンの４，１Ｏｉ５，１０．１．９及び８，９；
並びに７エナントレンの１．１０及び８．９などを包含
する。対をなす″という用語は本明細書及び請求の範囲
中で包括的にジヒドロキシ基の“オルト″及びパ隣接し
た対をなす″位置付けの両方を包含する。

ここに予想外なことに、電子吸引性の置換基をも含有す
る対をなすジヒドロキシ芳香族化合物は、これらの化合
物を金属と接触する水溶液中に溶解するときは、鉄に基
づく金属に対する良好な腐食抑制剤であることが見出さ
れた。これは、電子供与性のアルキル及びアルコキシ置
換基が好適であると指示している従来の技術とは対照的
である（プロシーディングインターナショナルコンブレ
スメタルコロジョン、第５回、１９７２．５７９〜５８
１及びプロシージングコンファレンスナショナルアソー
シエーションコロジョンエンジニャリング、第２６回、
５３６〜５４０）。ここに芳香族部分上に置換した少な
くとも一つの電子吸引性の基を有する本明細書中に記し
たジヒドロキシ芳香族化合物は、高度の腐食抑制を提供
することかできる安定且つ可溶性の抑制剤であることが
見出された。その上、ある種の通常の抑制剤と本発明に
よる化合物の組合わせは、すぐれた抑制作用を提供する
ことが予想外に認められた。

本発明において使用を必要とする化合物は、相互にオル
ト位又は隣接する対をなして位置する二つのヒドロキシ
ル基を含有し且つ少なくとも一つの電子吸引性の基を含
有する芳香族化合物である。

本明細書及び特許請求の範囲中で用いるときの“芳香族
″の用語は、特に他の記載がない限りは、たとえば、ベ
ンゼン、ナフタレン、アントラセンなどのような、ベン
ゼン化合物を意味する。ここで使用する゛電子吸引性の
基″という用語は、芳香基の陽電荷を強め且つカルボニ
ウムイオンを不活性化することが知られている電子吸引
性誘導効果を有する基を意味する。このような電子吸引
性の基は一３ｏ、Ｈ，−３ＯＲ，−３ｏ□Ｒ，−Ｎｏ□
、−Ｆｌ−ＣＩ、　−Ｂ　ｒ、−ＣＨｏ、−ＣＯＲ。

ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ，−ＣＯＮＨ２、Ｃ０２Ｈ−
Ｐ　Ｏｓ　Ｈ２など（ここでＲはＣ１Ｃｌ。アルキル基
である）を包含する。好適な基はスルホニル、カルボキ
シル及びニトロ基である。

主題の化合物の例は３，４−ジヒドロキシベンゼンスル
ホン酸（カテコール−４−スルホン酸）、４−ニトロ−
１，２−ベンゼンジオール、３，４ジヒドロキシ安息香
１．６．７−ジヒドロキシ２−ナフタレンスルホン酸、
４．５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン
酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸など及びこれら
の酸の塩である。塩はアルカリ及びアルカリ土類金属か
ら成ることが好ましい。

必要な化合物は、式： ％式％（） によって表わすことができ、ここでＡｒは芳香族部分を
表わし、Ｑは芳香部分上に置換した電子吸引性の基を表
わし且つヒドロキシル基は芳香族Ａｒ基上でオルト又は
隣接した対をなす位置にある。

水性の媒体中で単独の抑制剤として使用する場合に有効
な腐食抑制剤であることに加えて、本発明による抑制剤
は公知の腐食抑制剤と組合わせて使用して、予想外にす
ぐれた抑制作用を提供することができる。予想外にすぐ
れた性質を与えることが認められている腐食抑制剤の部
類のそれぞれの例は、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１〜ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、２
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ｌ−ホ
スホノ−１−ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシメチルホスホ
ン酸などを含む有機ホスホン酸化物；たとえばピロりん
酸ナトリウム、ピロりん酸カリウムなどのようなりん酸
塩；たとえばクロム酸ナトリウム、ジクロム酸ナトリウ
ム、クロム酸などのようなりロム酸化物；たとえばモリ
ブデン酸ナトリウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸
などのようなモリブデン化合物；硫酸亜鉛、塩化亜鉛及
びクロム酸亜鉛などのような亜鉛化合物：及びベンゾト
リアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチ
アゾールなどのようなアゾール類である。

水性の系と接触している鉄及び鉄に基づく金属の腐食を
抑制するための本発明の方法は１００万部当り０．１−
５０．０００部（ｐｐｍ）　、好ましくは１〜ｌ　００
０　ｐｐｍｘ　もっとも好ましくは５〜２００　ｐｐｍ
の少なくとも一種の主題の対をなすジヒドロキシ芳香族
化合物を水性の液体中に維持することから成っている。

本発明のために使用する処理組成物は、処理剤を含有す
るビユレットを用いる通常のバイパスフィーダーにより
、化合物を別々に又は−緒に乾燥粉末混合物として水に
加えることによって、あるいは処理成分を含有する供給
水溶液としてそれを供給することによって、水に添加す
ることができる。

本発明の腐食抑制剤又は抑制剤の組合わせは水性の媒体
中に容易に溶解させることができる。媒体は、その上に
、たとえば、キレート剤、スケール抑制剤、ｐＨ調節剤
、分散剤、殺生物剤などのような、水処理に対する公知
の他の添加剤を含有することができる。キレート剤の例
はＮ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’　−エチレンジアミン四酢酸及びＮ。

Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジニト
リローＮ、Ｎ’−二酢酸である。ｐＨ調節剤の例は酸（
たとえば、Ｈ２ＳＯ，）、塩基（たとえば、Ｎａ０Ｈ）
及び種々の緩衝剤（たとえば、りん酸塩又はほう酸塩）
である。スケール抑制剤の例は有機ホスホン酸塩及びス
ルホン酸含有重合体を包含する。殺生物剤の例は塩素及
び臭素含有物質及び第四アンモニウム塩である。

本発明の方法において有用であることが認められている
化合物は比較的無毒であり且つ水性の液体と接触してい
る鉄金属の腐食を防止する。これらの化合物は、クロム
酸化合物の毒性がその使用を望ましくないものとする場
合には、部分的に又は完全に従来用いられたクロム酸化
合物に基づく腐食抑制剤に置き換えて使用することがで
きる。

本発明による対をなすジヒドロキシ芳香族化合物は、部
分的に又は完全に、りん酸塩及び／又は有機ホスホン酸
抑制剤の代りとして使用して、これらのりんに基づく抑
制剤の使用に伴なうスケーリング及び／又は環境上の害
を最小限度とすることができる。同様に、これらの化合
物は、ある種の腐食抑制剤配合物において用いる亜鉛に
基づく抑制剤の全部又は一部の代りに使用して、より環
境的に受容できる配合物を与え且つ高ｐ　Ｈにおける亜
鉛の汚染を最小限度とすることができる。これらの置換
したジヒドロキシ芳香族化合物は、モリブデン酸塩の使
用よりも経済的に有利な添加剤を提供する。

本発明による添加剤の従来から公知のりん酸塩、有機り
ん化合物、クロム酸塩、モリブデン酸塩又は亜鉛に基づ
く抑制剤に対する重量比は約１００：Ｉ乃至１　：　１
００、好ましくは５０：Ｉ乃至Ｉ：５０とすることがで
きる。

本発明の電子吸引性基を含有する対をなすジヒドロキシ
芳香族化合物（単独では公知の腐食抑制剤との組合わせ
として）の水溶液中における使用は、水と接触する鉄に
基づく合金の金属損失、点食又は結節形成を予想外に防
止することが認められる。

以下の実施例は例証のためにのみ示すものであって、特
許請求の範囲に示すような本発明を制限することを意味
するものではない。部数及び百分率は他の記載がない限
りは重量による。

実施例　１〜５ 冷却塔系中に存在するものに類似する試験水を調製した
。この水はｌＯＯ万部当り９９部（ｐｐｍ）のＣａ　Ｓ
　ＯイＩ　３ｐｐｍのＣａＣ１ｇ、５５ｐｐｍのＭｇ５
Ｏ，及び１７６　ｐｐｍのＮａＨＣＯ，を含有した。試
験水を部分試料に分離して第１表中に示す添加剤を加え
、次いで溶液のｐ　ＨをＮａＯＨ水溶液で８．５に調節
した。清浄な、あらかじめ重量を計ったＳＡＥ　Ｉ　Ｏ
Ｉ　Ｏ軟鋼試験片を０．８Ｑの試験溶液中に吊し、それ
を２５℃で２４時間撹拌した。次いで軟鋼試験片を洗浄
し、６０°Ｃで真空下に乾燥したのち計量した。１年当
りのミル（１０００分の１インチ）　　（ｍｐｙ）で表
わした腐食速度を重量損失から計算し、各添加剤に対す
るその結果を第１表中に示す。

第１表 １　　　　な　　し　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４２２　　カテコール（ａ）　　　　　
　　　　　２７３　　カテコール−４−スルホン酸　　
　　　　３４　　カテコール−３，５−ジスルホン酸　
　　　３５　　クロモトロピン酸（ｂ）■ （ａ）　　試験終了時に沈殿物が存在 （ｂ）　　４．５−ジヒドロキシナフタレン−２，７ジ
スルホン酸 実施例　６〜１５ 試験の間に溶液を５４°Ｃに加熱する以外は実施例１〜
５の手順を繰返した。添加剤と腐食速度の結果を第２表
中に示す。これらの結果は公知の腐食抑制剤と組合わせ
た置換ジヒドロキシ芳香族化合物の有利性を実証する。

第２表 なし カテコール−４−スルホン酸　３０ ＺｎＳＯ＊（ａ） １．５ Ｎａ２ＭｏＯ，（ａ） くえん酸 ＨＥＤＰＡ　（ｂ） ６■ 本発明の主な特徴及び態様を記すと次のとおりである。

１、水溶液中に、１００万部当り０．１〜５０゜０００
部の、少なくとも一種の、式 ％式％（） 式中でＡｒは芳香族部分を表わし、ＱはＡｒ部分上に置
換した電子吸引性の基を表わし且つヒドロキシル（ＯＨ
）基はＡｒ部分上で相互に対して対をなす位置に置換し
である、 に相当するジヒドロキシ芳香族化合物を維持することを
特徴とする、水溶液と接触している鉄に基づく金属の腐
食抑制方法。

２、ジヒドロキシ芳香族化合物を約１１−１Ｏ００ｐｐ
の濃度で維持する、上記ｌに記載の方法。

３、０はスルホン酸又はその塩を表わす、上記ｌに記載
の方法。

４、　Ｑはスルホン酸又はその塩を表わす、上記２に記
載の方法。

５、　Ｑはカルボン酸基及びその塩を表わす、上記ｌに
記載の方法。

６、　Ｑはカルボン酸基及びその塩を表わす、上記２に
記載の方法。

７、　Ｑはニトロ基を表わす、上記ｌに記載の方法。

８、　Ｑはニトロ基を表わす、上記２に記載の方法。

９、ジヒドロキシ芳香族化合物は３．４−ジヒドロキシ
安息香酸、６．７−シヒドロキシー２−ナフタレンスル
ホン酸、４．５−ジヒドロキシナフタＬ、７−２．７−
ジスルホン酸、該酸類の塩及び４−ニトロ−１，２−ベ
ンゼンジオールかう選択する、上記ｌに記載の方法。

１０、ジヒドロキシ芳香族化合物は３，４−ジヒドロキ
シ安息香酸、６．７−シヒドロキシー２−ナフタレンス
ルホン酸、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−
ジスルホン酸、該酸類の塩及び４−＝トｏ−１，２−ベ
ンゼンジオールから選択する、上記２に記載の方法。

１１、水性の系中に、少なくとも一種の、式％式％） 式中でＡｒは芳香族部分を表わし、ＱはＡｒ部分上に置
換した電子吸引性の基を表わし且つヒドロキシル基はＡ
ｒ部分上で相互に対して対をなす位置に置換しである、 に相当するジヒドロキシ芳香族化合物と組合わせたりん
酸塩、有機ホスホン酸化物、クロム酸塩、モリブデン酸
塩、アゾールお呼び亜鉛から選択した、少なくとも一種
の抑制剤を維持し：該抑制剤と芳香族化合物は１００：
ｌ乃至１：ｌｏｏの重量比で存在することを特徴とする
、水性の系と接触している鉄に基づく金属の腐食抑制方
法。

１２、ジヒドロキシ化合物はＯ，１〜５０，０００ｐｐ
ｍの濃度で存在する、上記１１に記載の方法。

１３、　Ｑは−Ｓ　Ｏ３Ｈ、Ｓ　Ｏ２Ｒ、Ｓ　ＯＲ、Ｃ
００Ｈ，−Ｎｏ２、−Ｆ、　＝ＣＩ、−Ｂｒ、　−ＣＨ
ｏ　、　　ＣＯＲ、ＣＯＮ　Ｈ２、−ＣＯＮＨＲ。

Ｃ０ＮＲ２、−ＰＯ３Ｈ，金属スルホン酸塩、及び金属
カルボン酸塩から選択し且つＲはアルキル基である、上
記１１に記載の方法。

１４、　Ｑは一５Ｏ３Ｈ，−ＣＯＯＨ，−Ｎｏ２、金属
スルホン酸塩及び金属カルボン酸塩から選択する、上記
１３に記載の方法。

１５、水性の系はさらにキレート剤、スケール抑制剤、
ｐＨ調節剤、分散剤、殺生物剤、腐食抑制剤及びそれら
の混合物から選択した少なくとも一つの水処理剤を含有
する上記ｌに記載の方法。

１６、水性の系はさらにキレート剤、スケール抑制剤、
ｐＨ調節剤、分散剤、殺生物剤、腐食抑制剤及びそれら
の混合物から選択した少なくとも一つの水処理剤を含有
する上記３に記載の方法。

１７、水性の系はさらにキレート剤、スケール抑制剤、
ｐＨ調節剤、分散剤、殺生物剤、腐食防止剤及びそれら
の混合物から選択した少なくとも一つの水処理剤を含有
する上記５に記載の方法。

１８、水性の系はさらにキレート剤、スケール抑制剤、
ｐＨ調節剤、分散剤、殺生物剤、腐食抑制剤及びそれら
の混合物から選択した少なくとも一つの水処理剤を含有
する上記７に記載の方法。

１９、水性の系はさらにキレート剤、スケール抑制剤、
ｐＨ調節剤、分散剤、殺生物剤、腐食防止剤及びそれら
の混合物から選択した少なくとも一つの水処理剤を含有
する上記１１に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶液中に、１００万部当り０．１〜５０，０００
   部の、少なくとも一種の、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でＡｒは芳香族部分を表わし、ＱはＡｒ部分上に置
   換した電子吸引性の基を表わし且つヒドロキシル（ＯＨ
   ）基はＡｒ部分上で相互に対して対をなす位置に置換し
   てある、 に相当するジヒドロキシ芳香族化合物を維持することを
   特徴とする、水溶液と接触している鉄に基づく金属の腐
   食抑制方法。 ２、水性の系中に、少なくとも一種の、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でＡｒは芳香族部分を表わし、ＱはＡｒ部分上に置
   換した電子吸引性の基を表わし且つヒドロキシル基はＡ
   ｒ部分上で相互に対して対をなす位置に置換してある、 に相当するジヒドロキシ芳香族化合物と組合わせたりん
   酸塩、有機ホスホン酸化物、クロム酸塩、モリブデン酸
   塩、アゾール及び亜鉛から選択した、少なくとも一種の
   抑制剤を維持し；該抑制剤と芳香族化合物は１００：１
   乃至１：１００の重量比で存在することを特徴とする、
   水性の系と接触している鉄に基づく金属の腐食抑制方法
   。