CN111472006B - 用于核电消防水系统碳钢管道的清洗组合物及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于核电消防水系统碳钢管道的清洗组合物及制备方法，所述清洗组合物按照质量分数计包括以下组分：甲基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮0.1‑0.5%、葡萄糖酸钠0.1‑0.5%、水解聚马来酸酐0.02‑0.05%、丙烯酸‑2丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸共聚物0.02‑0.05%、乌洛托品0.03‑0.1%、2‑磷酸基‑1、2、4‑三羧酸丁烷和\或羟基乙叉二磷酸1‑2%，以上质量百分比指各成分相对消防用水的质量百分比。本发明提供的清洗组合物可清除管道内壁腐蚀物，能够抑制腐蚀，保护碳钢管道，提高碳钢管道的使用寿命。

Description

用于核电消防水系统碳钢管道的清洗组合物及制备方法

技术领域

本发明涉及水处理防腐系统领域，尤其涉及一种用于核电消防水系统碳钢管道的清洗组合物及制备方法。

背景技术

核电消防是重要的辅助安全设施，消防水系统碳钢管线常见的腐蚀问题包括均匀腐蚀、点蚀等。腐蚀造成管道穿孔泄漏、管壁减薄抗震能力降低及爆管风险、管道内壁腐蚀产物堆积形成管瘤，减小管道有效截面。同时腐蚀产物可能堵塞喷头、管路，而消防水设计标准《消防给水及消火栓系统技术规范》中要求水质不能有腐蚀性，要保护管道，颗粒物不能堵塞喷头和消火栓水枪等。

目前核电消防水源采用符合生活用水标准《GB5749-2006生活饮用水卫生标准》的水质，一般采用生水或海水一级淡化水，属于软化水，偏酸性，其腐蚀性较强，对于消防水质目前无相关水化学调节缓蚀方法实施；另外核电消防水-平均温度为10-15℃左右，一般不超过25℃。

核电消防存在特殊工况，喷淋覆盖核岛及常规岛，尤其对核岛一回路不锈钢设备管道喷淋要求必须不含卤素；消防管道内长期储备水备用，消防用水可能半年或一年不流动或偶有扰动，且消防管道由碳钢制成。目前未经水处理调节的消防水，在硫化菌、硫酸盐还原菌等微生物的影响下，很快在消防水系统碳钢材料内壁形成管瘤、垢下腐蚀，内表面结垢及腐蚀速率快，消防水系统面临的主要腐蚀是管瘤腐蚀，管瘤分为微生物瘤和非微生物瘤，腐蚀问题已经对消防系统的安全稳定运行构成直接威胁。常用的除垢方式是直接酸洗，但核电消防管网太大，不具备整体酸洗条件；常规杀菌使用次氯酸根离子，其会腐蚀碳钢材质的消防管道，并且造成潜在的不锈钢应力腐蚀风险。

目前研究缓蚀剂对该工况及腐蚀存在的不足表现为：1、目前缓蚀剂主要针对开式或闭式循环水系统，消防系统为低流速或死水；目前缓蚀剂主要在循环水系统应用，在静态挂片及动态旋转试片中，很多专利产品高效缓蚀剂初期效果明显无锈蚀，随浸泡时间延长，药品损耗较快，样品很快锈蚀，导致水质恶化，主要原因是在缓蚀剂配方方案中，一般优先选择沉淀膜型或阴极吸附膜缓蚀剂(吸附会有损耗)，这些缓蚀剂在发挥作用中，需要循环流动，并持续在线加药来补充缓蚀剂损耗，动态流动达到对吸附膜的补充加强，才能产生明显缓蚀效果，因此，对于长期静滞偶有扰动的消防系统，目前缓蚀剂不适用该工况；在消防系统中，水质长期不流动(死水)偶有扰动(低流速)，若采用现有沉淀膜型或阴极吸附膜缓蚀剂导致吸附部位很容易在微生物作用下，腐蚀加速，形成局部点蚀；2、目前缓蚀剂主要为循环水系统中的超低浓度配方几个ppm级别，单次添加后在微生物及低腐蚀速率作用下很快损耗殆尽，导致水质恶化，需要多次添加才能保持长久的缓蚀作用；3、目前软水系统金属表面不结垢，而消防系统金属表面由于低速流动或滞流容易造成污垢黏附，从而形成硫酸盐还原菌等微生物滋生，加速点蚀形成与发展，目前缓蚀剂配方中均未考虑杀菌问题，尤其是对硫酸盐还原菌；4、目前缓蚀剂配方以碱性添加剂为主，通过添加剂调高PH值对循环水系统腐蚀抑制作用表现明显，而未考虑消防系统实际喷淋对人体健康影响，消防水系统水质要求在6-9的限值。因此，目前专利技术的缓蚀剂配方均无法满足消防系统的缓蚀要求。

目前的缓蚀剂主要针对软水密闭循环系统，在低温、低流速或滞流管道内很快消耗殆尽而失效，并且吸附配方在金属表面降低表面能，在微生物环境中容易滋生微生物腐蚀形成点蚀，该配方中对硫酸盐还原菌微生物无防治作用，对微生物腐蚀效果较差。另缓蚀剂配置中未提及PH值因素的限制以及PH超过限值对人体健康影响。

中国专利技术申请号201511008164.X，申请日期2015年12月29日的专利申请文件“用于软水闭路循环水的复合缓蚀剂”，主要用于软水闭路循环水系统。烷醇酰胺5-15％、钼酸钠10-25％、碳酸钠20-50％、抗坏血酸10-30％、六次甲基四胺8-20％、唑类衍生物5-10％、氢氧化钠5-10％。该无磷复合缓蚀阻垢剂投加浓度推荐为50-80mg/L。该缓蚀剂以烷醇酰胺为吸附膜，应用条件为软水闭路循环水系统，同样，对低流速或滞流管道内缓蚀效果会逐渐减低，水质恶化后，吸附成分在金属表面吸附，微生物环境中容易滋生微生物腐蚀形成点蚀，该配方中无杀菌成分，对硫酸盐还原菌微生物无防治作用。另缓蚀剂配置中均以碱性配方为主，未提及PH值因素的限制以及PH超过限值对人体健康影响。

基于消防系统工况、微生物滋生的特殊情况，需要研制出对消防碳钢管道进行强化钝化，药效时间持续较长，保持样品表面清洁状态防腐且高效的缓蚀剂。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于核电消防水系统碳钢管道的清洗组合物及制备方法，适用于特殊的消防水系统中，提高缓蚀速率，并能起到长效稳定的抑制腐蚀至可接受的状态，所述技术方案如下：

本发明提供一种用于核电消防水系统碳钢管道的缓蚀组合物，其包括杀菌剂、离子螯合剂和缓蚀剂，所述缓蚀组合物按照质量分数计，如下：

杀菌剂： 5-11％

离子螯合剂： 12-21％

缓蚀剂： 70-80％。

所述杀菌剂包括甲基异噻唑啉酮，所述离子螯合剂包括葡萄糖酸钠，所述缓蚀剂包括钼酸钠和\或钨酸钠、苯并三氮唑和\或甲基苯并三氮唑、三乙醇胺和葡萄糖酸锌。

进一步地，所述缓蚀剂还包括乙二胺四甲叉磷酸钠、聚天冬氨酸钠、2-磷酸基-1、2、4-三羧酸丁烷中的一种或多种。

进一步地，钼酸钠和\或钨酸钠、苯并三氮唑和\或甲基苯并三氮唑、三乙醇胺和葡萄糖酸锌的质量比为(1.5-2):1:(2-2.5)：1。

进一步地，所述缓蚀组合物按照重量百分比包括以下组分：

进一步地，所述缓蚀组合物按照重量百分比包括以下组分：

本发明还提供一种所述的用于核电消防水系统碳钢管道的缓蚀组合物在核电消防水中的应用，所述缓蚀组合物与消防用水的质量比为0.1％-0.5％。

本发明还提供一种用于核电消防水系统碳钢管道的清洗组合物，其包括杀菌剂、离子螯合剂、老垢剥离与黏泥分散剂和清洗缓蚀剂，所述缓蚀组合物按照质量分数计，包括：

所述杀菌剂包括甲基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮，所述离子螯合剂包括葡萄糖酸钠或葡萄糖酸锌，所述老垢剥离与黏泥分散剂包括水解聚马来酸酐和丙烯酸-2丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，所述清洗缓蚀剂包括2-磷酸基-1、2、4-三羧酸丁烷和\或羟基乙叉二磷酸和乌洛托品。

进一步地，所述甲基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮的质量比为2-5:1。

进一步地，所述清洗组合物按照重量百分比包括以下组分：

本发明再提供一种用于核电消防水系统碳钢管道的缓蚀组合物的制备方法，其包括如下步骤：

按缓蚀组合物配比，先将杀菌剂、离子螯合剂和缓蚀剂中除2-磷酸基-1、2、4-三羧酸丁烷和葡萄糖酸锌以外的组分加入消防水系统，再检测消防水系统中PH，若PH大于9，再加入2-磷酸基-1、2、4-三羧酸丁烷，直至消防水PH小于等于9。

本发明还提供一种用于核电消防水系统碳钢管道的清洗组合物的制备方法，其包括如下：

按照清洗组合物配比，将杀菌剂、离子螯合剂、老垢剥离与黏泥分散剂和清洗缓蚀剂分别加入消防用水系统，或

按照清洗组合物配比，先将杀菌剂、离子螯合剂、老垢剥离与黏泥分散剂和清洗缓蚀剂在常温下混合形成混合物，再将混合物加入消防用水系统中。

本发明提供的技术方案带来的有益效果如下：

a.本发明提供的用于核电消防水系统碳钢管道的缓蚀组合物，浓度低，效果好，所添加的缓蚀剂添加量小，成本低，在消防水系统使用配置浓度低、用量小的高效缓蚀剂，便可解决消防系统碳钢管道的腐蚀、结垢、微生物管瘤等问题；

b.本发明提供的用于核电消防水系统碳钢管道的缓蚀组合物既可用于表面无腐蚀产物的碳钢，可达到长效稳定的缓解腐蚀状态；又对于碳钢表面已经存在腐蚀产物覆盖、管垢沉积、管瘤腐蚀的情况，其黏泥分散、老垢剥离能力同样适用，并且效果好；

c.本发明提供的用于核电消防水系统碳钢管道的清洗组合物可清除管道内壁腐蚀物，能够抑制腐蚀，保护碳钢管道，提高碳钢管道的使用寿命；

d.本发明提供的用于核电消防水系统碳钢管道的缓蚀组合物配置在水中溶解性好，对环境无毒无害，可生物降解；对消防系统而言，添加了缓蚀组合物的消防水符合消防水质要求，并且不含卤素，对人体、(尤其是可能喷淋的不锈钢)设备无任何不良影响。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的电化学极化曲线法中的Tafel曲线。

其中，附图标记包括：1-消防给水，2-对比例1，3-试验3。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、装置、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其他步骤或单元。

在具体实施过程中，根据管道表面锈蚀情况添加缓蚀组合物，缓蚀组合物是一种以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时，可以防止或减缓金属表面腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。第一种形式：针对无腐蚀管瘤、管垢的管道，在水池中直接添加第一种配方的缓蚀组合物，再向管道泵入第一种配方的缓蚀组合物。第二种情形：在水池中直接添加第二种配方的清洗组合物，向已形成管垢、管瘤、黏泥沉积管道中泵入第二种配方的缓蚀组合物，待在定期预防性检查中观察管道内壁锈蚀清理情况，待管道表面锈蚀产物分散完成后，补充新水时将等比例的第一种配方的缓蚀剂配置加入系统。

在本发明的一个实施例中，提供了一种用于核电消防水系统碳钢管道的缓蚀组合物，简称第一种配方的缓蚀组合物，其用于无腐蚀管瘤、管垢的管道，所述缓蚀组合物包括杀菌剂、离子螯合剂和缓蚀剂，所述缓蚀组合物按照质量分数计，如下：

杀菌剂： 5-11％

离子螯合剂： 12-21％

缓蚀剂： 70-80％。

在本发明的一个可选实施例中，所述缓蚀组合物按照质量分数计，如下：

杀菌剂： 5％；

离子螯合剂： 15％；

缓蚀剂： 80％。

在本发明的一个可选实施例中，所述缓蚀组合物按照质量分数计，如下：

杀菌剂： 11％；

离子螯合剂： 19％；

缓蚀剂： 70％。

在本发明的一个优选实施例中，所述缓蚀组合物按照质量分数计，如下：

杀菌剂： 8％；

离子螯合剂： 15％；

缓蚀剂： 77％。

所述杀菌剂包括甲基异噻唑啉酮，所述杀菌剂用于清除微生物瘤并抑制微生物滋生，所述甲基异噻唑啉酮为广谱高效杀菌剂，不含卤素，物理杀菌不会产生抗药性，既可有效杀菌，又不会腐蚀钢材质的消防管道。因消防用水长期在管道内要确保缓蚀组合物不能腐蚀管道的特殊性，目前主要杀菌剂因含有卤族离子(卤族离子会腐蚀管道)而不能使用，管道腐蚀后积垢部位容易滋生微生物尤其是对硫酸盐还原菌，而甲基异噻唑啉酮既能杀菌，又不会腐蚀管道，又因无腐蚀管瘤、管垢的管道中微生物瘤相对较少，杀菌剂只选择甲基异噻唑啉酮即可达到杀菌效果，因此，针对消防用水系统的特殊性，通过多次试验选择甲基异噻唑啉酮来杀菌。

另外，通过杀菌剂杀菌后，管道腐蚀减轻，极大促进缓蚀组合物提高缓蚀效果，即添加了杀菌剂，可起到预防作用，并协助抑制腐蚀。若管道中滋生的微生物较多，会极大影响缓蚀组合物发挥缓蚀作用，因此添加杀菌剂非常重要。本发明实施例提供的用于核电消防水系统碳钢管道的缓蚀组合物应用于无腐蚀管瘤、管垢的管道，解决的技术问题是抑制腐蚀，所述离子螯合剂包括葡萄糖酸钠，所述缓蚀剂包括钼酸钠和\或钨酸钠、三乙醇胺、葡萄糖酸锌、苯并三氮唑和\或甲基苯并三氮唑，其中，通过钨酸钠和\或钨酸钠阳极氧化，三乙醇胺阳极吸附，葡萄糖酸根阳极沉淀，三者协同作用，能够明显扩大碳钢的阳极钝化区，加强缓蚀作用，大大降低腐蚀速率；苯并三氮唑和\或甲基苯并三氮唑阴极吸附，锌离子阴极沉淀，能够明显产生阴极极化，最终以上组分配制成缓蚀组合物以后同发挥达到腐蚀抑制作用，而且协同效果比较好，钝化区显著增宽，缓蚀效果提高，且所需剂量更少。相对于现有吸附型缓蚀组合物，本申请提供的缓蚀组合物利用钝化缓蚀的机理，损耗少，稳定高，反应温度低。

所述葡萄糖酸钠或葡萄糖酸锌起协同、缓蚀和鳌合离子作用，葡萄糖酸根离子辅助钝化，保证水质不浑浊，三价铁也是促进碳钢表面锈蚀的原因，添加离子络合剂如葡萄糖酸钠络合可减少三价铁腐蚀，钝化后抑制腐蚀而不产生铁离子，进而保护碳钢管道；葡萄糖酸根离子还助于缓蚀，促进缓蚀剂组分的融洽性，即葡萄糖酸钠促进缓蚀剂三乙醇胺、钼酸钠和\或钨酸钠与苯并三氮唑和\或甲基苯并三氮唑的协同性，进而更好地起到减缓腐蚀的作用，抑制管道生锈，减缓管道生锈程度，进而提高管道的使用寿命。

在本发明的一个实施例中，钼酸钠和\或钨酸钠、苯并三氮唑和\或甲基苯并三氮唑、三乙醇胺和葡萄糖酸锌的质量比为(1.5-2):1:(2-2.5)：1。

在本发明的另一个实施例中，钼酸钠和\或钨酸钠、苯并三氮唑和\或甲基苯并三氮唑、三乙醇胺和葡萄糖酸锌的质量比为1.5:1:2：1。

在本发明的又一个实施例中，钼酸钠和\或钨酸钠、苯并三氮唑和\或甲基苯并三氮唑、三乙醇胺和葡萄糖酸锌的质量比为2:1:2.5：1。

优选地，钼酸钠和\或钨酸钠、苯并三氮唑和\或甲基苯并三氮唑、三乙醇胺和葡萄糖酸锌的质量比为13:7:15:7。

在本发明的一个实施例中，所述缓蚀组合物按照质量分数计，具体成分如下：

在本发明的一个可选实施例中，所述缓蚀组合物按照质量分数计，如下：

在本发明的另一个可选实施例中，所述缓蚀组合物按照质量分数计，如下：

上述涉及的质量百分比进行解释：比如甲基异噻唑啉酮占0.01％，0.01％是相对消防用水，例如针对100L消防水，甲基异噻唑啉酮的添加量为0.01Kg。

所述缓蚀剂还包括乙二胺四甲叉磷酸钠、聚天冬氨酸钠、2-磷酸基-1、2、4-三羧酸丁烷中的一种或多种，通过钨酸钠和\或钨酸钠阳极氧化，三乙醇胺阳极吸附，葡萄糖酸根阳极沉淀，三者协同作用，能够明显扩大碳钢的阳极钝化区，聚天冬氨酸钠为阳极吸附型，加强缓蚀作用，大大降低腐蚀速率；苯并三氮唑和\或甲基苯并三氮唑阴极吸附，锌离子、乙二胺四甲叉磷酸钠与2-磷酸基-1、2、4-三羧酸丁烷阴极沉淀，能够明显产生阴极极化，最终以上组分配制成缓蚀组合物以后共同发挥达到腐蚀抑制作用，而且协同效果比较好，钝化区显著增宽，缓蚀效果提高，且所需剂量更少。

本发明提供的上述用于核电消防水系统碳钢管道的缓蚀组合物在核电消防水中的应用，所述缓蚀组合物与消防用水的质量比为0.1％-0.5％，优选为0.25％，举例：若缓蚀组合物与消防用水的质量比为0.25％，针对100L消防水，缓蚀组合的添加量为0.25Kg。本发明所配置的缓蚀组合物浓度低，效果好，所添加的缓蚀剂添加量小，成本低。所述缓蚀组合物稳定高，加药时间间隔长，通常只需要半年或一年加一次，即能起到很好的缓蚀作用，而只需在补充新水时添加缓蚀组合物，节约缓蚀组合物。

本发明还提供根据上述的用于核电消防水系统碳钢管道的缓蚀组合物的制备方法。

第一种制备方法如下：按照配比，将杀菌剂、离子螯合剂、缓蚀剂添加至消防用水中后，先检测PH，若PH小于等于9，说明水质符合要求；若PH大于9，采用2-磷酸基-1、2、4-三羧酸丁烷调节使其PH值在9以内，2-磷酸基-1、2、4-三羧酸丁烷为酸性物质，加入之后，可降低整体PH，因消防系统用水存在喷淋情况，考虑人体安全需要，其水质PH值须限制在9以内，通过调节PH以保证消防系统用水实际喷淋对人体健康无影响，提供的第一种配方的缓蚀组合物主要是抑制腐蚀，最终要求水保持中性或偏弱碱性，使得整体水质达到安全要求。

第二种制备方法如下：

按照配比，将杀菌剂、离子螯合剂和缓蚀剂中除2-磷酸基-1、2、4-三羧酸丁烷以外的组分加入消防水系统，再检测消防水系统中PH，若PH大于9，再加入2-磷酸基-1、2、4-三羧酸丁烷使其PH值小于等于9，2-磷酸基-1、2、4-三羧酸丁烷为酸性物质，加入之后，可降低整体PH，使得整体水质达到安全要求。

第三种制备方法如下：

按照配比，将杀菌剂、离子螯合剂、缓蚀剂在常温下混合形成混合物，再将混合物加入消防用水系统中，然后检测消防水系统中PH，若PH大于9，再加入2-磷酸基-1、2、4-三羧酸丁烷使其PH值小于等于9，可降低整体PH，使得整体水质达到安全要求。

目前缓蚀剂配方以碱性添加剂为主，通过添加剂调高PH值对循环水系统腐蚀抑制作用表现明显，但未考虑消防系统实际喷淋对人体健康影响，消防水系统水质要求在6-9的限值，因此，目前缓蚀剂中通过调节PH值至9-10以达到免蚀的情况在消防系统不具备应用条件。

在本发明的另一个实施例中，本发明还提供一种用于核电消防水系统碳钢管道的清洗组合物，简称第二种配方的清洗组合物，其主要用于已形成管垢、管瘤、黏泥沉积管道中，所述清洗组合物包括杀菌剂、老垢剥离与黏泥分散剂、离子螯合剂和清洗缓蚀剂，所述清洗组合物按照质量分数计，包括：

所述杀菌剂包括甲基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮，所述离子螯合剂包括葡萄糖酸钠或葡萄糖酸锌，所述老垢剥离与黏泥分散剂包括水解聚马来酸酐和丙烯酸-2丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，所述清洗缓蚀剂包括2-磷酸基-1、2、4-三羧酸丁烷和\或羟基乙叉二磷酸和乌洛托品(六次甲基四胺)。

在本发明的一个可选实施例中，所述清洗组合物按照质量分数计，如下：

在本发明的其他可选的实施例中，所述清洗组合物按照质量分数计，如下：

在本发明的其他可选的实施例中，所述清洗组合物按照质量分数计，如下：

所述杀菌剂包括甲基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮，所述甲基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮为广谱高效杀菌剂，不含卤素，物理杀菌不会产生抗药性，既可有效杀菌，又不会腐蚀钢材质的消防管道。第二种配方的缓蚀组合物与第一种配方的缓蚀组合物的区别在于杀菌剂同时选用甲基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮，因为若杀菌剂单使用甲基异噻唑啉酮，其杀菌效果一般，苯并异噻唑啉酮的杀菌效果相对较好但其不好溶解，甲基异噻唑啉酮有促进苯并异噻唑啉酮溶解的效果，所以同时添加甲基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮，既促进溶解又可更好地起到杀菌效果。其中，所述甲基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮的质量比为2-5:1，优选为3:1。

所述老垢剥离与黏泥分散剂包括水解聚马来酸酐和丙烯酸-2丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，老垢剥离与黏泥分散剂用于将微生物腐蚀有机物分散。

所述清洗缓蚀剂配比有三种情况，第一种是所述清洗缓蚀剂包括2-磷酸基-1、2、4-三羧酸丁烷和乌洛托品；第二种是所述清洗缓蚀剂包括2-磷酸基-1、2、4-三羧酸丁烷、羟基乙叉二磷酸和乌洛托品；第三种是所述清洗缓蚀剂包括羟基乙叉二磷酸和乌洛托品；根据管道内形成的管垢情况，选择所需配比，以提高缓蚀效果。乌洛托品为酸洗缓蚀剂，在清洗管道时酸性条件下添加，以防止酸蚀以及氢气导致的应力腐蚀、氢脆。

所述离子螯合剂包括葡萄糖酸钠或葡萄糖酸锌，本发明提供的用于核电消防水系统碳钢管道的清洗组合物解决的一个问题是能够抑制金属基体腐蚀，清洗缓蚀剂中2-磷酸基-1、2、4-三羧酸丁烷和\或羟基乙叉二磷酸起主要清洗、缓蚀作用，其中，葡萄糖酸钠或葡萄糖酸锌起协调作用，即葡萄糖酸钠或葡萄糖酸锌促进缓蚀剂2-磷酸基-1、2、4-三羧酸丁烷和\或羟基乙叉二磷酸与乌洛托品的协同性，进而更好地起到清洗同时减缓基体腐蚀作用。另外，三价铁也是清洗过程中促进碳钢表面锈蚀的原因，添加葡萄糖酸钠或葡萄糖酸锌是为了减少三价铁腐蚀，且使用葡萄糖酸锌不会存在沉淀现象。

用于核电消防水系统碳钢管道的第二种配方的清洗组合物应用于形成管垢、管瘤、黏泥沉积的管道，解决的问题是：清除管道内壁腐蚀物(管垢和管瘤，管瘤分为微生物瘤和非微生物瘤)，清除管垢和管瘤主要依靠杀菌剂、老垢剥离与黏泥分散剂及缓蚀剂中的2-磷酸基-1、2、4-三羧酸丁烷\或羟基乙叉二磷酸，老垢剥离与黏泥分散剂用于将腐蚀物分散，缓蚀剂用于将腐蚀物溶解在水中，同时防止水变色，进而腐蚀物随水排出管道，达到清除管道内壁腐蚀物的优良效果。

当杀菌剂、螯合剂、缓蚀剂添加至水中后，不需要PH调节，提供的第二种配方的缓蚀组合物主要是清洗，要求消防用水水保持酸性状态，加入缓蚀组合物后，管道清洗液酸性PH在4-6。一般盐酸清洗控制不好会产生点蚀，本缓蚀组合物采用有机酸加缓蚀分散成分，能够避免点蚀产生。

在本发明提供的实施例中，所述水解聚马来酸酐、丙烯酸-2丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、2-磷酸基-1、2、4-三羧酸丁烷和\或羟基乙叉二磷酸、乌洛托品的质量比为1:0.8-1.2:20-100:1.5-2.2。

在本发明提供的一个实施例中，所述水解聚马来酸酐、丙烯酸-2丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、2-磷酸基-1、2、4-三羧酸丁烷和\或羟基乙叉二磷酸、乌洛托品的质量比为1:0.8:43:2.2。

在本发明提供的另一个实施例中，所述水解聚马来酸酐、丙烯酸-2丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、2-磷酸基-1、2、4-三羧酸丁烷和\或羟基乙叉二磷酸、乌洛托品的质量比为1:1.2:39:1.8。

在本发明提供的优选实施例中，所述水解聚马来酸酐、丙烯酸-2丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、2-磷酸基-1、2、4-三羧酸丁烷和\或羟基乙叉二磷酸、乌洛托品的质量比为1:1:40:2。

所述清洗组合物按照重量百分比包括以下组分：

在本发明的其他可选的实施例中，所述清洗组合物按照质量分数计，如下：

在本发明的其他可选的实施例中，所述清洗组合物按照质量分数计，如下：

本发明提供的上述用于核电消防水系统碳钢管道的清洗组合物在核电消防水中的应用，所述清洗组合物与消防用水的质量比为1％-3％，优选为2％，举例：若清洗组合物与消防用水的质量比为2％，针对100L消防水，清洗组合的添加量为2Kg。

本发明还提供一种根据上述的用于核电消防水系统碳钢管道的清洗组合物的制备方法，其包括如下：将杀菌剂、离子螯合剂、老垢剥离与黏泥分散剂和清洗缓蚀剂分别加入消防用水系统(通常为容量大的集水池，再由集水池泵如管道)中。

本发明又提供一种根据上述的用于核电消防水系统碳钢管道的清洗组合物的制备方法，其包括如下：先将杀菌剂、离子螯合剂、老垢剥离与黏泥分散剂和清洗缓蚀剂在常温下混合形成混合物，再将混合物加入消防用水系统中。

本发明提供的清洗组合物在缓蚀成分中添加杀菌剂是针对消防系统用水的特殊选择，目前软水系统金属表面不结垢，而消防系统金属表面由于低速流动或滞流容易造成污垢黏附，从而形成硫酸盐还原菌等微生物滋生，加速点蚀形成与发展。目前缓蚀剂配方中均未考虑杀菌问题，尤其是对硫酸盐还原菌清除和防治没有启示。

本发明提供的用于核电消防水系统碳钢管道的缓蚀组合物与清洗组合物，针对消防系统腐蚀的特殊性设计，专为消防水系统腐蚀问题提出高效的缓蚀、杀菌、老垢剥离及黏泥分散的解决方案。本发明采取的药剂配置在水中溶解性好，对环境无毒无害，可生物降解。对消防系统而言，经调质后的消防水符合消防水质要求，并且不含卤素，对人体、(尤其是可能喷淋的不锈钢)设备无任何不良影响。本发明提供的缓蚀组合物与清洗组合物不受现有的消防设施运行状态影响，采取消防水池在线加药方式，完全不影响系统正常运行，不需要停运及解体设备。本发明提供的缓蚀组合物，既可对内部无腐蚀产物的碳钢管道进行抑制腐蚀的效果最佳，使其达到长效稳定的不腐蚀状态，又可对于内部已经存在腐蚀产物覆盖、管垢沉积、管瘤腐蚀的碳钢管道，起到黏泥分散、老垢剥离的能力，并且效果较好。

实施例1

以下实施例1提供的缓蚀组合物加入一种水质的海水淡化水进行反应，测试条件为实际工况，如国内东北某核电站消防水系统采用海水淡化水作为消防水源，水质中性偏酸，PH为中性偏酸6.85，总硬度10mg/L，总碱度35mg/L，总溶解固体40mg/L，电导率55.7us/cm。对其消防水系统用海水淡化水采用Ryznar稳定指数判据R.S.I＝9.43(大于7.5严重腐蚀标准)，因此，水质倾向为极严重腐蚀水质。挂片材质同管道材质为A106GR.B碳钢。

采用本发明提供的缓蚀组合物连续挂片试验，其成分如下：

采用本发明提供的缓蚀剂配方进行连续挂片试验，试验浓度均为3‰，从开始挂片到稳定期间，连续三月挂片试验腐蚀速率数据如下：第一个月是0.0028mm/a，第二个月是0.0029mm/a，第三个月是0.0018mm/a，可以看出随缓蚀剂钝化时间延长，缓蚀组合物大大降低了腐蚀速率；并在较长时间内保持缓蚀作用，缓蚀组合物损耗少，稳定性高，可证明能达到长效稳定的-低腐蚀速率状态；腐蚀速率稳定在0.003以内，参考GB50050-2007工业循环冷却水处理设计规范完全符合其参考碳钢限值之内；挂片金属表面光亮，水质透明无任何变色，金属表面无管瘤管垢滋生。

实施例2

实施例2提供的缓蚀组合物加入另一种消防水进行测试，如国内另一核电站消防水，其水质经检测为钙离子为22mg/L，镁离子13mg/L，PH值6.27，溶解性总固体为56mg/L，其水质电导率为10us/cm，在腐蚀区域检测出硫酸盐还原菌微生物存在。参考GB/T 18175-2000规定的挂片法测试本缓蚀剂，缓蚀模拟工况与现场工况类似的静态浸泡试验(在实验室进行测试)。试验温度为25℃±2，液面距离大于2cm，试片规格50*25*2mm，面积28cm²，试片材质A106GR.B，时间为72h。

采用本发明提供的缓蚀组合物连续挂片试验，其成分如下：

采用本发明提供的上述配比的缓蚀组合物进行连续挂片试验，从开始挂片到稳定期间，72h挂片试验腐蚀速率数据参见表1：

表1实施2缓蚀组合物试验结果

腐蚀速率指以金属腐蚀失重而算得的每年平均腐蚀深度，缓蚀剂的腐蚀速率越大，金属失重越多，金属腐蚀越严重。缓蚀率用于评定缓蚀剂在腐蚀性介质中对金属缓蚀作用大小，缓蚀剂的缓蚀效率越大，缓蚀剂对金属保护效果越好。

由表1可知，经试验本缓蚀组合物在该消防水系统模拟工况试验腐蚀速率符合标准要求，缓蚀率在该工况下效率较高。

实施例3

采用模拟现场工况静态挂片、电化学极化曲线法分别测试，缓蚀剂动电位极化曲线测量参考HG/T 4543-2013，采用Ivium电化学工作站进行，工作电极为A106GR.B，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞双盐桥参比电极。模拟挂片参考GB/T 18175，试验温度为25℃±2，液面距离大于2cm，试片规格50*25*2mm，面积28cm²，试片材质A106GR.B，时间72h，采用核电消防海水淡化水进行静态浸泡对比试验。本实施例分别对缓蚀组合物的用量进行了实验，详见表2。

表2试验1-15的缓蚀组合物

对比例1

中国专利技术申请号201511008164.X，申请日期2015年12月29日的专利申请文件“用于软水闭路循环水的复合缓蚀剂”，主要用于软水闭路循环水系统。烷醇酰胺5-15％、钼酸钠10-25％、碳酸钠20-50％、抗坏血酸10-30％、六次甲基四胺8-20％、唑类衍生物5-10％、氢氧化钠5-10％。

对比例3-5

本对比例提供一种缓蚀组合物，将钼酸钠替换为碳酸钠,对比例3-5的缓蚀组合物其他成分和试验3成分相同。本实施例分别对对比例的缓蚀组合物的用量进行了实验，详见表3。

表3对比例3-5的缓蚀组合物

对实施例3-5、对比例3-5提供的缓蚀组合物进行连续挂片试验，选用同一水质的消防用水，从开始挂片到稳定期间，挂片试验腐蚀速率数据见表4：

表4挂片试验结果

由表2和表4试验结果可知，本发明提供的缓蚀组合物的试验2-15均大大降低了腐蚀速率，腐蚀速率均能够稳定在0.075mm/a以内，参考GB50050-2007工业循环冷却水处理设计规范完全符合其参考碳钢限值之内。并且组合物试验4、6、7、9、13达到了0.01mm/a级别的腐蚀速率，试验3、15其在缓蚀效率上达到最高，将腐蚀速率降低到0.01mm/a以下的完全耐蚀等级，挂片金属表面光亮，水质透明无任何变色，金属表面无管瘤管垢滋生。

试验2的腐蚀速率小于对比例3，缓蚀率高于对比例3；试验3的腐蚀速率小于对比例4，缓蚀率高于对比例4；试验4的腐蚀速率小于对比例5，缓蚀率高于对比例5，说明在其他成分同等浓度情况下，采用碳酸钠替代同等浓度的钼酸钠或钨酸钠，虽然也降低了一些腐蚀速率，起到一定缓解腐蚀作用，但是对比本申请提供的缓蚀组合物，其腐蚀速率明显较大，缓蚀率比本申请提供的缓蚀组合物明显降低10％，说明本专利缓蚀剂缓蚀效果明显优于对比例3-5。

对试验3、对比例1提供的缓蚀组合物进行连续挂片试验，选用同一水质的消防用水，从开始挂片到稳定期间，挂片试验腐蚀速率数据见表5：

表5对试验3与对比例1挂片试验腐蚀速率数据

本申请提供的缓蚀组合物与对比例1在应用环境的出发点设计不同，试验对比结果显示，对比例1在其最优设计配比及浓度情况下，对于消防水系统及工况，其腐蚀速率稍有降低，能起到一定的缓蚀作用，但对比例1(0.08‰)缓解后的腐蚀速率均超过了0.075标准要求。因此，对比例1最优配比浓度不能满足消防水缓蚀要求。通过提高对比例1缓蚀剂的总体浓度，达到与本专利缓蚀剂相同的配比浓度显示，浓度提高后也大大降低了腐蚀速率，但还是存在消防系统工况及水质情况下达不到标准要求或达到要求后PH值超出消防系统要求的PH6-9的限值。因此。经模拟工况挂片试验表明本专利缓蚀剂在消防系统应用要优于对比例1。

通过电化学极化曲线法中的Tafel曲线来定性评价对比例1和本发明提供的缓蚀组合物(试验3)腐蚀抑制对比情况，对比例1(3‰)、与试验3的浓度相同，对比结果详见缓蚀剂效果定性评定图1，试验结论如下：经电化学极化曲线定性评定及模拟挂片试验表明，相比对比例1，本发明提供的缓蚀组合物在消防系统水质及工况下具有明显的阳极钝化及缓蚀效果，能够对滞流消防水产生明显腐蚀抑制效果。

通过上述实施例可以看出，本发明提供的高效缓蚀组合物具有优异的缓蚀、杀菌效果，同时能降低金属管道的腐蚀速率；缓蚀效率没有随时间长而降低，能够达到长期稳定的状态。

目前已有的缓蚀剂主要应用于动态循环水，并向低浓度、低成本方向研究发展，而针对消防水系统的相对静态水环境，若使用目前的缓蚀剂应用于消防水系统则需要提高浓度，但即使提高到一定浓度也达不到较高的缓蚀效果，且高浓度会引起PH升高至大于9，不符合喷淋要求的情况，缓蚀剂配方需要根据应用情况重新进行改进、优化。

本实施例分别对缓蚀组合物的用量进行了实验，详见表6。

表6试验16-28的缓蚀组合物

由上述试验结果可知，钨酸钠、三乙醇胺、苯并三氮唑、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸钠、甲基异噻唑啉酮的组合物，其在缓蚀效率上达到最高，将腐蚀速率降低到0.01mm/a以下的完全耐蚀等级。通过试验表明，在缓蚀组合物中，钨酸钠、三乙醇胺为缓蚀主剂，配置辅剂苯并三氮唑、葡萄糖酸锌，能够发挥优良的缓蚀作用，任何一单独成分在缓蚀效果发挥上都存在不足，即要达到最优的缓蚀效果，本缓蚀组合物缺一不可。

实施例4

对已形成管垢、管瘤的管道，优先选择使用清洗组合物，清洗中金属腐蚀率及腐蚀量的试验参考方法为GB/T 25147-2010工业设备化学清洗中金属腐蚀率及腐蚀总量的测试方法重量法，试液量为1L，试片面积28cm²，试验温度25℃，试片材质为A106GRB碳钢，试验时间6H，进行浸泡对比。清洗中金属除垢率的试验参考方法为GB/T 25148-2010工业设备化学清洗中除垢率和洗净率测试方法，选择重量法进行除垢率的测定表征，并设置无垢监视管进行腐蚀量核算，试液量为1L，试片面积28cm²，试验温度25℃，试片材质为A106GRB碳钢，试验时间12H，进行浸泡除垢并对比。试验结果如下表。本实施例4分别对清洗组合物的用量进行了实验，详见表7。

表7试验16-19清洗组合物成分

对比例6-9参见表8，如下表所示：

表8对比例6-9清洗组合物成分

对比例6

本对比例提供一种缓蚀组合物，将羟基乙叉二磷酸替换为盐酸，对比例6的缓蚀组合物其他成分和实施例16成分相同。

对比例7

本对比例提供一种缓蚀组合物，将2-磷酸基-1、2、4-三羧酸丁烷替换为盐酸，对比例7的缓蚀组合物其他成分和实施例17成分相同。

对比例8

本对比例提供一种缓蚀组合物，将2-磷酸基-1、2、4-三羧酸丁烷和羟基乙叉二磷酸替换为盐酸，对比例8的缓蚀组合物其他成分和实施例18成分相同。

对比例9

本对比例提供一种缓蚀组合物，只有乌洛托品和盐酸，其为传统碳钢管道酸洗通用配方。

采用本发明提供的清洗组合物配方6小时金属损失实验和12小时除垢实验，试验腐蚀速率数据见表9：

表9试验腐蚀速率表

上表9中腐蚀速率指化学清洗剂对金属基体的腐蚀速率，腐蚀量指化学清洗后清洗剂对单位面积金属基体腐蚀的质量，腐蚀速率为单位时间的腐蚀量。除垢率为清洗前后物体表面污垢除去的质量百分率。

清洗结果评价参考方法为GB/T 25146-2010工业设备化学清洗质量验收规范，碳钢清洗腐蚀速率及腐蚀量标准，铁及铁合金的腐蚀速率现场≤5g/m²h，试验≤2g/m²h，腐蚀量≤80g/m²；除垢率(锈垢)≥95％，可达到良好的清洗效果，从上表可以看出，试验16-19中，腐蚀量和腐蚀速率均在标准范围内。试验16的腐蚀量和腐蚀速率均小于对比例6，试验17的腐蚀量和腐蚀速率均小于对比例7，试验18的腐蚀量和腐蚀速率均小于对比例8，说明本发明提供的缓蚀组合物对基体的侵蚀小；根据对比试验可以看出，盐酸清洗与本清洗剂清洗都能满足清洗腐蚀控制的要求，但12小时除垢率盐酸不满足要求。相同配比的本申请提供的清洗剂与盐酸清洗剂相比，其腐蚀量及腐蚀速率比盐酸配比要小10％。在除垢率(锈垢)的比较，本申请提供的清洗剂与相同配比的盐酸清洗剂相比，不仅腐蚀速率小，而且除垢率在12小时内满足标准要求，比盐酸的清洗剂除垢率明显高10％，效率提高。因此本申请提供的清洗缓蚀剂，其金属腐蚀率及除垢率的优势比盐酸明显好很多，本发明提供的缓蚀组合物具有良好的除垢效果。

本实施例分别对清洗组合物的用量进行了实验，详见表10。

表10试验20-30清洗组合物成分

由以上试验结果可知，本清洗组合物配方中，水解聚马来酸酐、丙烯酸-2丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物两种成分在能够起到一定的分散除垢效果，乌洛托品主要缓解有机酸2-磷酸基-1、2、4-三羧酸丁烷对金属基体的侵蚀。有机酸能够高效的清洗腐蚀垢，同时又要避免金属基体的侵蚀，需要将其降低到可接受的最低水平。水解聚马来酸酐、丙烯酸-2丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物对特定污垢有除垢效果，这是有机酸不能完全清除的部分，进行了补强作用。本缓蚀清洗剂组合物配合使用，将金属基体的侵蚀腐蚀量控制在较低的可接受水平，并且除垢率达到较高的优良水平。组合剂各成分作用不同，又缺一不可。

本发明提供的缓蚀组合物与清洗组合物的成分及试验采用仪器介绍如下表11。

表11本发明提供的缓蚀组合物与清洗组合物的成分及试验仪器

本发明提供的用于核电消防水系统碳钢管道的缓蚀组合物，浓度低，效果好，所添加的缓蚀剂添加量小，成本低，在消防水系统使用配置浓度低、用量小的高效缓蚀剂，便可解决消防系统碳钢管道的腐蚀、结垢、微生物管瘤等问题；本发明提供的用于核电消防水系统碳钢管道的缓蚀组合物既可用于表面无腐蚀产物的碳钢，可达到长效稳定的不腐蚀状态；又对于碳钢表面已经存在腐蚀产物覆盖、管垢沉积、管瘤腐蚀的情况，其黏泥分散、老垢剥离能力同样适用，并且效果好；本发明提供的用于核电消防水系统碳钢管道的缓蚀组合物即可清除管道内壁腐蚀物，防止水变色，又能够抑制腐蚀，保护碳钢管道，提高碳钢管道的使用寿命；本发明提供的用于核电消防水系统碳钢管道的缓蚀组合物配置在水中溶解性好，对环境无毒无害，可生物降解；对消防系统而言，添加了缓蚀组合物的消防水符合消防水质要求，并且不含卤素，对人体、(尤其是可能喷淋的不锈钢)设备无任何不良影响。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种用于核电消防水系统碳钢管道的清洗组合物，其特征在于，所述清洗组合物按照质量分数计包括以下组分：

甲基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮： 0.1-0.5%

葡萄糖酸钠： 0.1-0.5%

水解聚马来酸酐： 0.02-0.05%

丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物： 0.02-0.05%

乌洛托品： 0.03-0.1%

2-磷酸基-1、2、4-三羧酸丁烷和\或羟基乙叉二磷酸： 1-2%；

以上质量百分比指各成分相对消防用水的质量百分比。

2.根据权利要求1所述的用于核电消防水系统碳钢管道的清洗组合物，其特征在于，所述清洗组合物与消防用水的质量比为1%-3%。

3. 一种根据权利要求1-2中任意一项所述的用于核电消防水系统碳钢管道的清洗组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

按照清洗组合物配比，将甲基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮、葡萄糖酸钠、水解聚马来酸酐、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、乌洛托品、2-磷酸基-1、2、4-三羧酸丁烷和\或羟基乙叉二磷酸分别加入消防用水系统，或

按照清洗组合物配比，先将甲基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮、葡萄糖酸钠、水解聚马来酸酐、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、乌洛托品、2-磷酸基-1、2、4-三羧酸丁烷和\或羟基乙叉二磷酸在常温下混合形成混合物，再将混合物加入消防用水系统中。

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