CN113880267A - 一种应用于热电厂冷却水系统的缓蚀阻垢剂 - Google Patents

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梁强
梁国智
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李石栋
陈文慧
张小勤
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus
    • C02F5/145—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus combined with inorganic substances

Abstract

本发明公开了一种应用于热电厂冷却水系统的缓蚀阻垢剂，包括以下加药量的组分：钼酸盐16‑32mg/L、有机膦酸或有机膦酸盐15‑25mg/L、聚磷酸盐2‑4mg/L、锌盐2‑6mg/L和BTA 2‑6mg/L和均聚物适量。本发明的应用于热电厂冷却水系统的缓蚀阻垢剂具有缓蚀阻垢效果好、可成膜防护和抗氧化的特点。

Description

一种应用于热电厂冷却水系统的缓蚀阻垢剂
技术领域
本发明涉及热电厂缓蚀阻垢剂技术领域，具体是指一种应用于热电厂冷却水系统的缓蚀阻垢剂。
背景技术
超低硬度水是指硬度低于1.0mmol/L(1/2Me2+，下同)的软水。在我国，目前以超低硬度水作为冷却介质的企业越来越多，这些企业主要分布在东北地区(如黑龙江和松花江流域)、福建地区(如闽江流域)、广东地区(如深圳特区，湛江茂名地区)和江西地区(如赣江流域)等，表1-1是典型的超低硬度水质。另外，钢铁企业也普遍使用软化水作为闭式循环冷却水系统的冷却介质。
以超低硬度水为水源的冷却水系统，浓缩倍数比较高，一般为4～6。由于浓缩倍数高，加之水的硬度和碱度比较低，Ryznar指数超过10，这种水具有严重的侵蚀性，碳素钢腐蚀速度一般为0.5～0.9mm/a；其具体指标如下表所示：
水源 茂名热电厂 湛江 镇海地区 泉州地区
钙硬/mmol·L-1 0.34 0.28 0.30 0.16
总硬/mmol·L-1 0.92 0.80 0.52 0.29
总碱/mmol·L-1 1.08 0.40 0.22 0.34
pH 6.8 6.7 6.9 7.4
Cl－/mg·L-1 9.0 9.0 7.50 6.28
SO42-/mg·L-1 5.8 15.0 11.52 —
电导率/μS·cm-1 89 — 101 58
Ryznar指数1(40℃) 10.4 11.3 11.7 11.2
茂名热电厂冷却水系统原为直流式，后改为敞开式循环冷却水系统，系统保有水量59200m3，循环水流量105000m3/h，补充水流量2000m3/h，系统的补充水为水库水，属于超低硬度水，在使用过程中浪费大量的水资源。
但是，在稀释过程中，铜管和凝汽器板材的腐蚀现象比较严重，即使添加使用市面上现有的缓蚀剂，其对于铜管和凝汽器的板材有一定的效果，但是检修拆解中发现凝汽器端板和输水管等碳素钢部件腐蚀速度高达0.6～0.7mm/a，远超过GB 50050-2007规定值0.125mm/a，该问题急需有效解决。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用于热电厂冷却水系统的缓蚀阻垢剂，具有缓蚀阻垢效果好、可成膜防护和抗氧化的特点。
本发明可以通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种应用于热电厂冷却水系统的缓蚀阻垢剂，包括以下加药量的组分：钼酸盐16-32mg/L、有机膦酸或有机膦酸盐15-25mg/L、聚磷酸盐2-4mg/L、锌盐2-6mg/L和BTA 2-6mg/L和均聚物适量。
进一步地，钼酸盐为Na2MoO4·2H2O。
进一步地，聚磷酸盐为三聚磷酸钠和聚偏磷酸钠。
进一步地，锌盐为硫酸锌。
进一步地，有机膦酸或有机膦酸盐为氨基三甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸和/或亚乙基二胺四亚甲基膦酸。
进一步地，均聚物为聚丙烯酸和/或聚马来酸。
进一步地，聚磷酸盐的加药方式为：先溶解配制成5％～10％的水溶液，然后投入补充水中或循环水泵入口水中。
优选地，缓蚀阻垢剂包括以下加药量的组分：钼酸盐24mg/L、有机膦酸或有机膦酸盐20mg/L、聚磷酸盐3mg/L、锌盐4mg/L和BTA 4mg/L和均聚物适量。
本发明一种应用于热电厂冷却水系统的缓蚀阻垢剂，具有如下的有益效果：
本发明采用复合体系以钼酸盐作为缓蚀剂的主要成分，同时加入锌盐作为缓蚀剂的复合成分，以有机膦酸或有机膦酸盐和聚磷酸盐作为复合的阻垢分散剂成分，具有较好的缓蚀阻垢效果；从而在管材或板材的表面形成一定程度的保护膜，具有较好的抗氧化性能。此外，该缓蚀阻垢剂成分均为常规易得的物质，用药量少，可以有效减少使用成本，具有较好的经济价值，通过测算材料费仅为9900元/吨，应用前景广阔。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明产品作进一步详细的说明。
本发明公开了一种应用于热电厂冷却水系统的缓蚀阻垢剂，包括以下加药量的组分：钼酸盐16-32mg/L、有机膦酸或有机膦酸盐15-25mg/L、聚磷酸盐2-4mg/L、锌盐2-6mg/L和BTA 2-6mg/L和均聚物适量。
在本发明中，钼酸盐为氧化性较弱的缓蚀剂。因此，需要其它氧化剂帮助它在金属表面产生一层氧化性保护膜。在敞开式循环冷却水中，具有丰富的氧化剂-氧；在密闭式循环水中，则需要外加氧化剂，如亚硝酸钠。单独使用钼酸盐的浓度约为400～500mg/L。为了降低用量，本发明的配比选择与其他缓蚀剂复配使用，充分发挥其低毒；对环境的污染很小的优点，节省用量，避免造成成本举证。
在本发明中，锌盐作为阴极性缓蚀剂，它能在阴极区迅速地生成Zn(OH)2沉淀，抑制金属腐蚀的阴极反应，在本发明中加入该组分，可以充分发挥锌盐能迅速生成保护膜；价格低的优势。。
聚磷酸盐具有子长链带负电荷，链状聚磷酸钠阻垢原理为络合作用、晶格畸变作用L。但是聚磷酸盐，在冷却水中会逐渐水解，水解的结果是聚合度降低，最后形成正磷酸盐。虽然正磷酸钠有阻垢作用，可效果不如聚磷酸盐，而且它会与Ca2+反应，形成磷酸钙垢。此外，正磷酸根是微生物的营养物质，会促进冷却水中微生物滋长。在常温条件下的中性水溶液中聚磷酸纳的水解速度很慢。水温升高时速度加快，特别是在水中有催化物质，如Fe(0H)3胶体和微生物分泌的磷酸酶存在时，水解速度变得非常快，在数小时内，甚至几分钟内就会发生显著的水解变化，聚磷酸盐所能维持的极限碳酸盐硬度，应通过实验或运行调整来确定，
有机膦酸及其对应的盐湖分子结构中都有稳定的“碳-磷(C-P)”键，这种键比聚磷酸中“磷-氧-磷(P-O-P)”键牢固稳定。因此，其具有良好的化学稳定性，不易水解和降解，在高温下不失效。有机膦酸及其盐在低浓度(几个mg/L)下使用，就能阻止几百倍的钙成垢；其在高浓度(30mg/L以上)下使用，对铁有良好的缓蚀作用。其与聚丙烯酸或聚磷酸盐复配使用，各种药剂用量之和比单个使用时要低，这就是阻垢剂的协同效应。不同阻垢剂之间都存在着协同效应。有机膦酸与铜形成稳定的络合物，引起铜及其合金的腐蚀，在有铜材的冷却水系统使用时，应同时加入铜缓蚀剂。
进一步地，钼酸盐为Na2MoO4·2H2O，缓蚀效果稳定，制备简单。
进一步地，聚磷酸盐为三聚磷酸钠和聚偏磷酸钠。
进一步地，锌盐为硫酸锌。
进一步地，有机膦酸或有机膦酸盐为氨基三甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸和/或亚乙基二胺四亚甲基膦酸。其具体作用为：①氨基三甲叉膦酸。简称ATMP，分子式为N(CH2PO3H2)3，相对分子质量为299.0。ATMP分解温度200～212℃，本身基本无毒。ATMP主要作为循环冷却水、锅炉用水、油田水处理中的阻垢剂(低浓度使用时)和缓蚀剂(高浓度使用时)。②羟基亚乙基二膦酸。简称HEDP，分子式为C2H8O7P2，相对分子质量为206.03。它对抑制碳酸钙、水合氧化铁等的析出或沉积都有较好的效果，既有阻垢作用，也有分散作用，还能与铁、铜、铝、锌、钙和镁等多种金属形成稳定的络合物。另外，在高浓度使用时有良好的缓蚀作用。HEDP化学稳定性好，在高pH情况下，仍很稳定，它在200℃下仍能保持良好的阻垢作用。HEDP主要用于工业循环冷却水的缓蚀阻垢剂、锅炉和水管的防垢剂。也可用于无氰电镀。③亚乙基二胺四亚甲基膦酸。简称EDTMPA，分子式为C6H20N2O12P5，相对分子质量为436.13。在实际使用中，多用亚乙基二胺四亚甲基膦酸钠。EDTMPA及其钠盐化学稳定性好，即使在200℃下也有良好的阻垢效果。EDTMPA及其钠盐，具有较强的螯合能力，能与铁(Fe2+和Fe3+)、铜、铝、锌、钙、镁等离子形成稳定的络合物。它们既可阻止碳酸钙、硫酸钙成垢，又可阻止氧化铁(腐蚀产物)沉淀，对稳定硫酸钙的过饱和溶液最有效。在高浓度使用时，还具有缓蚀性能。EDTMPA及其钠盐主要用于工业循环冷却水、锅炉用水、电厂循环水的缓蚀阻垢剂，还可用于无氰电镀。④2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸。简记PBTCA，分子式为C7H11O9P，相对分子质量为270.13。
进一步地，均聚物为聚丙烯酸和/或聚马来酸。其具体性能介绍如下：①聚丙烯酸。简称PAA，分子式为(C3H4O2)n，相对分子质量＜10000。PAA为低分子量聚电解质，具有优良的分散能力，也有一定的螯合能力。②聚马来酸。简称HPMA，分子式为(C4H4O4)n，相对分子质量＜2000。HPMA无毒，易溶于水，分解温度在330℃以上，适用于碱性水质或同其它药物复配使用；对碳酸盐仍有良好的阻垢分散效果。由于HPMA耐高温，因此在海水淡化的闪蒸装置、低压锅炉、蒸汽机车、原油脱水、输水输油管线和工业循环冷却水中得到广泛使用
进一步地，聚磷酸盐的加药方式为：先溶解配制成5％～10％的水溶液，然后投入补充水中或循环水泵入口水中，有效保证了聚磷酸盐的溶解性，具有较好的分散效果。
优选地，缓蚀阻垢剂包括以下加药量的组分：钼酸盐24mg/L、有机膦酸或有机膦酸盐20mg/L、聚磷酸盐3mg/L、锌盐4mg/L和BTA 4mg/L和均聚物适量。
需要特别说明的是，在本发明中，均聚物适量代表其用量为常规用量，对其用量无需进行精确控制，可以结合经验值进行添加，如1-10mg/L或其波动偏差值均可满足要求。
实施例1
本发明公开了一种应用于热电厂冷却水系统的缓蚀阻垢剂，包括以下加药量的组分：钼酸盐32mg/L、有机膦酸或有机膦酸盐20mg/L、聚磷酸盐2mg/L、锌盐6mg/L和BTA 4mg/L和均聚物适量。
在本实施例中，钼酸盐为Na2MoO4·2H2O；聚磷酸盐为三聚磷酸钠和聚偏磷酸钠；锌盐为硫酸锌；有机膦酸或有机膦酸盐为氨基三甲叉膦酸、；均聚物为聚丙烯酸。
在本实施例中，聚磷酸盐的加药方式为：先溶解配制成5％～10％的水溶液，然后投入补充水中或循环水泵入口水中。
实施例2
本发明公开了一种应用于热电厂冷却水系统的缓蚀阻垢剂，包括以下加药量的组分：钼酸盐24mg/L、有机膦酸或有机膦酸盐15mg/L、聚磷酸盐4mg/L、锌盐4mg/L和BTA 2mg/L和均聚物适量。
在本实施例中，钼酸盐为Na2MoO4·2H2O；聚磷酸盐为三聚磷酸钠和聚偏磷酸钠；锌盐为硫酸锌；有机膦酸或有机膦酸盐为羟基亚乙基二膦酸；均聚物为聚马来酸。
在本实施例中，聚磷酸盐的加药方式为：先溶解配制成5％～10％的水溶液，然后投入补充水中或循环水泵入口水中。
实施例3
本发明公开了一种应用于热电厂冷却水系统的缓蚀阻垢剂，包括以下加药量的组分：钼酸盐16mg/L、有机膦酸或有机膦酸盐25mg/L、聚磷酸盐3mg/L、锌盐2mg/L和BTA 6mg/L和均聚物适量。
在本实施例中，钼酸盐为Na2MoO4·2H2O；聚磷酸盐为三聚磷酸钠和聚偏磷酸钠；锌盐为硫酸锌；有机膦酸或有机膦酸盐为亚乙基二胺四亚甲基膦酸；均聚物为聚丙烯酸和聚马来酸。
在本实施例中，聚磷酸盐的加药方式为：先溶解配制成5％～10％的水溶液，然后投入补充水中或循环水泵入口水中。
实施例4
本发明公开了一种应用于热电厂冷却水系统的缓蚀阻垢剂，包括以下加药量的组分：钼酸盐20mg/L、有机膦酸或有机膦酸盐22mg/L、聚磷酸盐3mg/L、锌盐3mg/L和BTA5mg/L和均聚物适量。
在本实施例中，钼酸盐为Na2MoO4·2H2O；聚磷酸盐为三聚磷酸钠和聚偏磷酸钠；锌盐为硫酸锌；有机膦酸或有机膦酸盐为氨基三甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸和亚乙基二胺四亚甲基膦酸；均聚物为聚丙烯酸和聚马来酸。
在本实施例中，聚磷酸盐的加药方式为：先溶解配制成5％～10％的水溶液，然后投入补充水中或循环水泵入口水中。
实施例5
本发明公开了一种应用于热电厂冷却水系统的缓蚀阻垢剂，包括以下加药量的组分：钼酸盐24mg/L、有机膦酸或有机膦酸盐20mg/L、聚磷酸盐3mg/L、锌盐4mg/L和BTA 4mg/L和均聚物适量。。
在本实施例中，钼酸盐为Na2MoO4·2H2O；聚磷酸盐为三聚磷酸钠和聚偏磷酸钠；锌盐为硫酸锌；有机膦酸或有机膦酸盐为氨基三甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸和亚乙基二胺四亚甲基膦酸；均聚物为聚丙烯酸和聚马来酸。
在本实施例中，聚磷酸盐的加药方式为：先溶解配制成5％～10％的水溶液，然后投入补充水中或循环水泵入口水中。
对比例1
对比例1与实施例5的区别在于没有加入钼酸盐，其他与实施例5无差异。
对比例2
对比例2与实施例5的区别在于没有加入有机膦酸或有机膦酸盐，其他与实施例5无差异。
对比例3
对比例3与实施例5的区别在于没有加入锌盐，其他与实施例5无差异。
为了有效评估本发明的技术效果，首先对引入作为冷却水的补充水和冷却后冷却水的水质进行测试，其具体数据如下所示：
表1补充水水质指标
序号 指标 单位 最大值 最小值 序号 指标 单位 最大值 最小值
1 外观 14 R<sub>2</sub>O<sub>3</sub> mg/L 15.8 3.5
2 pH值 7.44 6.62 15 OH<sup>-</sup> mg/L 0 0
3 全固形物 mg/L 126.2 112 16 CO<sub>3</sub><sup>2-</sup> mg/L 0 0
4 悬浮物 mg/L 40 7 17 HCO<sub>3</sub><sup>-</sup> mg/L 23.2 0.18
5 溶解固形物 mg/L 118.2 86.2 18 Cl<sup>-</sup> mg/L 12 6
6 全硬度 mmol/L 0.55 0.33 19 SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> mg/L 23.4 16.6
7 全碱度 mmol/L 0.57 0.33 20 PO<sub>4</sub><sup>3-</sup> mg/L 0.25 0
8 酚酞碱度 mmol/L 0 0 21 NO<sub>3</sub> mg/L 14.8 14.8
9 Ca<sup>2+</sup> mg/L 10.2 0.318 22 全SiO<sub>2</sub> mg/L 13 11
10 Mg<sup>2+</sup> mg/L 5.5 0.012 23 可溶SiO<sub>2</sub> mg/L 12.5 3.8
11 Na<sup>+</sup> mg/L 8.2 4.9 24 胶体SiO<sub>2</sub> mg/L 4 0.5
12 Cu μg/L 20.7 4.44 25 COD<sub>Mn</sub> mg/L 3 1.5
13 Fe μg/L 278.38 75.5
表2冷却水水质指标
Figure BDA0003250387310000091
表2中，样本一和样本二水质指标至少来自于207份水质测试数据的统计。
在上表中，Ryznar指数又称稳定指数，用符号IW表示。稳定指数定义为：
IW＝2pHB－pHYU
式中：pHYU为冷却水在运行条件下实际测得的pH值；pHB为冷却水在使用温度下被CaCO3饱和时的pH值。
pHB可根据水的总碱度、钙硬度和总溶解固形物的值，以及水温由相应的常数代入式算出：
pHB＝A－B－C+D
式中：A为温度常数；B为钙硬度常数；C为总碱度常数；D为含盐量常数。Ryznar指数的判断标准如下表所示：
表3水质稳定性标准
Figure BDA0003250387310000101
根据表1和表2数据，可以算出热电厂循环冷却水的Ryznar指数，说明该冷却水实际浓缩倍数1.07～6.03变化范围内，视补充水水质变化情况，Ryznar指数大致为6.2～13.5，根据表3判断标准，可知该循环冷却水的实际运行工况不仅可能导致循环冷却水系统的严重腐蚀，还有可能产生结垢。
同时，为了有效比较性能评估，以碳素钢试片作为试片进行和腐蚀速度测试，碳素钢试片为符合HG5-1526规定的标准Ⅰ型20号碳钢试片，尺寸为50×25×2mm，表面积为28cm2；铜试片系用电厂提供的HSn70-1A铜管从管口沿纵向平均剖切成四块，然后依弧状切成的长方形试片，尺寸约38×16×1mm。
其具体测试方法为：
依次使用240号、400号、600号水磨砂纸、1号、2号金相砂纸进行打磨处理，直至试片表面光亮，无点蚀坑为止。再用软刷清除表面的机械杂质，然后用易挥发且不留残物的丙酮或无水乙醇洗净试片。用游标卡尺精确测量其尺寸，干净滤纸包裹，放入干燥器中24h后取出备用。
挂片完毕，取出试片，先用自来水冲去试片表面的腐蚀产物，然后使用软橡皮擦除去附着的腐蚀产物，最后用加有缓蚀剂的稀盐酸溶液清洗表面。经过处理后的试片使用无水乙醇清洗表面，干燥恒重。
根据试片挂片前后质量的变化和挂片时间，按式(4-1)计算试片的腐蚀速度：
Figure BDA0003250387310000111
式中：UCorr为腐蚀速度，mm/a；W0为挂片前试片的质量，g；W为挂片后试片的质量，g；A为试片的表面积，cm2；ρ为试片材料的密度，g/cm3，碳钢为7.86g/cm3；t为挂片时间，h。
分别对实施例1-实施例5、对比例1-3进行挂片实验，其具体结果如下表所示：
表4挂片动态实验结果
Figure BDA0003250387310000112
同时，分别对投放有实施例1、实施例3和实施例5所述缓蚀阻垢剂的水质指标进行动态监测，结果如下表所示：
表5水质监测指标
Figure BDA0003250387310000113
Figure BDA0003250387310000121
上述实施例仅为本发明的具体实施例，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种应用于热电厂冷却水系统的缓蚀阻垢剂，其特征在于包括以下加药量的组分：钼酸盐16-32mg/L、有机膦酸或有机膦酸盐15-25mg/L、聚磷酸盐2-4mg/L、锌盐2-6mg/L和BTA 2-6mg/L和均聚物适量 。
2.根据权利要求1所述的应用于热电厂冷却水系统的缓蚀阻垢剂，其特征在于：所述钼酸盐为Na2MoO4·2H2O。
3.根据权利要求2所述的应用于热电厂冷却水系统的缓蚀阻垢剂，其特征在于：所述聚磷酸盐为三聚磷酸钠和聚偏磷酸钠。
4.根据权利要求3所述的应用于热电厂冷却水系统的缓蚀阻垢剂，其特征在于：所述锌盐为硫酸锌。
5.根据权利要求4所述的应用于热电厂冷却水系统的缓蚀阻垢剂，其特征在于：所述有机膦酸或有机膦酸盐为氨基三甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸和/或亚乙基二胺四亚甲基膦酸。
6.根据权利要求5所述的应用于热电厂冷却水系统的缓蚀阻垢剂，其特征在于：所述均聚物为聚丙烯酸和/或聚马来酸。
7.根据权利要求6所述的应用于热电厂冷却水系统的缓蚀阻垢剂，其特征在于：所述聚磷酸盐的加药方式为：先溶解配制成5%～10%的水溶液，然后投入补充水中或循环水泵入口水中。
8. 根据权利要求7所述的应用于热电厂冷却水系统的缓蚀阻垢剂，其特征在于：所述缓蚀阻垢剂包括以下加药量的组分：钼酸盐24mg/L、有机膦酸或有机膦酸盐20mg/L、聚磷酸盐3mg/L、锌盐4mg/L和BTA 4mg/L和均聚物适量。
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