CN102923868A

CN102923868A - 再生水用于电厂循环冷却水的复合缓蚀阻垢剂

Info

Publication number: CN102923868A
Application number: CN2012104648086A
Authority: CN
Inventors: 田一梅; 郭浩; 刘骋; 王佳; 黄建军; 马媛; 孟露
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2012-11-15
Filing date: 2012-11-15
Publication date: 2013-02-13

Abstract

本发明涉及再生水用于电厂循环冷却水的复合缓蚀阻垢剂，特别是一种针对再生水用于电厂循环冷却水系统的低磷高效的复合缓蚀阻垢剂，组份和百分含量为：有机膦10%~12%，分散剂10%~15%，锌盐1%~2%，钼酸盐16%~18%，铜缓蚀剂0~2%和水组成。用于某再生水厂出水作为电厂循环冷却水补水的循环水系统、浓缩倍率为4时，使用量按补充水计约为20mg/L，碳钢、铜和不锈钢的腐蚀速率均低于国家标准（碳钢0.075mm/a，铜0.005mm/a，不锈钢0.005mm/a），年污垢热阻值0.88(±0.05)×10^-4m²·℃/W，满足《GB 50050-2007工业循环冷却水处理设计规范》的设计要求。

Description

再生水用于电厂循环冷却水的复合缓蚀阻垢剂

技术领域

本发明涉及一种用于循环冷却水系统的水质稳定剂，特别是一种针对再生水用于电厂循环冷却水系统的低磷高效的复合缓蚀阻垢剂。

背景技术

电厂作为典型的高耗水工业用户，其循环冷却系统用水量约占总用水量的70%~80%，利用再生水作为其循环冷却系统的补充水源，可以大大减少常规水源的使用，实现大规模节水的目的。

缓蚀阻垢剂是循环冷却系统常用的一种水处理药剂，用来缓解循环水对于循环冷却系统的水泵、管线、凝汽器等设备的腐蚀、结垢，进而提高系统运行效率、保证系统安全运行、提高设备使用寿命。目前常用的缓蚀阻垢剂多为针对传统水源水质研制，而再生水水质不同于传统水源，其水质特性不仅与源头污水性质有关，还与再生水处理工艺有关，特别是当再生水的硬度、碱度、氯离子含量较高时，现有的缓蚀阻垢剂很难达到良好的缓蚀阻垢效果，也难以满足循环水系统高浓缩倍率运行的要求。此外，传统的缓蚀阻垢剂多为含磷量较高的传统磷系配方，其磷元素的大量排放易导致水体富营养化。因此，针对再生水水质特点，研制低磷高效的水质稳定剂，对于促进再生水规模化利用、工业节水以及水环境保护都具有实用价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种针对再生水的低磷高效复合缓蚀阻垢剂。

本发明的技术方案如下：

本品中各组分及其质量配比为：

其中：

有机膦选自膦羧酸和有机膦酸盐如：2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）和羟基乙叉二膦酸（HEDP），根据水质变化和对于药剂含磷量的控制可以选用其中的一种或两种。

分散剂选自聚羧酸类阻垢分散剂如：丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（AA/AMPS）或水解聚马来酸酐（HPMA），根据水质变化可以选用其中一种。

锌盐选自硫酸锌或氯化锌其中的一种，当凝汽器管材采用不锈钢时，为抑制点蚀的发生，最好选用硫酸锌；

钼酸盐选自钼酸钠、钼酸钾或钼酸铵其中的一种；

铜缓蚀剂选自苯并三氮唑（BTA），如果在循环冷却水系统中未使用铜材设备时，本成分可以省去。

制备方法：当复合缓蚀阻垢剂配方中不含铜缓蚀剂时，按照各组分的质量配比，依次将分散剂、有机膦、钼酸盐、锌盐加入到水中，混合溶解均匀。若需加入铜缓蚀剂，需将铜缓蚀剂单独溶于水中，再加入到混合好的药剂中。

本发明的原料中的有机膦系物，具有阻垢和缓蚀的双重作用，所选用的膦羧酸或有机膦酸盐如：2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）和羟基乙叉二膦酸（HEDP）在整个复合药剂所占比例较低，可以大大降低本发明的含磷量。其中，2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）含磷量低，因具有膦酸和羧酸的结构特性，使其具有良好的阻垢和缓蚀性能，特别在高温下阻垢性能优越，能提高锌的溶解度，耐氯的氧化性能好，复配协同性好。羟基乙叉二膦酸（HEDP）可与水中金属离子，尤其是钙离子形成六圆环螯合物，因而具较好的阻垢效果并具明显的溶限效应，在250℃下仍能起到良好的缓蚀阻垢作用，在高pH下仍很稳定，不易水解，一般光热条件下不易分解。

聚羧酸是非常好的阻垢分散剂，可以有效阻止碳酸钙垢和磷酸钙垢的沉淀，与有机膦复配，增效作用明显。其中丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（AA/AMPS）由于分子结构中含有阻垢分散性能好的羧酸基和强极性的磺酸基，能提高钙容忍度，对水中的磷酸钙、碳酸钙、锌垢等有显著的阻垢作用，防止氧化铁的沉积，尤其对磷酸钙阻垢率高。并且分散性能优良。水解聚马来酸酐（HPMA）化学稳定性及热稳定性高，分解温度在330℃以上，具有良好的抑制水垢生成和剥离老垢的作用，另外水解聚马来酸酐（HPMA）有一定的缓蚀作用，与锌盐复配缓蚀效果更好。

锌盐和钼酸盐复配，具有显著的缓蚀协同能力，且可以大大降低成本较高的钼酸盐的用量；

铜缓蚀剂选用苯并三氮唑（BTA），对循环系统内部的铜材质具有特效的缓蚀能力。

本发明可用于采用再生水作为补充水的循环冷却水系统，根据再生水的水质状况和循环冷却系统的实际运行浓缩倍率，本发明的使用浓度为10mg/L～25mg/L。

本发明具有如下优点：①具有高效缓蚀、阻垢、分散性能。②排污水含磷量低。③适用于高硬度、高碱度，氯离子、硫酸根离子含量高的循环水质。④安全、高效、环保，原料易得、配比及工艺科学合理且用量少。⑤经实验，本发明的阻碳酸钙垢率大于90%；腐蚀速率：碳钢：小于0.075mm/a，铜：小于0.002mm/a，不锈钢：小于0.001mm/a。

具体实施方式

实施例1：

复合缓蚀阻垢剂的组成（质量百分率）和理论含磷量：

有机膦（2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸）10%，分散剂（丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物）10%，锌盐（硫酸锌）1%，钼酸盐（钼酸钠）16%，水63%；理论含磷量（以P计，质量分数）：1.15%。

实验方法：

缓蚀性能的测定参照《GB/T 18175-2000水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》进行，实验用挂片材料为Q235碳钢和316L不锈钢。每种材料挂三片，结果取平均值。

阻垢性能的测定参照《GB/T 16632-2008水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》进行。

结果如下：

腐蚀速率：碳钢：0.0509mm/a；不锈钢：未检出。

阻碳酸钙垢率：95.09%。

实施例2：

复合缓蚀阻垢剂的组成（质量百分率）和理论含磷量：

有机膦（2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸）10%，有机膦（羟基乙叉二膦酸）2%，分散剂（丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物）15%，锌盐（硫酸锌）2%，钼酸盐（钼酸钠）18%，铜缓蚀剂（苯并三氮唑）2%，水51%；理论含磷量（以P计，质量分数）：1.75%。

实验方法：

缓蚀性能的测定参照《GB/T 18175-2000水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》进行，实验用挂片材料为Q235碳钢、H62黄铜和316L不锈钢。每种材料挂三片，结果取平均值。

结果如下：

腐蚀速率：碳钢：0.051mm/a；黄铜：0.001mm/a；不锈钢：未检出。

阻碳酸钙垢率：98.04%。

实施例3：

复合缓蚀阻垢剂的组成（质量百分率）和理论含磷量：

有机膦（2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸）10%，分散剂（丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物）12.5%，锌盐（硫酸锌）1%，钼酸盐（钼酸钠）16%，水60.5%；理论含磷量（以P计，质量分数）：1.15%。

实验方法：

结果如下：

腐蚀速率：碳钢：0.059mm/a；不锈钢：未检出。

阻碳酸钙垢率：99.17%。

实施例4：

复合缓蚀阻垢剂的组成（质量百分率）和理论含磷量：

有机膦（2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸）8%，有机膦（羟基乙叉二膦酸）3%，分散剂（水解聚马来酸酐）15%，锌盐（硫酸锌）1.5%，钼酸盐（钼酸钠）18%，铜缓蚀剂（苯并三氮唑）2%，水52.5%；理论含磷量（以P计，质量分数）：1.82%。

实验方法：

结果如下：

腐蚀速率：碳钢：0.053mm/a；黄铜：0.001mm/a；不锈钢：未检出。

阻碳酸钙垢率：99.86%。

实施例5：

复合缓蚀阻垢剂的组成（质量百分率）和理论含磷量：

有机膦（2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸）10%，分散剂（丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物）14%，锌盐（硫酸锌）1%，钼酸盐（钼酸钠）16%，铜缓蚀剂（苯并三氮唑）2%，水57%；理论含磷量（以P计，质量分数）：1.15%。

实验用水为实验室配水，参照天津市某再生水厂的出水水质，其离子浓度（约为再生水离子浓度的4倍）为：Cl^-：720mg/L，SO₄ ^2-：800mg/L，总硬度（以CaCO₃计）：1000mg/L，总碱度（以CaCO₃计）：75mg/L。

复合缓蚀阻垢剂的投加量（按补充水计）：20mg/L。

实验方法：

结果如下：

腐蚀速率：碳钢：0.043mm/a，黄铜：0.002mm/a，不锈钢：未检出。

阻碳酸钙垢率：94.5%。

实施例6：

复合缓蚀阻垢剂的组成（质量百分率）和理论含磷量：

有机膦（2-膦羧基-1,2,4三羧基丁烷）10%，分散剂（聚马来酸酐）14%，锌盐（硫酸锌）1%，钼酸盐（钼酸钠）16%，铜缓蚀剂（苯并三氮唑）2%，水57%；理论含磷量（以P计，质量分数）：1.15%。

实验用水为实验室配水，参照天津市某再生水厂的出水水质，其离子浓度（约为再生水离子浓度的4倍）为：Cl^-：720mg/L，SO₄ ^2-：800mg/L，总硬度（以CaCO₃计）：1000mg/L，总碱度（以CaCO₃计）：375mg/L。

复合缓蚀阻垢剂的投加量（按补充水计）：20mg/L。

实验方法：

结果如下：

腐蚀速率：碳钢：0.061mm/a，黄铜：0.002mm/a，不锈钢：未检出。

阻碳酸钙垢率：98.5%。

实施例7：

复合缓蚀阻垢剂的组成（质量百分率）和理论含磷量：

有机膦（2-膦羧基-1,2,4三羧基丁烷）9%，有机膦（羟基乙叉二膦酸）2%，分散剂（丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物）15%，锌盐（硫酸锌）1%，钼酸盐（钼酸钠）16%，铜缓蚀剂（苯并三氮唑）2%，水55%；理论含磷量（以P计，质量分数）：1.64%。

实验用水为实验室配水，参照天津市某再生水厂的出水水质，其离子浓度（约为再生水离子浓度的6倍）为：Cl^-：1000mg/L，SO₄ ^2-：1200mg/L，总硬度（以CaCO₃计）：1600mg/L，总碱度（以CaCO₃计）：560mg/L。

复合缓蚀阻垢剂的投加量（按补充水计）：10mg/L。

实验方法：

结果如下：

腐蚀速率：碳钢：0.055mm/a，黄铜：0.001mm/a，不锈钢：未检出。

阻碳酸钙垢率：90.5%。

实施例8：

复合缓蚀阻垢剂的组成（质量百分率）和理论含磷量：

有机膦（2-膦羧基-1,2,4三羧基丁烷）10%，分散剂（丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物）14%，锌盐（硫酸锌）1%，钼酸盐（钼酸钠）16%，铜缓蚀剂（苯并三氮唑）2%，水57%；理论含磷量（以P计，质量分数）：1.15%。

实验用水为天津某再生水厂出水，水质为：Cl^-：194.1mg/L，总硬度（以CaCO₃计）：259.1mg/L，总碱度（以CaCO₃计）：79.3mg/L，COD_Cr：19.1mg/L，总磷(以P计)：0.5mg/L。

复合缓蚀阻垢剂的投加量（按补充水计）：20mg/L。

实验方法：

缓蚀性能的测定参照《GB/T 18175-2000水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》进行，实验用挂片材料为Q235碳钢、H62黄铜和316L不锈钢。每种材料挂三片，结果取平均值。浓缩倍率为4。

阻垢性能的测定参照《GB/T 16632-2008水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》进行。浓缩倍率为4。

结果如下：

腐蚀速率：碳钢：0.072mm/a，黄铜：0.001mm/a，不锈钢：未检出。

阻碳酸钙垢率：98.14%。

实施例9：

复合缓蚀阻垢剂的组成（质量百分率）和理论含磷量：

实验用水为天津某再生水厂出水，水质为：Cl^-：201.2mg/L，总硬度（以CaCO₃计）：297.3mg/L，总碱度（以CaCO₃计）：243.1mg/L，COD_Cr：19.1，总磷(以P计)：0.5mg/L。

复合缓蚀阻垢剂的投加量（按补充水计）：20mg/L。

实验方法：

参照《HG/T 2160-2008冷却水动态模拟试验方法》进行动态模拟试验，试验管段采用碳钢管，试验用挂片材料为用Q235碳钢、H62黄铜、316L不锈钢。稳定运行浓缩倍率为4。

结果如下：

试验管段（碳钢管）腐蚀速率为0.057mm/a，年污垢热阻值稳定在0.88(±0.05)×10^-4m²·℃/W；

挂片腐蚀速率（取模拟系统进水口和出水口的最大值）：碳钢：0.054mm/a；黄铜：0.001mm/a；不锈钢：未检出。

将本发明制备的复合缓蚀阻垢剂用于以天津市某再生水厂出水作为电厂循环冷却水补水的循环水系统、浓缩倍率为4时，使用浓度按补充水计为20mg/L，碳钢、铜和不锈钢的腐蚀速率均低于国家标准（碳钢0.075mm/a，铜0.005mm/a，不锈钢0.005mm/a），年污垢热阻值0.88(±0.05)×10^-4m²·℃/W，满足《GB 50050-2007工业循环冷却水处理设计规范》的设计要求。

Claims

1.再生水用于电厂循环冷却水的复合缓蚀阻垢剂，其特征是组份及质量百分含量如下：

有机膦 10%~12%，

分散剂 10%~15%，

锌盐 1%~2%，

钼酸盐 16%~18%，

铜缓蚀剂 0~2%，

水余量。

2.如权利要求1的阻垢剂，其特征是组份及质量百分含量如下：

有机膦 10%~11%，

分散剂 12.5%~15%，

锌盐 1.25%~1.75%，

钼酸盐 16%~18%，

铜缓蚀剂 0~2%，

水余量。

3.如权利要求1或2所述的阻垢剂，其特征所述的有机膦选自膦羧酸或有机膦酸盐。

4.如权利要求3所述的阻垢剂，其特征是所述的有机膦为2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、羟基乙叉二膦酸的一种或两种。

5.如权利要求1或2所述的阻垢剂，其特征是所述的分散剂选自聚羧酸类阻垢分散剂。

6.如权利要求5所述的阻垢剂，其特征是所述的分散剂为丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物或水解聚马来酸酐。

7.如权利要求1或2所述的阻垢剂，其特征是所述的锌盐选自硫酸锌或氯化锌其中的一种。

8.如权利要求7所述的阻垢剂，其特征是当凝汽器管材采用不锈钢时，为抑制点蚀的发生，分散剂选用硫酸锌。

9.如权利要求1或2所述的阻垢剂，其特征是所述的钼酸盐选自钼酸钠、钼酸钾或钼酸铵其中的一种。

10.如权利要求1或2所述的阻垢剂，其特征是所述的铜缓蚀剂选自苯并三氮唑，如果在循环冷却水系统中未使用铜材设备时，本成分可以省去。