CN100415664C

CN100415664C - 低膦复合缓蚀阻垢剂

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Publication number: CN100415664C
Application number: CNB2004100654327A
Authority: CN
Inventors: 王风云; 雷武; 夏明珠
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2004-12-03
Filing date: 2004-12-03
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2024-12-03
Also published as: CN1781858A

Abstract

本发明涉及一种适用于腐蚀性水质中碳钢材质的低膦复合缓蚀阻垢剂。药剂中各关键的组分和重量百分含量分别为：2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸10%～15%；膦酰基羧酸共调聚物5%～15%；七水硫酸锌5%～15%、聚环氧琥珀酸10%～20%；其它分散剂2.5%～30%。本发明对于常见中、低硬度的腐蚀性水质，当浓缩倍数k＝3～6、投药量为70mg/L～90mg/L时，碳钢腐蚀率小于0.075mm/a，阻垢率大于95%。排污水中COD_Cr＜100mg/L；磷含量(以P计)0.4mg/L～0.7mg/L，Zn²⁺含量0.4mg/L～1.2mg/L，达到了GB8978-1996中规定的二级甚至一级排放标准。

Description

低膦复合缓蚀阻垢剂

一技术领域

本发明涉及一种工业循环冷却水用缓蚀阻垢剂，特别是一种适用于腐蚀性水质和碳钢材质的低膦复合缓蚀阻垢剂。

二背景技术

在高硬度、高碱度水质的循环水系统中，由于结垢问题十分突出，人们把主要精力集中在阻垢问题上，此时常常少考虑甚至不考虑碳钢的腐蚀问题，此时药剂的主要成分是阻垢分散剂，有机膦化合物在这类药剂中不是必要组分。在电力系统循环水处理中，由于人们只关心凝汽器铜管(或不锈钢管)的腐蚀和阻垢问题，而对已进行了衬胶防护处理的碳钢管道的腐蚀问题不予考虑，在这类药剂中有机膦类化合物也不是必不可少的成分。但在中低硬度水质的石化、钢铁、化肥等行业中，循环水处理的主要任务是解决碳钢管道和碳钢换热器的腐蚀问题，在这种情况下真正实用(成本低廉)高效(缓蚀效果优良)的无膦或低膦缓蚀阻垢剂仍少见报道。

无膦、易生物降解的绿色缓蚀阻垢剂的如各种类型的无膦或低膦配方相继出现。中国专利申请01113457.7提供了一种以聚天冬氨酸、钨酸钠、柠檬酸钠、锌盐等为主要成分的缓蚀阻垢剂，由于其中钨酸钠的价格较高而实际难以推广；中国专利申请03137272.4公布的以葡萄糖酸钠、锌盐、(氨基磺酸+聚天冬氨酸+有机碱+马来酸酐)反应产物为主要成分的无磷缓蚀阻垢剂，主成分不明确，应用于碳钢材质时需先进行预膜处理；中国专利申请03138710.1提出的药剂以腐植酸钠、AA-AMPS共聚物、丹宁酸、聚丙烯酰胺和表面活性剂为分散剂的主要成分，以锌盐、唑类化合物为缓蚀剂，这种药剂对碳钢的缓蚀效果较差，动态模拟测定其对碳钢的腐蚀率为0.118mm/a～0.124mm/a，远远高于石化部所允许的合格指标0.075mm/a。

循环水系统缓蚀阻垢剂由缓蚀剂和阻垢剂两大部分组成。对以中、低硬度水质为补水的循环水系统，其主要任务是防止金属部件的腐蚀。在当今的循环冷却水系统中，通常用作有色金属缓蚀剂的是唑类衍生物(如苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑和巯基苯骈噻唑等)；用作黑色金属缓蚀剂的有钼酸盐、钨酸盐、锌盐、葡萄糖酸盐、有机膦酸盐和有机胺等。由于钼酸盐和钨酸盐价格昂贵，葡萄糖酸盐和有机胺效果较差、投药量较大，过去常用的铬酸盐和亚硝酸盐由于其强毒性已被禁止使用，因此循环冷却水系统中实际常用的黑色金属缓蚀剂主要是有机膦酸盐和锌盐。

POCA是由丙烯酸、2-丙烯酰胺-二甲基丙磺酸和亚磷酸通过调聚反应而制得的聚合物，称为膦酰基羧酸共调聚物。南京理工大学工业化学研究所于2001年在国内率先制得本产品并工业化。由于POCA是迄今所知的最佳锌稳定剂，因此，含有POCA和锌离子的复合药剂是低膦(或无膦)药剂获得优良缓蚀性能的保证。

三发明内容

本发明的目的是提供一种应用于中低硬度循环水系统，允许系统在较高的浓缩倍数下运行，提高节水率，降低排污量，对碳钢、铜合金、铝合金的缓蚀效果优良的低膦复合缓蚀阻垢剂。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种低膦复合缓蚀阻垢剂，其特征在于它由重量百分含量为10％～15％的2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、5％～15％的膦酰基羧酸共调聚物、5％～15％的锌盐、5％～20％的聚环氧琥珀酸、5％～30％的其它分散剂和余量的水组成。

本发明的低膦复合缓蚀阻垢剂中膦酰基羧酸共调聚物是由丙烯酸、2-丙烯酰胺-二甲基丙磺酸和亚磷酸通过调聚反应而制得的聚合物，反应中丙烯酸、2-丙烯酰胺-二甲基丙磺酸和亚磷酸三种反应物的投料比为60％～70％∶12％～25％∶15％。

本发明的低膦复合缓蚀阻垢剂中锌盐为氯化锌或七水硫酸锌，折合成七水硫酸锌，其在复合药剂中的重量百分含量为5％～15％。

本发明的低膦复合缓蚀阻垢剂中其它分散剂为水解聚马来酸酐HPMA、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物和聚丙烯酸。

所述膦羧酸指2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸，该物质具有良好的钙螯合和锌配位能力。在非软化水系统中，PBTCA易与Ca²⁺、Mg²离子作用并沉积在黑色金属表面上，对金属起到保护作用。

所述膦酰基羧酸共调聚物指由丙烯酸、2-丙烯酰胺-二甲基丙磺酸和亚磷酸通过调聚反应而制得的聚合物(英文缩写POCA)。详细的研究表明：POCA具有优良的锌配位和分散氧化铁和磷酸钙垢的能力，其与锌离子的配合能力既能保证系统中的锌离子能稳定地存在于循环水介质中而不致生成Zn(OH)₂沉淀，又能保证其在黑色金属表面的阴极电位的作用下被有效地释放出来，迅速生成Zn(OH)₂而沉积在金属表面，从而对黑色金属起到保护作用。同时，含膦量为2％～7％(以PO₄ ^3-计)的POCA本身与黑色金属也具有一定的吸附成膜作用，这种膜与PBTCA膜、Zn(OH)₂膜一起协同作用，使复合膜更紧密、持久。

所述分散剂包括聚环氧琥珀酸(PESA)、水解聚马来酸酐(HPMA)聚丙烯酸(PAA)和丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物(T-225)中的两种或多种混合物。由于聚环氧琥珀酸在广泛范围内的特殊性能，因此聚环氧琥珀酸是本发明缓蚀阻垢剂的关键组分之一。在实际组成选取中，根据水质的类型和硬度的大小确定其它分散剂的种类和含量。

所述有色金属缓蚀剂包括苯骈三氮唑(BTA)、甲基苯骈三氮唑(TTA)和巯基苯骈噻唑(MBT)等。

本发明的缓蚀阻垢剂的制备方法：将有色金属缓蚀剂、膦羧酸、膦酰基羧酸共调聚物和分散剂一起按比例混合，搅拌至各组分溶解均匀后加入余量的水，搅拌均匀后再加入恰量的七水硫酸锌，搅拌均匀、溶化后得无色或茶色透明粘性液体。

本发明的缓蚀阻垢剂的使用方法：直接向工业循环冷却水系统中加入本发明产品，投加量根据水质、浓缩倍数及本复合药剂中活性含量的不同而不同。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：以往的无膦或低膦复合缓蚀阻垢剂，要么适用于电力循环水系统(此时不涉及黑色金属的缓蚀问题)，要么适用于高硬高碱水质(此时相对于阻垢问题，缓蚀问题相对次要)；而适用于中低硬度、黑色金属的钼酸盐系、钨酸盐系复合药剂又由于成本太高而难以推广。本发明的缓蚀阻垢剂是真正适用于中低硬度、黑色金属的低膦缓蚀阻垢剂，在碳钢腐蚀率小于0.075mm/a、阻垢率大于95％的前提下，排放水中污染物(COD_Cr、磷、锌)含量达到了GB8978-1996中规定的二级甚至一级排放标准。本发明以膦酰基羧酸共调聚物POCA作为锌离子稳定剂，保证了锌离子作为阴极缓蚀剂的作用效率，提高了锌离子的缓蚀效果，减少了锌盐的投加量，降低了重金属锌和含膦(磷)有机物对环境的污染。同时以PBTCA作为吸附膜型缓蚀剂、PBTCA与钙(镁)离子的配合产物作为沉淀膜型缓蚀剂，与锌离子阴极缓蚀剂协同作用，在硬度较低的腐蚀性水质中对碳钢达到理想的缓蚀效果。排污水中污染物(磷、锌)含量低于国家允许的II级排放标准，有时甚至可以达到I级排放标准(《综合污水排放标准》GB8978-1996所规定的P的I、II级排放标准分别为0.5mg/L和1.0mg/L；Zn²⁺的I、II级排放标准分别为2.0mg/L和5.0mg/L)。

四具体实施方式

在以下实施例中所使用的缓蚀阻垢剂组成如表1所示；所使用的补水水质如表2所示。

表1各组试验所用的药剂组成

表2试验所用的各补水水质

实施例1试验水质：长江南京段水样(南京自来水)；

药剂组成：表1中A组；

腐蚀试验：投药量70mg/L(按循环水计)；腐蚀试验按旋转挂片法(浓缩3倍后投加药剂并开始试验，继续浓缩至6倍并保持72h)；实验测得A3碳钢空白腐蚀率0.244mm/a；A3碳钢加药腐蚀率0.032mm/a；缓蚀率87.0％。

阻垢试验：按鼓泡法(浓缩3倍后投加药剂并开始试验，继续浓缩至6倍并保持6h)；阻垢率98.4％。

排污水中污染物浓度：总磷以PO₄ ^3-计为1.6mg/L，以P计为0.5mg/L。理论锌离子浓度为2.3mg/L，实测锌离子浓度为1.2mg/L。达到了一级排放标准。

实施例2试验水质：马钢公司新六流连铸结晶系统半净化水；

药剂组成：表1中B组；

腐蚀试验：投药量70mg/L(按循环水计)；腐蚀试验按旋转挂片法(浓缩3倍后投加药剂并开始试验，继续浓缩至6倍并保持72h)；实验测得A3碳钢空白腐蚀率0.641mm/a；A3碳钢加药腐蚀率0.039mm/a；黄铜Hsn70-1A加药腐蚀率0.0014mm/a。

阻垢试验：按鼓泡法(浓缩3倍后投加药剂并开始试验，继续浓缩至6倍并保持6h)；阻垢率100％。

排污水中污染物浓度：总磷以PO₄ ^3-计为2.2mg/L，以P计为0.7mg/L。理论锌离子浓度为2.3mg/L，实测锌离子浓度为1.2mg/L。达到了二级排放标准

应用效果：马鞍山钢铁公司第三轧钢厂新六流连铸结晶系统，自2002年初起使用本药剂，至今运转正常，各项指标均达到了设计要求，运转费用比常规得钼系配方降低约70％。

实施例3试验水质：汴河宿州段，宿州汇源电厂循环水补水；

药剂组成：表1中C组；

腐蚀试验：投药量70mg/L(按循环水计)；腐蚀试验按旋转挂片法(浓缩2.5倍后投加药剂并开始试验，继续浓缩至6倍并保持72h)；实验测得A3碳钢空白腐蚀率0.223mm/a；A3碳钢加药腐蚀率0.021mm/a。

阻垢试验：按鼓泡法(浓缩2.5倍后投加药剂并开始试验，继续浓缩至6倍并保持6h)；实验测得阻垢率为98％。

排污水中污染物浓度：总磷以PO₄ ^3-计为1.5mg/L，以P计为0.5mg/L。理论锌离子浓度为1.8mg/L，实测锌离子浓度为1.1mg/L。达到了一级排放标准。

实施例4试验水质：汴河宿州段，宿州汇源电厂循环水补水。

药剂组成：表1中D组。

腐蚀试验：投药量40mg/L(按循环水计)或7mg/L(按补水计)；腐蚀试验按旋转挂片法(浓缩2.5倍后投加药剂并开始试验，继续浓缩至6倍并保持120h)；实验测得A3碳钢空白腐蚀率0.201mm/a；A3碳钢加药腐蚀率0.036mm/a；黄铜Hsn70-1A腐蚀率0.0023mm/a。

阻垢试验：按鼓泡法(浓缩2.5倍后投加药剂并开始试验，继续浓缩至6倍并保持6h)；实验测得阻垢率为100％。

排污水中污染物浓度：总磷以PO₄ ^3-计为1.2mg/L，以P计为0.4mg/L。达到了一级排放标准。

实施例5试验水质：运河徐州段，贾汪电厂循环水补水。

药剂组成：表1中E组。

腐蚀试验：投药量70mg/L(按循环水计)或14mg/L(按补水计)；腐蚀试验按旋转挂片法(浓缩2.0倍后投加药剂并开始试验，继续浓缩至5倍并保持72h)；实验测得A3碳钢空白腐蚀率0.347mm/a；A3碳钢加药腐蚀率0.043mm/a。

阻垢试验：按鼓泡法(浓缩2.0倍后投加药剂并开始试验，继续浓缩至5倍并保持6h)；实验测得阻垢率为99％。

排污水中污染物浓度：总磷以PO₄ ^3-计为1.5mg/L，以P计为0.5mg/L；理论锌离子浓度为2.3mg/L，实测锌离子浓度为1.2mg/L。达到了一级排放标准。

实施例6试验水质：黄河淄博段，齐鲁石化第八循环水补水。

药剂组成：表1中F组。

试验方法：动态模拟法。

试验条件：流速v＝0.9m/s；动态模拟系统固有容积V＝200L；浓缩倍数：k＝4.5～5.5；药剂浓度70mg/L(按循环水计)或14mg/L(按补水计)，运行时间730h。

试验结果：镀铬碳钢试管污垢热阻0.06×10^-4m²h℃/kJ，粘附速率1.3m·c·m；20^#碳钢试管腐蚀率0.012mm/a；A3碳钢挂片腐蚀率0.031mm/a；H68黄铜挂片腐蚀率＜0.001mm/a。

排污水中污染物浓度：总磷以PO₄ ^3-计为2.1mg/L，以P计为0.7mg/L；理论锌离子浓度为1.9mg/L，实测锌离子浓度为0.9mg/L。达到了二级排放标准。

实施例7试验水质：滕州地下水，盛隆煤焦化公司循环水补水。

药剂组成：表1中G组。

空白水样腐蚀试验：旋转挂片法。实验测得A3碳钢原水空白腐蚀率2.44mm/a；黄铜(HSn70-1B)原水空白腐蚀率0.06mm/a；不锈钢(304)原水空白腐蚀率0.07mm/a；不锈钢(316L)原水空白腐蚀率0.06mm/a。

加药水样动态模拟试验：流速v＝0.9m/s；动态模拟系统固有容积V＝200L；浓缩倍数：k＝2.5；药剂浓度80g/L(按循环水计)或26mg/L(按补水计)，运行时间720h。测得镀铬碳钢试管污垢热阻0.14×10^-4m²h℃/kJ，粘附速率3.8m·c·m；20^#碳钢试管腐蚀率0.069mm/a；A3碳钢挂片腐蚀率0.061mm/a；黄铜(HSn70-1B)腐蚀率0.0041mm/a；不锈钢(304)腐蚀率0.0035mm/a；不锈钢(316L)腐蚀率0.0036mm/a。

排污水中污染物浓度：总磷以PO₄ ^3-计为1.6mg/L，以P计为0.5mg/L；理论锌离子浓度为1.8mg/L，实测锌离子浓度为0.5mg/L。达到了一级排放标准。

Claims

1. 一种低膦复合缓蚀阻垢剂，其特征在于它由重量百分含量为10％～15％的2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、5％～15％的膦酰基羧酸共调聚物、5％～15％的七水硫酸锌、5％～20％的聚环氧琥珀酸、5％～30％的其他分散剂、适量的有色金属缓蚀剂和余量的水制备而成，其中分散剂包括聚环氧琥珀酸PESA、水解聚马来酸酐HPMA、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物T-225的混合物，膦酰基羧酸共调聚物是由丙烯酸、2-丙烯酰胺-二甲基丙磺酸和亚磷酸通过调聚反应而制得的聚合物，反应中丙烯酸、2-丙烯酰胺-二甲基丙磺酸和亚磷酸三种反应物的投料比为60％～70％∶12％～25％∶15％，缓蚀阻垢剂的制备方法是将上述所述的色金属缓蚀剂、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、膦酰基羧酸共调聚物和分散剂一起按比例混合，搅拌至各组分溶解均匀后加入余量的水，搅拌均匀后再加入适量的七水硫酸锌，搅拌均匀、溶化后得无色或茶色透明粘性液体。

2. 根据权利要求1所述的低膦复合缓蚀阻垢剂，其特征在于有色金属缓蚀剂选自苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑或巯基苯骈噻唑。

3. 根据权利要求2所述的低膦复合缓蚀阻垢剂，其特征在于有色金属缓蚀剂采用苯骈三氮唑。