CN102241702B - 一种聚4-（n,n-二膦酰基甲基）氨基-2-丁烯酸及其生产工艺 - Google Patents

一种聚4-（n,n-二膦酰基甲基）氨基-2-丁烯酸及其生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高纯度的适用于电子行业的清洗剂、金属表面处理剂、食品和医药添加剂等领域的一种聚4-（N,N-二膦酰基甲基）氨基-2-丁烯酸及其生产工艺。它以2-丁烯酸甲酯、NBS、氨气、甲醛、液碱、盐酸、过硫酸铵和亚磷酸为原料合成聚4-（N,N-二膦酰基甲基）氨基-2-丁烯酸，经过溴取代、氨基化、聚合和膦酸基化等反应过程，得到本产品。本发明经实施后，得到的产品的固体含量≥40.0%，游离单体含量≤0.3%，1%水溶液的pH为2.0~5.0，产品阻垢率为86.0%，是一种良好的阻垢剂和缓蚀剂；本发明的操作条件温和，生产过程无腐蚀无三废排放，为较先进的生产工艺。

Description

一种聚4-(N,N-二膦酰基甲基)氨基-2-丁烯酸及其生产工艺
技术领域：
本发明涉及一种高纯度的适用于电子行业的清洗剂、金属表面处理剂、食品和医药添加剂等领域的一种聚4-（N,N-二膦酰基甲基）氨基-2-丁烯酸及其生产工艺。
背景技术：
工业循环冷却水处理是水处理行业中占比例较大的一部分，而工业循环冷却水处理的核心问题是阻垢和缓蚀。在过去一个多世纪专注于对循环水结垢机理的研究中，始终围绕着添加药剂对水中结垢性离子的螯合作用、分散作用和晶格歪曲作用三个方面进行。相继开发出了低分子量聚合羧酸类、无机聚合物分子类、有机类小分子药剂，在这些药剂中研究最多的是含有膦酸基、羧酸基、磺酸基、羟基、胺基及含有醚键的功能性基团，这些基团对离子起到螯合、分散、晶格致畸等作用，从而使水垢不易生成。
本发明所涉及的聚4-（N,N-二膦酰基甲基）氨基-2-丁烯酸，是在原羧酸基团上引入膦酸基团，对循环冷却水中的碳酸钙、磷酸钙垢有很好的分散性能，并且对硫酸钡和硫酸锶及硅垢的沉积有良好的抑制作用；聚4-（N,N-二膦酰基甲基）氨基-2-丁烯酸和其它有机膦酸盐、共聚物复配具有增效作用。聚4-（N,N-二膦酰基甲基）氨基-2-丁烯酸具有适用水质范围广、化学稳定性好、耐氯氧化性强等特点。广泛应用于大型为火力发电厂、炼油厂的循环冷却水、油田注水系统中以及低压锅炉水中的阻垢剂和缓蚀剂。此外也用作过氧化物的稳定剂和工业清洗配方中，以及用作阻燃性聚氨基甲酸酯泡沫塑料。
发明内容：
本发明的目的是针对以上的不足而提供一种聚4-（N,N-二膦酰基甲基）氨基-2-丁烯酸及其生产工艺，它是一种高纯度的适用于电子行业的清洗剂、金属表面处理剂、食品和医药添加剂等领域的聚4-（N,N-二膦酰基甲基）氨基-2-丁烯酸，其化学式如下：
Figure GDA0000464658510000021
其中n=4～15。
为了实现上述目的，本发明是可以这样实现的，以2-丁烯酸甲酯、NBS、氨气、含量为37%甲醛、氢氧化钠含量为32%的液碱、含量为30%的盐酸、过硫酸铵和亚磷酸为原料，合成聚4-（N,N-二膦酰基甲基）氨基-2-丁烯酸，各物质的加入量按重量份计，其反应步骤如下：
第一步、溴取代：将丁烯酸甲酯1000份加入反应釜，升温，缓慢加入NBS（N-溴代琥珀酰亚胺）固体1960份，搅拌反应，得到溴代2-丁烯酸甲酯；
反应方程式如下：
Figure GDA0000464658510000022
第二步、当溴取代反应完毕后，滴加30%盐酸溶液200份，搅拌均匀后将溶液过滤，滤渣弃去，滤液转移至反应釜中，升温至110℃；
第三步、氨基化：向反应釜中滴加氨水660份，过程控温110℃～115℃，搅拌反应，得到氨基取代2-丁烯酸甲酯；
反应方程式如下：
第四步、将产品降温至90℃，滴加30%盐酸溶液1200份，搅拌均匀，直至溶液澄清将氨基取代2-丁烯酸甲酯水解为氨基取代2-丁烯酸甲酸；
反应方程式如下：
Figure GDA0000464658510000024
第五步、聚合：将过硫酸铵200份，加少量的水溶解，缓慢滴加入四口烧瓶中，控温不超过100℃，引发聚合反应，滴加完毕后反应，得到聚4-氨基二亚甲基2-丁烯酸；
反应方程式如下：
Figure GDA0000464658510000031
其中n=4～15
第六步、向烧瓶中加入30%盐酸溶液100份，亚磷酸固体800份，温度在90℃以上滴加甲醛1700份，反应，得到聚4-（N,N-二膦酰基甲基）氨基-2-丁烯酸；
反应方程式如下：
Figure GDA0000464658510000032
其中n=4～15。
第七步、所得产品经过浓缩、纯化、调节含量，得到分子量1000至3000之间的聚合物产品。
进一步，第一步中的温度为80～85℃。
进一步，第一步中的搅拌反应时间为0.5h。
进一步，第三步中的搅拌反应时间为2h。
进一步，第五步中的反应时间为2h。
进一步，第六步中的反应时间为1h。
本发明生产工艺得到的聚4-（N,N-二膦酰基甲基）氨基-2-丁烯酸的质量指标如下：
Figure GDA0000464658510000041
附图说明：
图1是本发明的工艺流程图。
本发明的积极效果是：
本发明的生产工艺具有十分显著的优点：
（1）其结构中的膦酸基团在溶液中能够电离出氢离子，溶解难溶性盐，羧基能够吸附水垢形成初期结成的微晶，阻止晶粒的沉积与长大，从而形成随水流动的软垢，还能够吸附和分散水溶液中的氧化铁胶体；
（2）分子结构中的P、O、N原子含有孤对电子，对结垢性阳离子如钙离子、镁离子、锶离子等有良好的螯合作用，破坏了水垢的生成条件；
（3）由于聚合物分子体积较大，减少了结垢离子碰撞的机会，同时分子的运动也影响结晶不能够稳定进行，因而起到阻垢效果；
（4）本发明的操作条件温和，生产过程无腐蚀无三废排放，为较先进的生产工艺；
（5）聚4-（N,N-二膦酰基甲基）氨基-2-丁烯酸的阻垢率为86.0%。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
为了实现上述目的，本发明是可以这样实现的，2-丁烯酸甲酯、NBS、氨气、含量为37%甲醛、氢氧化钠含量为32%的液碱、含量为30%的盐酸、过硫酸铵和亚磷酸为原料，按照以下反应步骤进行：
第一步、溴取代：将丁烯酸甲酯溶液1000kg加入反应釜，升温至80℃，缓慢加入1960kg溴代琥珀酰亚胺固体，搅拌反应0.5h。
第二步、溴取代反应完毕，滴加200kg30%盐酸溶液，搅拌均匀后将溶液过滤，滤渣弃去，滤液转移至反应釜中，升温至110℃。
第三步、氨基化：向反应釜中滴加氨水660kg，过程控温112℃，搅拌反应2h。
第四步、将产品降温至90℃，滴加30%盐酸溶液1200kg，搅拌均匀。
第五步、聚合：滴加过硫酸铵溶液200kg，控温100℃反应2h。
第六步、向烧瓶中加入30%盐酸溶液100kg，亚磷酸固体800kg，温度在90℃以上滴加甲醛1700kg，反应1h。
第七步、所得产品浓缩至无氯化氢气体，即得产品，产品的分子量1000至3000之间的聚合物产品。
得到的产品的质量指标：
Figure GDA0000464658510000051
实施例2：
为了实现上述目的，本发明是可以这样实现的，2-丁烯酸甲酯、NBS、氨气、含量为37%甲醛、氢氧化钠含量为32%的液碱、含量为30%的盐酸、过硫酸铵和亚磷酸为原料，按照以下反应步骤进行：
第一步、溴取代：将丁烯酸甲酯溶液1000kg加入反应釜，升温至85℃，缓慢加入1960kg溴代琥珀酰亚胺固体，搅拌反应0.5h。
第二步、溴取代反应完毕，滴加200kg30%盐酸溶液，搅拌均匀后将溶液过滤，滤渣弃去，滤液转移至反应釜中，升温至110℃。
第三步、氨基化：向反应釜中滴加氨水660kg，过程控温110℃，搅拌反应2h。
第四步、将产品降温至90℃，滴加30%盐酸溶液1200kg，搅拌均匀。
第五步、聚合：滴加过硫酸铵溶液200kg，控温95℃反应2h。
第六步、向烧瓶中加入30%盐酸溶液100kg，亚磷酸固体800kg，温度在90℃以上滴加甲醛1700kg，反应1h。
第七步、所得产品浓缩至无氯化氢气体，即得产品，产品的分子量1000至3000之间的聚合物产品。
得到的产品的质量指标：
Figure GDA0000464658510000061
实施例3：
为了实现上述目的，本发明是可以这样实现的，2-丁烯酸甲酯、NBS、氨气、含量为37%甲醛、氢氧化钠含量为32%的液碱、含量为30%的盐酸、过硫酸铵和亚磷酸为原料，按照以下反应步骤进行：
第一步、溴取代：将丁烯酸甲酯溶液1000kg加入反应釜，升温至83℃，缓慢加入1960kg溴代琥珀酰亚胺固体，搅拌反应0.5h。
第二步、溴取代反应完毕，滴加200kg30%盐酸溶液，搅拌均匀后将溶液过滤，滤渣弃去，滤液转移至反应釜中，升温至110℃。
第三步、氨基化：向反应釜中滴加氨水660kg，过程控温115℃，搅拌反应2h。
第四步、将产品降温至90℃，滴加30%盐酸溶液1200kg，搅拌均匀。
第五步、聚合：滴加过硫酸铵溶液200kg，控温90℃反应2h。
第六步、向烧瓶中加入30%盐酸溶液100kg，亚磷酸固体800kg，温度在90℃以上滴加甲醛1700kg，反应1h。
第七步、所得产品浓缩至无氯化氢气体，即得产品，产品的分子量1000至3000之间的聚合物产品。
得到的产品的质量指标：
Figure GDA0000464658510000071

Claims (4)

1.一种聚4-（N,N-二膦酰基甲基）氨基-2-丁烯酸，其特征在于：具有下述通式：
Figure FDA0000464658500000011
其中n=4～15。
2.根据权利要求1所述的一种聚4-（N,N-二膦酰基甲基）氨基-2-丁烯酸，其特征在于：聚合物的分子量1000至3000之间。
3.一种含有权利要求1所述的一种聚4-（N,N-二膦酰基甲基）氨基-2-丁烯酸的产品，其特征在于，该产品的质量指标为：
Figure FDA0000464658500000012
4.一种如权利要求3所述的一种聚4-（N,N-二膦酰基甲基）氨基-2-丁烯酸的产品的生产工艺，其特征在于：以2-丁烯酸甲酯、NBS、氨水、含量为37%甲醛、含量为32%的氢氧化钠溶液、含量为30%的盐酸、过硫酸铵和亚磷酸为原料，合成聚4-（N,N-二膦酰基甲基）氨基-2-丁烯酸，各物质的加入量按重量份计，其反应步骤如下：
第一步、溴取代：将2-丁烯酸甲酯1000份加入反应釜，升温至80～85℃，缓慢加入NBS（N-溴代琥珀酰亚胺）固体1960份，搅拌反应0.5h，得到溴代2-丁烯酸甲酯；
反应方程式如下：
Figure FDA0000464658500000013
第二步、当溴取代反应完毕后，滴加30%盐酸溶液200份，搅拌均匀后将溶液过滤，滤渣弃去，滤液转移至反应釜中，升温至110℃；
第三步、氨基化：向反应釜中滴加氨水660份，过程控温110℃～115℃，搅拌反应2h，得到氨基取代2-丁烯酸甲酯；
反应方程式如下：
第四步、将产品降温至90℃，滴加30%盐酸溶液1200份，搅拌均匀，直至溶液澄清将氨基取代2-丁烯酸甲酯水解为氨基取代2-丁烯酸；
反应方程式如下：
Figure FDA0000464658500000022
第五步、聚合：将过硫酸铵200份，加少量的水溶解，缓慢滴加入四口烧瓶中，控温不超过100℃，引发聚合反应，滴加完毕后反应2h，得到聚氨基2-丁烯酸；
反应方程式如下：
其中n=4～15；
第六步、向烧瓶中加入30%盐酸溶液100份，亚磷酸固体800份，温度在90℃以上滴加甲醛1700份，反应1h，得到聚4-（N,N-二膦酰基甲基）氨基-2-丁烯酸；
反应方程式如下：
Figure FDA0000464658500000031
第七步、所得产品经过浓缩、纯化、调节含量，得到分子量1000至3000之间的聚合物产品。
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