CN102241702A - 一种聚4-氨基二亚甲基膦酸基2-丁烯酸及其生产工艺 - Google Patents

一种聚4-氨基二亚甲基膦酸基2-丁烯酸及其生产工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN102241702A
CN102241702A CN2011101053939A CN201110105393A CN102241702A CN 102241702 A CN102241702 A CN 102241702A CN 2011101053939 A CN2011101053939 A CN 2011101053939A CN 201110105393 A CN201110105393 A CN 201110105393A CN 102241702 A CN102241702 A CN 102241702A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
poly
butylene
amino
phosphonate group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011101053939A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102241702B (zh
Inventor
王志清
杨海星
李翠娥
李太平
李爱国
李立贞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan Qingshuiyuan Technology Co Ltd
Original Assignee
Henan Qingshuiyuan Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan Qingshuiyuan Technology Co Ltd filed Critical Henan Qingshuiyuan Technology Co Ltd
Priority to CN201110105393.9A priority Critical patent/CN102241702B/zh
Publication of CN102241702A publication Critical patent/CN102241702A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102241702B publication Critical patent/CN102241702B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Abstract

本发明提供一种高纯度的适用于电子行业的清洗剂、金属表面处理剂、食品和医药添加剂等领域的一种聚4-氨基二亚甲基膦酸基2-丁烯酸及其生产工艺。它以2-丁烯酸甲酯、NBS、氨气、甲醛、液碱、盐酸、过硫酸铵和亚磷酸为原料合成聚4-氨基二亚甲基膦酸基2-丁烯酸，经过溴取代、氨基化、聚合和膦酸基化等反应过程，得到本产品。本发明经实施后，得到的产品的固体含量≥40.0%，游离单体含量≤0.3%，1%水溶液的pH为2.0~5.0，产品阻垢率为86.0%，是一种良好的阻垢剂和缓蚀剂；本发明的操作条件温和，生产过程无腐蚀无三废排放，为较先进的生产工艺。

Description

一种聚4-氨基二亚甲基膦酸基2-丁烯酸及其生产工艺
技术领域：
本发明涉及一种高纯度的适用于电子行业的清洗剂、金属表面处理剂、食品和医药添加剂等领域的一种聚4-氨基二亚甲基膦酸基2-丁烯酸及其生产工艺。
背景技术：
工业循环冷却水处理是水处理行业中占比例较大的一部分，而工业循环冷却水处理的核心问题是阻垢和缓蚀。在过去一个多世纪专注于对循环水结垢机理的研究中，始终围绕着添加药剂对水中结垢性离子的螯合作用、分散作用和晶格歪曲作用三个方面进行。相继开发出了低分子量聚合羧酸类、无机聚合物分子类、有机类小分子药剂，在这些药剂中研究最多的是含有膦酸基、羧酸基、磺酸基、羟基、胺基及含有醚键的功能性基团，这些基团对离子起到螯合、分散、晶格致畸等作用，从而使水垢不易生成。
本发明所涉及的聚4-氨基二亚甲基膦酸基2-丁烯酸，是在原羧酸基团上引入膦酸基团，对循环冷却水中的碳酸钙、磷酸钙垢有很好的分散性能，并且对硫酸钡和硫酸锶及硅垢的沉积有良好的抑制作用；聚4-氨基二亚甲基膦酸基2-丁烯酸和其它有机膦酸盐、共聚物复配具有增效作用。聚4-氨基二亚甲基膦酸基2-丁烯酸具有适用水质范围广、化学稳定性好、耐氯氧化性强等特点。广泛应用于大型为火力发电厂、炼油厂的循环冷却水、油田注水系统中以及低压锅炉水中的阻垢剂和缓蚀剂。此外也用作过氧化物的稳定剂和工业清洗配方中，以及用作阻燃性聚氨基甲酸酯泡沫塑料。
发明内容：
本发明的目的是针对以上的不足而提供一种聚4-氨基二亚甲基膦酸基2-丁烯酸及其生产工艺，它是一种高纯度的适用于电子行业的清洗剂、金属表面处理剂、食品和医药添加剂等领域的聚4-氨基二亚甲基膦酸基2-丁烯酸，其化学式如下：
Figure 726238DEST_PATH_IMAGE001
其中n=4～15。
为了实现上述目的，本发明是可以这样实现的，以2-丁烯酸甲酯、NBS、氨气、含量为37%甲醛、氢氧化钠含量为32%的液碱、含量为30%的盐酸、过硫酸铵和亚磷酸为原料，合成聚4-氨基二亚甲基膦酸基2-丁烯酸，各物质的加入量按重量份计，其反应步骤如下：
第一步、溴取代：将丁烯酸甲酯1000份加入反应釜，升温，缓慢加入NBS（N-溴代琥珀酰亚胺）固体1960份，搅拌反应，得到溴代2-丁烯酸甲酯；反应方程式如下
：
第二步、当溴取代反应完毕后，滴加30%盐酸溶液200份，搅拌均匀后将溶液过滤，滤渣弃去，滤液转移至反应釜中，升温至110℃；
第三步、氨基化：向反应釜中滴加氨水660份，过程控温110℃~115℃，搅拌反应，得到氨基取代2-丁烯酸甲酯；
反应方程式如下：
Figure 49215DEST_PATH_IMAGE004
第四步、将产品降温至90℃，滴加30%盐酸溶液1200份，搅拌均匀，直至溶液澄清将氨基取代2-丁烯酸甲酯水解为氨基取代2-丁烯酸甲酸；
反应方程式如下：
Figure 569058DEST_PATH_IMAGE006
第五步、聚合：将过硫酸铵200份，加少量的水溶解，缓慢滴加入四口烧瓶中，控温不超过100℃，引发聚合反应，滴加完毕后反应，得到聚4-氨基二亚甲基2-丁烯酸；
反应方程式如下：
Figure 383430DEST_PATH_IMAGE008
其中n=4～15；
第六步、向烧瓶中加入30%盐酸溶液100份，亚磷酸固体800份，温度在90℃以上滴加甲醛1700份，反应，得到聚4-氨基二亚甲基膦酸基2-丁烯酸；
反应方程式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
其中n=4～15。
第七步、所得产品经过浓缩、纯化、调节含量，得到分子量1000至3000之间的聚合物产品。
进一步，第一步中的温度为80~85℃。
进一步，第一步中的搅拌反应时间为0.5h。
进一步，第三步中的搅拌反应时间为2h。
进一步，第五步中的反应时间为2h。
进一步，第六步中的反应时间为1h。
本发明生产工艺得到的聚4-氨基二亚甲基膦酸基2-丁烯酸的质量指标如下：
固体含量，%               ≥40.0
游离单体含量，%         ≤0.3
1%水溶液的pH，          2.0~5.0
20℃时的密度，g/cm-3           ≥1.20。
附图说明：
    图1是本发明的工艺流程图。
本发明的积极效果是：
本发明的生产工艺具有十分显著的优点：
（1）其结构中的膦酸基团在溶液中能够电离出氢离子，溶解难溶性盐，羧基能够吸附水垢形成初期结成的微晶，阻止晶粒的沉积与长大，从而形成随水流动的软垢，还能够吸附和分散水溶液中的氧化铁胶体；
（2）分子结构中的P、O、N原子含有孤对电子，对结垢性阳离子如钙离子、镁离子、锶离子等有良好的螯合作用，破坏了水垢的生成条件；
（3）由于聚合物分子体积较大，减少了结垢离子碰撞的机会，同时分子的运动也影响结晶不能够稳定进行，因而起到阻垢效果；
（4）本发明的操作条件温和，生产过程无腐蚀无三废排放，为较先进的生产工艺；
（5）聚4-氨基二亚甲基膦酸基2-丁烯酸的阻垢率为86.0%。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
    实施例1：
为了实现上述目的，本发明是可以这样实现的，2-丁烯酸甲酯、NBS、氨气、含量为37%甲醛、氢氧化钠含量为32%的液碱、含量为30%的盐酸、过硫酸铵和亚磷酸为原料，按照以下反应步骤进行：
第一步、溴取代：将丁烯酸甲酯溶液1000kg加入反应釜，升温至80℃，缓慢加入1960kg溴代琥珀酰亚胺固体，搅拌反应0.5h 。
第二步、溴取代反应完毕，滴加200 kg30%盐酸溶液，搅拌均匀后将溶液过滤，滤渣弃去，滤液转移至反应釜中，升温至110℃。
第三步、氨基化：向反应釜中滴加氨水660kg，过程控温112℃，搅拌反应2h。
第四步、将产品降温至90℃，滴加30%盐酸溶液1200kg，搅拌均匀。
第五步、聚合：滴加过硫酸铵溶液200 kg，控温100℃反应2 h。
第六步、向烧瓶中加入30%盐酸溶液100kg，亚磷酸固体800kg，温度在90℃以上滴加甲醛1700kg，反应1h。
第七步、所得产品浓缩至无氯化氢气体，即得产品，产品的分子量1000至3000之间的聚合物产品。
得到的产品的质量指标：
固体含量，%              41.0
游离单体含量，%        0.3
1%水溶液的pH，          3.0
20℃时的密度，g/cm-3           1.23。   
    实施例2：
为了实现上述目的，本发明是可以这样实现的，2-丁烯酸甲酯、NBS、氨气、含量为37%甲醛、氢氧化钠含量为32%的液碱、含量为30%的盐酸、过硫酸铵和亚磷酸为原料，按照以下反应步骤进行：
第一步、溴取代：将丁烯酸甲酯溶液1000kg加入反应釜，升温至85℃，缓慢加入1960kg溴代琥珀酰亚胺固体，搅拌反应0.5h 。
第二步、溴取代反应完毕，滴加200 kg30%盐酸溶液，搅拌均匀后将溶液过滤，滤渣弃去，滤液转移至反应釜中，升温至110℃。
第三步、氨基化：向反应釜中滴加氨水660kg，过程控温110℃，搅拌反应2h。
第四步、将产品降温至90℃，滴加30%盐酸溶液1200kg，搅拌均匀。
第五步、聚合：滴加过硫酸铵溶液200 kg，控温95℃反应2 h。
第六步、向烧瓶中加入30%盐酸溶液100kg，亚磷酸固体800kg，温度在90℃以上滴加甲醛1700kg，反应1h。
第七步、所得产品浓缩至无氯化氢气体，即得产品，产品的分子量1000至3000之间的聚合物产品。
得到的产品的质量指标：
固体含量，%              40.8
游离单体含量，%        0.2
1%水溶液的pH，         3.1
20℃时的密度，g/cm-3           1.25。
    实施例3：
为了实现上述目的，本发明是可以这样实现的，2-丁烯酸甲酯、NBS、氨气、含量为37%甲醛、氢氧化钠含量为32%的液碱、含量为30%的盐酸、过硫酸铵和亚磷酸为原料，按照以下反应步骤进行：
第一步、溴取代：将丁烯酸甲酯溶液1000kg加入反应釜，升温至83℃，缓慢加入1960kg溴代琥珀酰亚胺固体，搅拌反应0.5h 。
第二步、溴取代反应完毕，滴加200 kg30%盐酸溶液，搅拌均匀后将溶液过滤，滤渣弃去，滤液转移至反应釜中，升温至110℃。
第三步、氨基化：向反应釜中滴加氨水660kg，过程控温115℃，搅拌反应2h。
第四步、将产品降温至90℃，滴加30%盐酸溶液1200kg，搅拌均匀。
第五步、聚合：滴加过硫酸铵溶液200 kg，控温90℃反应2 h。
第六步、向烧瓶中加入30%盐酸溶液100kg，亚磷酸固体800kg，温度在90℃以上滴加甲醛1700kg，反应1h。
第七步、所得产品浓缩至无氯化氢气体，即得产品，产品的分子量1000至3000之间的聚合物产品。
得到的产品的质量指标：
固体含量，%              42
游离单体含量，%        0.26
1%水溶液的pH，          3.4
20℃时的密度，g/cm-3           1.25。

Claims (9)

1.一种聚4-氨基二亚甲基膦酸基2-丁烯酸，其特征在于：具有下述通式：
Figure 209921DEST_PATH_IMAGE001
其中n=4～15。
2.根据权利要求1所述的一种聚4-氨基二亚甲基膦酸基2-丁烯酸，其特征在于：聚合物的分子量1000至3000之间。
3.一种含有权利要求1所述的一种聚4-氨基二亚甲基膦酸基2-丁烯酸的产品，其特征在于，该产品的质量指标为：
固体含量，%               ≥40.0
游离单体含量，%         ≤0.3
1%水溶液的pH，          2.0~5.0
20℃时的密度，g/cm-3           ≥1.20。
4.一种如权利要求3所述的一种聚4-氨基二亚甲基膦酸基2-丁烯酸的生产工艺，其特征在于：以2-丁烯酸甲酯、NBS、氨气、含量为37%甲醛、氢氧化钠含量为32%的液碱、含量为30%的盐酸、过硫酸铵和亚磷酸为原料，合成聚4-氨基二亚甲基膦酸基2-丁烯酸，各物质的加入量按重量份计，其反应步骤如下：
第一步、溴取代：将丁烯酸甲酯1000份加入反应釜，升温至80~85℃，缓慢加入NBS（N-溴代琥珀酰亚胺）固体1960份，搅拌反应0.5h，得到溴代2-丁烯酸甲酯；
反应方程式如下：
第二步、当溴取代反应完毕后，滴加30%盐酸溶液200份，搅拌均匀后将溶液过滤，滤渣弃去，滤液转移至反应釜中，升温至110℃；
第三步、氨基化：向反应釜中滴加氨水660份，过程控温110℃~115℃，搅拌反应2h，得到氨基取代2-丁烯酸甲酯；
反应方程式如下：
 
Figure 426587DEST_PATH_IMAGE004
第四步、将产品降温至90℃，滴加30%盐酸溶液1200份，搅拌均匀，直至溶液澄清将氨基取代2-丁烯酸甲酯水解为氨基取代2-丁烯酸甲酸；
反应方程式如下：
 
Figure 95465DEST_PATH_IMAGE006
第五步、聚合：将过硫酸铵200份，加少量的水溶解，缓慢滴加入四口烧瓶中，控温不超过100℃，引发聚合反应，滴加完毕后反应2h，得到聚4-氨基二亚甲基2-丁烯酸；
反应方程式如下：
Figure 213463DEST_PATH_IMAGE007
其中n=4～15；
第六步、向烧瓶中加入30%盐酸溶液100份，亚磷酸固体800份，温度在90℃以上滴加甲醛1700份，反应1h，得到聚4-氨基二亚甲基膦酸基2-丁烯酸；
反应方程式如下： 
Figure 593891DEST_PATH_IMAGE008
其中n=4～15；
第七步、所得产品经过浓缩、纯化、调节含量，得到分子量1000至3000之间的聚合物产品。
5.根据权利要求4所述的一种聚4-氨基二亚甲基膦酸基2-丁烯酸的生产工艺，其特征在于：第一步中的温度为80~85℃。
6.根据权利要求4所述的一种聚4-氨基二亚甲基膦酸基2-丁烯酸的生产工艺，其特征在于：第一步中的搅拌反应时间为0.5h。
7.根据权利要求4所述的一种聚4-氨基二亚甲基膦酸基2-丁烯酸的生产工艺，其特征在于：第三步中的搅拌反应时间为2h。
8.根据权利要求4所述的一种聚4-氨基二亚甲基膦酸基2-丁烯酸的生产工艺，其特征在于：第五步中的反应时间为2h。
9.根据权利要求4所述的一种聚4-氨基二亚甲基膦酸基2-丁烯酸的生产工艺，其特征在于：第六步中的反应时间为1h。
CN201110105393.9A 2011-04-27 2011-04-27 一种聚4-（n,n-二膦酰基甲基）氨基-2-丁烯酸及其生产工艺 Active CN102241702B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110105393.9A CN102241702B (zh) 2011-04-27 2011-04-27 一种聚4-（n,n-二膦酰基甲基）氨基-2-丁烯酸及其生产工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110105393.9A CN102241702B (zh) 2011-04-27 2011-04-27 一种聚4-（n,n-二膦酰基甲基）氨基-2-丁烯酸及其生产工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102241702A true CN102241702A (zh) 2011-11-16
CN102241702B CN102241702B (zh) 2014-04-30

Family

ID=44959974

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110105393.9A Active CN102241702B (zh) 2011-04-27 2011-04-27 一种聚4-（n,n-二膦酰基甲基）氨基-2-丁烯酸及其生产工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102241702B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040039144A1 (en) * 2001-03-15 2004-02-26 General Electric Company Water soluble copolymers prepared using phosphorus containing chain transfer agents
CN1569922A (zh) * 2003-07-25 2005-01-26 中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院 含膦酸基聚天冬氨酸、其制备方法及其在水处理中的应用
CN1781858A (zh) * 2004-12-03 2006-06-07 南京理工大学 低膦复合缓蚀阻垢剂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040039144A1 (en) * 2001-03-15 2004-02-26 General Electric Company Water soluble copolymers prepared using phosphorus containing chain transfer agents
CN1569922A (zh) * 2003-07-25 2005-01-26 中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院 含膦酸基聚天冬氨酸、其制备方法及其在水处理中的应用
CN1781858A (zh) * 2004-12-03 2006-06-07 南京理工大学 低膦复合缓蚀阻垢剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN102241702B (zh) 2014-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4818506A (en) Gypsum scale inhibitors for flue gas desulfurization systems
AU2010298208B2 (en) Process and reagents for the inhibition or reduction of scale formation during phosphoric acid production
CN106232874B (zh) 作为抑垢剂有用的含有伯胺的聚合物
CN105036358A (zh) 一种冲灰水管道用阻垢剂及其制备方法
CN102046525A (zh) 抑制酸性条件下的水成垢
AU664426B2 (en) N-(2-hydroxyethyl)-N-bis(methylenephosphonic acid) and corresponding N-oxide thereof for high pH scale control
CN103145925A (zh) 一种聚醚羧酸酯类环保型水处理剂及其制备方法
CN102923776A (zh) 生产高纯五氧化二钒的方法
CN102030421A (zh) 一种复合阻垢剂、其制备方法及其应用
CN101759303B (zh) 一种芒硝生产用阻垢剂
CN105036370A (zh) 一种超高温循环水阻垢剂及其制备方法
CN109231509A (zh) 一种制盐阻垢剂及其应用
WO2017030002A1 (ja) 水溶性重合体組成物及びその製造方法、並びにその利用
CN102241702B (zh) 一种聚4-（n,n-二膦酰基甲基）氨基-2-丁烯酸及其生产工艺
CN102285723A (zh) 炼钢厂除尘水系统粉尘沉积抑制剂
CN104815562A (zh) 一种反渗透阻垢剂及其制备方法
CN101428912B (zh) 生物可降解缓蚀阻垢剂-含羧酸基聚天冬氨酸衍生物及其制备方法
CN107176703A (zh) 一种复合型锅炉阻垢缓蚀剂及其制备方法和应用
CN103159333A (zh) 一种荧光标识聚醚羧酸酯类环保型缓蚀阻垢剂
CN102786156A (zh) 一种含磺酸基凹凸棒土缓蚀阻垢剂及其制备方法和应用
CN103723841B (zh) 一种海水淡化用阻垢剂
CN102649605B (zh) 一种纯碱母液阻垢剂
CN102126796A (zh) 一种锅炉水处理复合药剂
CN106967537A (zh) 工业水处理装置清污除垢剂及其制备方法
CN103922491A (zh) 一种蒸汽锅炉用节能阻垢除垢防腐复合型药剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant