CN101759303B - 一种芒硝生产用阻垢剂 - Google Patents
一种芒硝生产用阻垢剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101759303B CN101759303B CN2010103009245A CN201010300924A CN101759303B CN 101759303 B CN101759303 B CN 101759303B CN 2010103009245 A CN2010103009245 A CN 2010103009245A CN 201010300924 A CN201010300924 A CN 201010300924A CN 101759303 B CN101759303 B CN 101759303B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- scale
- scale inhibitor
- acid
- scale inhibitors
- mirabilite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Abstract
本发明公开了一种芒硝生产用阻垢剂，属于精细化工产品技术领域。本发明的芒硝生产用阻垢剂各组分的质量百分含量为：HX-105阻垢剂60％～80％，聚马来酸8％～15％，丙烯酸丙烯醛共聚物6％～15％，聚环氧琥珀酸5％～20％，稳定剂2％～5％，所述HX-105阻垢剂由丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、引发剂、分子量调节剂等原料制备而成。本发明的阻垢剂用于芒硝生产中，能延长8～12倍结垢时间，使芒硝生产化学清洗频率从18～24次/年减少到2～4次/年，保证了芒硝生产长周期、稳定运行，也大大减轻了化学清洗对设备的损伤；使用芒硝生产阻垢剂对芒硝产品质量无影响。。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻垢剂，特别涉及一种在芒硝生产中用于阻止CaCO3、CaSO4等杂质在设备和管路中结垢的组合物，属于精细化工产品技术领域。
背景技术
芒硝是自然界中含钠硫酸盐化合物的总称，具有工业利用价值的有钠芒硝(Na2SO4·10H2O和Na2SO4)和钙芒硝(Na2SO4·CaSO4)。芒硝矿生产芒硝的工艺路线为：芒硝矿的溶解→硝水精制→蒸发浓缩结晶→干燥。首先是采用水溶法，使芒硝矿溶解于水而变成硝水。硝水中除含有硫酸钠外，还含有硫酸钙、硫酸镁、碳酸氢钠等杂质和机械杂质，所以，硝水需先精制，目的是除去机械杂质和钙镁；精制的方法是加入纯碱、烧碱使钙、镁生成CaCO3、Mg(OH)2沉淀，再过滤得精硝水。由于加入的纯碱、烧碱是过量的，因而精硝水中将会残余部分Na2CO3和NaOH。精硝水经五效蒸发浓缩罐减压蒸发浓缩结晶得到芒硝(Na2SO4·10H2O)，进一步干燥失水制元明粉(无水Na2SO4)。
在芒硝生产中，尤其是用钙芒硝矿生产芒硝中，由于生产工艺特性决定，生产流程中主要设备蒸发罐在运行中结垢非常严重。一般连续生产10～15天必须停产除垢。现有技术中采用化学清洗(一般都采用HCl酸洗)的方法除去芒硝生产过程中的结垢。这不仅影响生产的正常进行，而且在酸洗的过程中设备容易受到损伤，酸洗面也变得越来越粗糙，结垢也越来越严重。
为了保证芒硝生产长周期、稳定运行，上世纪八十年代末期曾有人做过阻垢方面的尝试，但因效果极不理想，从此无人问津。解决芒硝生产过程中的结垢问题，是广大芒硝生产企业一直渴望解决的生产性难题。目前，国内用于循环水的阻垢剂有磷系、钼系、硅系等，这些阻垢剂均为复配药剂。钼系、硅系受价格和水质的制约而很少使用，目前循环水所用阻垢剂主要是磷系配方阻垢剂。然而磷系阻垢剂含磷，不能用于芒硝生产，否则芒硝产品将引入含磷杂质，因为芒硝阻垢剂是投加芒硝溶液中，不是像其他阻垢剂投加到循环水中。并且，现有的磷系阻垢剂对芒硝溶液这种极高含盐量的水，阻垢率低，无法达到预期目的。因此，研发一种阻垢效果好、又不影响芒硝产品质量的阻垢剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于解决现有芒硝生产过程中结垢的难题，提供一种用于芒硝生产的阻垢剂，以保证芒硝生产长周期、稳定运行。
为了实现上述发明目的，本发明人经过一系列试验研究，提供了以下技术方案：
一种芒硝生产用阻垢剂，它是由以下质量百分含量的组分组成：
HX-105阻垢剂60％～80％，
聚马来酸(HPMA)6％～15％，
丙烯酸-丙烯醛共聚物(POC)5％～11％，
聚环氧琥珀酸(PESA)5％～15％，
稳定剂2％～5％，
所述稳定剂为Na2S2O3或NaOH，
所述HX-105阻垢剂由以下原料合成：丙烯酸(AA)、衣康酸(IA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、引发剂过硫酸钠、分子量调节剂异丙醇，其中AA、IA、MMA的摩尔比为AA∶IA∶MMA＝(2～5)∶(1～4)∶(1～2)，引发剂的用量为AA、IA、MMA总质量的5％～15％，分子量调节剂的用量为AA、IA、MMA总质量的6％～12％。
上述芒硝生产用阻垢剂较优选的组成为：
HX-105阻垢剂64％～75％，
聚马来酸8％～12％，
丙烯酸-丙烯醛共聚物6％～11％，
聚环氧琥珀酸8％～12％，
稳定剂3％～4％。
所述HX-105阻垢剂的合成方法为：将丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯按比例混合，加入反应釜中；将引发剂过硫酸钠配制成10～15％的水溶液后与异丙醇混合，加入反应釜中；使混合物在65℃～115℃的温度下反应2～4h，降温至室温～40℃，出料，得HX-105阻垢剂。
上述HX-105阻垢剂合成反应的温度优选85℃～95℃，反应时间优选3.0～3.5h。
检测分析合成的HX-105，其检测数据如下：固含量≥32.0％，密度(20℃)≥1.10g/cm3，pH值(1％水溶液)≤3.5，分子量4500～10000，游离单体(以CH2＝CHCOOH计)≤0.3％。
本发明的芒硝生产用阻垢剂，它是由HX-105阻垢剂、聚马来酸、丙烯酸-丙烯醛共聚物、聚环氧琥珀酸及稳定剂按比例组成。其中，HX-105阻垢剂是发明人经反复试验研制而成，其原料及原料的用量，是通过大量试验确定的，上述组合及用量范围能较好地控制阻垢剂的分子量并使其具有优良的阻垢性能。经检测，HX-105阻垢剂对CaCO3、CaSO4和其它盐分均具有较好的分散作用，也具有较强晶格畸变能力，所以，在高温、高pH、高碱、高含盐量水中具有很好的阻垢(CaCO3、CaSO4)作用。并且，本发明使用过硫酸钠作为引发剂、用异丙醇作为分子量调节剂，使得阻垢剂中除C、H、O、S元素外，没有引入其他的元素，不会对芒硝产品产生不利影响。
聚马来酸是一种低分子量聚电解质，相对分子量为400～800，化学稳定性及热稳定性高，具有良好的抑制水垢生成和剥离老垢的作用。
丙烯酸-丙烯醛共聚物用作硬度稳定剂和分散剂，常作高含盐量水中阻垢剂，在水系统中，低于化学计量的情况下仍可防止CaCO3、CaSO4结晶。
聚环氧琥珀酸的相对分子量为400～1500，对水中的碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、氟化钙和硅垢有良好的阻垢分散性能，同时具有一定的缓蚀作用，是一种无磷、非氮的“绿色”环保型多元阻垢缓蚀剂http://www.thwater.com/huanshiji.htm。
本发明的芒硝生产用阻垢剂的这些组分的组合具有较强的协同增效作用，按照上述配比复配后，阻垢剂与水中钙、镁等离子螯合并有晶格畸变能力，可提高淤渣的流动性，使阻垢剂的阻垢性能大幅增强。各组分及配比，对阻垢剂的阻垢效果均有重要影响，组分的改变或用量的改变均会对阻垢效果产生较大的影响(如表8、表9)。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的阻垢剂用于芒硝生产中，能延长8～12倍结垢时间，使芒硝生产化学清洗频率从18～24次/年减少到2～4次/年，保证了芒硝生产长周期、稳定运行，也大大减轻了化学清洗对设备的损伤；使用芒硝生产阻垢剂对芒硝产品质量无影响，因为本发明的阻垢剂各组分均以C、H、O、S元素组成，随着时间的推移和温度的升高，该阻垢剂将逐渐降解和分解，不会产生影响芒硝产品质量的产物。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
本发明列举的芒硝生产用阻垢剂，是由以下质量百分含量的组分组成：
HX-105阻垢剂60％～80％，
聚马来酸6％～15％，
丙烯酸-丙烯醛共聚物5％～11％，
聚环氧琥珀酸5％～15％，
稳定剂2％～5％，
所述稳定剂为Na2S2O3或NaOH。
按配比称取各组分于反应釜中，常温搅拌均匀即可出料，本发明列举的实施例1～3中芒硝生产用阻垢剂的组分具体配比如表1所示：
表1芒硝生产用阻垢剂各组分配比
所述HX-105阻垢剂由以下原料合成：丙烯酸(AA)、衣康酸(IA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、引发剂过硫酸钠、分子量调节剂异丙醇，其中AA、IA、MMA的摩尔比为AA∶IA∶MMA＝(2～5)∶(1～4)∶(1～2)，引发剂的用量为AA、IA、MMA总质量的5％～15％，分子量调节剂的用量为AA、IA、MMA总质量的6％～12％。
各实施例中HX-105阻垢剂的具体配比如下：
实施例1
AA、IA、MMA的摩尔比为AA∶IA∶MMA＝5.0∶1.0∶2.0，
引发剂过硫酸钠的用量为AA、IA、MMA总质量的15％，
分子量调节剂异丙醇的用量为AA、IA、MMA总质量的6％。
实施例2
AA、IA、MMA的摩尔比为AA∶IA∶MMA＝2.5∶3.5∶1，
引发剂过硫酸钠的用量为AA、IA、MMA总质量的7％，
分子量调节剂异丙醇的用量为AA、IA、MMA总质量的8％。
实施例3
AA、IA、MMA的摩尔比为AA∶IA∶MMA＝3.5∶3.0∶1.5，
引发剂过硫酸钠的用量为AA、IA、MMA总质量的5％，
分子量调节剂异丙醇的用量为AA、IA、MMA总质量的12％。
实施例4
AA∶IA∶MMA＝4.5∶1.5∶2，
引发剂过硫酸钠的用量为AA、IA、MMA总质量的10％，
分子量调节剂异丙醇的用量为AA、IA、MMA总质量的7％。
实施例5
AA、IA、MMA的摩尔比为AA∶IA∶MMA＝2.0∶4.0∶2.0，
引发剂过硫酸钠的用量为AA、IA、MMA总质量的5％，
分子量调节剂异丙醇的用量为AA、IA、MMA总质量的12％。
各实施例中HX-105阻垢剂的合成方法为：将丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯按比例混合，将1/3混合物加入反应釜中；将引发剂过硫酸钠配制成10～15％的水溶液后与异丙醇混合，将1/3混合物加入反应釜中；升温，当釜内温度升到65℃时，分别向釜内滴加剩余的2/3单体混合物、引发剂和分子量调节剂溶液。继续升温，分别控制各实施例的反应温度为67±2℃、80±2℃、90±2℃、98±2℃、112±2℃，反应2～3h；降温至室温～40℃，出料，得HX-105阻垢剂。
检测分析合成的HX-105阻垢剂，其检测数据如表2。
表2 HX-105阻垢剂检测数据
| 数据HX-105指标名称 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 平均分子量 | 3100 | 4600 | 5800 | 8100 | 8100 |
| 固含量％ | 32.5 | 32.9 | 35.1 | 36.2 | 34.3 |
| 密度(20℃)g/cm3 | 1.10 | 1.14 | 1.15 | 1.13 | 1.12 |
| pH值(1％水溶液) | 2.26 | 2.95 | 2.84 | 2.65 | 2.87 |
| 游离单体％ | 0.25 | 0.15 | 0.20 | 0.20 | 0.18 |
阻垢剂阻垢性能实验
实验方法采用GB/T16632-2008《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》。
碳酸钙沉积法主要以含有一定量碳酸氢根和钙离子的实验水和阻垢剂制备成试液。在加热条件下，促使碳酸氢钙加速分解为碳酸钙。达到平衡后测定试液中的钙离子浓度。钙离子浓度愈大，则该阻垢剂的阻垢性能愈好。
以百分率表示的阻垢剂阻垢性能η按下面公式计算：
η＝(ρ2-ρ1)×100/(K-ρ1)
式中：ρ2为加入阻垢剂的试液试验后的钙离子(Ca2+)浓度数值，单位为毫克每毫升(mg/mL)；
ρ1为未加阻垢剂的空白试液试验后的钙离子(Ca2+)浓度数值，单位为毫克每毫升(mg/mL)；
K为试验前配制好的试液中的钙离子(Ca2+)浓度数值，单位为毫克每毫升(mg/mL)。
从芒硝生产企业的垢样分析结果(如表3)看，垢的主要成分为CaCO3，所以，以碳酸钙沉积法实验是适用的。
表3垢样分析结果
| 垢样名称 | 外观 | 水不溶物(％) | 酸不溶物(％) | CaO(％) | MgO(％) | SO3(％) | P2O5(％) | SiO2(％) |
| 四川某芒硝公司垢样 | 白色块状固体 | 92.99 | 0.14 | 46.07 | 3.72 | 7.15 | 0.014 | 0.014 |
| 陕西某芒硝公司垢样 | 白色块状固体 | 94.01 | 0.19 | 48.13 | 4.20 | 6.74 | 0.016 | 0.021 |
本实验采用芒硝厂的精卤水和母液混合水(其分析结果如表3)，分别投加HX-105阻垢剂、HPMA、PESA、POC和本发明所述的芒硝生产阻垢剂，进行阻垢实验。实验条件：80±1℃的恒温水浴，恒温实验10小时。其结果如表4、表5、表6、表7、表8、表9。
表4某芒硝厂精卤水和母液混合水分析结果
| 指标 | pH | Ca2+(mg/L) | Mg2+(mg/L) | SO4 2-(mg/L) | 碱度(酚酞)(mg/L) | 总碱度(mg/L) | 总铁(mg/L) | SiO2(mg/L) |
| 精卤水 | 11.8 | 110.93 | 45.58 | 56459.17 | 473.50 | 696.32 | 3.77 | 4.66 |
| 母液混合水 | 12.0 | 46.52 | 4.34 | 55763.57 | 450.46 | 721.53 | 1.45 | 2.69 |
精卤水经蒸发浓缩结晶后，上清液即为母液混合水。从表3可以看出，母液混合水中的Ca2+仅为精卤水中Ca2+的41.9％，就是说有58.1％的Ca2+已形成钙垢析出；Mg2+、总铁、SiO2也减少很多，分别形成镁垢、铁垢等析出。
表5 HX-105阻垢剂在精卤水中阻垢率
表6HX-105阻垢剂在母液混合水中阻垢率
表5、表6中a、b、c、d、e为表2中实施例1、2、3、4、5合成的HX-105阻垢剂。
表7HPMA、PESA、POC在精卤水中阻垢率
表8HPMA、PESA、POC在母液混合水中阻垢率
表9芒硝阻垢剂在精卤水中阻垢率
表10芒硝阻垢剂在母液卤水中阻垢率
表9、表10中A、B、C、D、E为表1实施例1、2、3、4、5中芒硝生产阻垢剂。
从表5～表9可以看出，HX-105阻垢剂在芒硝生产精卤水和母液混合水中的阻垢率，比HPMA、PESA、POC在芒硝生产精卤水和母液混合水中的阻垢率高；实施例中的芒硝生产阻垢剂的足够率比单独使用HX-105阻垢剂的阻垢效果更好，说明本发明的芒硝阻垢剂的各组分有协同增效的作用。实际生产应用中，证实了芒硝生产阻垢剂的阻垢率与表9、表10结果吻合。
Claims (6)
1.一种芒硝生产用阻垢剂，其特征在于它由以下质量百分含量的组分组成：
HX-105阻垢剂60%～80%，
聚马来酸6%～15%，
丙烯酸-丙烯醛共聚物5%～11%，
聚环氧琥珀酸5%～15%，
稳定剂2%～5%，
所述HX-105阻垢剂由以下原料合成：丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、引发剂过硫酸钠、分子量调节剂异丙醇，其中丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为2～5： 1～4： 1～2，引发剂的用量为丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯总质量的5%～15%，分子量调节剂的用量为丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯总质量的6%～12%，
所述稳定剂为Na2S2O3或NaOH。
2.根据权利要求1所述的芒硝生产用阻垢剂，其特征在于各组分的质量百分含量为：
HX-105阻垢剂64%～75%，
聚马来酸9%～10%，
丙烯酸-丙烯醛共聚物8%～10%，
聚环氧琥珀酸9%～12%，
稳定剂3%～4%。
3.根据权利要求1所述的芒硝生产用阻垢剂，其特征在于：所述HX-105阻垢剂的固含量≥32.0%，20℃温度下密度≥1.10g/cm3，1%水溶液pH值≤3.5，分子量为4500～10000，以CH2=CHCOOH计游离单体≤0.3%。
4. 根据权利要求1所述的芒硝生产用阻垢剂，其特征在于：所述HX-105阻垢剂的合成方法为：将丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯按比例混合，加入反应釜中；将引发剂过硫酸钠配制成10～15%的水溶液后与异丙醇混合，加入反应釜中；使混合物在65℃～115℃的温度下反应2～4h，降温至室温～40℃，出料，得HX-105阻垢剂。
5. 根据权利要求4所述的芒硝生产用阻垢剂，其特征在于：所述HX-105阻垢剂合成反应的温度为85℃～95℃。
6. 根据权利要求4所述的芒硝生产用阻垢剂，其特征在于：所述HX-105阻垢剂合成反应的反应时间为3.0～3.5h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010103009245A CN101759303B (zh) | 2010-01-29 | 2010-01-29 | 一种芒硝生产用阻垢剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010103009245A CN101759303B (zh) | 2010-01-29 | 2010-01-29 | 一种芒硝生产用阻垢剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101759303A CN101759303A (zh) | 2010-06-30 |
| CN101759303B true CN101759303B (zh) | 2011-07-20 |
Family
ID=42490709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010103009245A Expired - Fee Related CN101759303B (zh) | 2010-01-29 | 2010-01-29 | 一种芒硝生产用阻垢剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101759303B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102505122B (zh) * | 2011-10-08 | 2014-04-23 | 四川久大制盐有限责任公司 | 一种钙芒硝管道垢除垢剂及其应用 |
| CN105797560A (zh) * | 2016-04-05 | 2016-07-27 | 江苏白玫化工有限公司 | 原硝水脱碱方法及其装置 |
| CN108300605A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-07-20 | 合肥嘉仕诚能源科技有限公司 | 一种供暖锅炉及管道用除垢剂 |
| CN111252913A (zh) * | 2020-03-02 | 2020-06-09 | 西南交通大学 | 一种用于混凝土排水管道的复合阻垢剂及其应用 |
| CN111499010B (zh) * | 2020-04-22 | 2022-08-02 | 四川鸿康科技股份有限公司 | 一种卤水精制阻垢分散剂及其制备方法、应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0511850A1 (en) * | 1991-04-30 | 1992-11-04 | Calgon Corporation | Terpolymer of itaconic acid for high PH scale control |
| CN100509652C (zh) * | 2007-06-15 | 2009-07-08 | 武汉金坡化工科技有限公司 | 一种无磷缓蚀阻垢剂及其应用 |
-
2010
- 2010-01-29 CN CN2010103009245A patent/CN101759303B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0511850A1 (en) * | 1991-04-30 | 1992-11-04 | Calgon Corporation | Terpolymer of itaconic acid for high PH scale control |
| CN100509652C (zh) * | 2007-06-15 | 2009-07-08 | 武汉金坡化工科技有限公司 | 一种无磷缓蚀阻垢剂及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 余嵘等.三元共聚物与PESA 复配及其对循环冷却水阻垢性能的影响.《西安工程科技学院学报》.2006,第20卷(第3期), * |
| 周雅娜等.衣康酸多元共聚物阻垢剂的合成及表征.《化工时刊》.2009,第23卷(第12期), * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101759303A (zh) | 2010-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101700937B (zh) | 一种复合阻垢剂 | |
| CN101759303B (zh) | 一种芒硝生产用阻垢剂 | |
| CN103739093B (zh) | 用于中央空调循环冷却水的三元聚合型缓蚀阻垢剂及其制备方法 | |
| CN103420497B (zh) | 一种含木质素磺酸盐的无磷缓蚀阻垢剂及其应用 | |
| CN107138030A (zh) | 湿法脱硫系统增效阻垢重金属去除剂及其制备方法 | |
| Popuri et al. | Development of green/biodegradable polymers for water scaling applications | |
| CN103275120A (zh) | 一种低三甲叉氨基三亚甲基膦酸及其制备方法 | |
| CN103482655B (zh) | 石灰—硫酸钠—二氧化碳法氯化钙型卤水净化工艺 | |
| CN102167451B (zh) | 一种用于油田注水处理的复合多元阻垢分散剂及其制备方法 | |
| CN104692545A (zh) | 一种锅炉及给水管路用阻垢剂 | |
| CN111874967A (zh) | 一种用于污水除磷的高效除磷剂 | |
| CN102745824B (zh) | 一种环保型水处理缓蚀阻垢剂及其制备方法 | |
| Xue et al. | Performance of a non-phosphorus antiscalant on inhibition of calcium-sulfate precipitation | |
| CN102649605B (zh) | 一种纯碱母液阻垢剂 | |
| CN109264761A (zh) | 一种石灰乳法回收脱硫废水中钙镁离子的方法 | |
| CN102786156A (zh) | 一种含磺酸基凹凸棒土缓蚀阻垢剂及其制备方法和应用 | |
| CN103288067A (zh) | 一种从化成箔酸洗废水中回收磷酸盐的方法 | |
| CN103130340A (zh) | 一种电力系统用阻垢缓蚀剂的制备方法 | |
| Fellows et al. | Thermal desalination: current challenges | |
| CN104692557A (zh) | 一种处理高含盐废水的化学预处理方法及其装置 | |
| CN114249404A (zh) | 一种复合液体除硅剂及其制备方法、使用方法 | |
| CN102730850A (zh) | 一种环保型水处理缓蚀阻垢剂及其制备方法 | |
| CN103708637A (zh) | 一种氨基三亚甲基膦酸-n-氧化物及其制备方法 | |
| CN106967537A (zh) | 工业水处理装置清污除垢剂及其制备方法 | |
| CN103130338A (zh) | 一种化工领域用阻垢缓蚀剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110720 Termination date: 20160129 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |