CN104815562A

CN104815562A - 一种反渗透阻垢剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104815562A
Application number: CN201510231319.XA
Authority: CN
Inventors: 张宗峰; 张忠训; 杨森
Original assignee: SHANDONG YINGTIAN ENERGY SAVING ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANDONG YINGTIAN ENERGY SAVING ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-05-08
Filing date: 2015-05-08
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2035-05-08
Also published as: CN104815562B

Abstract

本发明涉及一种反渗透阻垢剂及其制备方法，包括以下质量百分含量的组分：磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸25～40%，N,N'-二乙酰基己二酰二肼20～30%，马来酸-丙烯酸共聚物12～30%，氧化石墨烯水分散液3～5%，脂肪醇聚氧乙烯醚3～6%，硼砂水溶液15～40%。本发明反渗透阻垢剂各组分协同效应，可实现污染物的痕量消除，复配后使其阻垢性能大幅提高，可有效实现污染物物理吸附和化学吸附的协同作用，能够在较宽的给水pH范围和温度内使用，同时还兼具优良的缓蚀、灭菌效果。生产工艺简单，无“三废”排放，稳定性及水溶性好，主要成分可生物降解、无毒、无磷、无污染、无腐蚀性，加药量少，对环境友好。

Description

一种反渗透阻垢剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，涉及一种阻垢剂，具体涉及一种反渗透阻垢剂及其制备方法。

背景技术

反渗透阻垢剂是专门用于反渗透系统及纳滤和超滤系统的阻垢剂，可防止膜面结垢，能提高产水量和产水质量，降低运行费用。随着膜科学工艺的进步，反渗透水处理技术已广泛应用于电力、食品、电子、化工行业，在工业给水和污水回用深度处理领域有着广泛的应用。反渗透膜是反渗透系统的关键设备，系统长时间连续运行时，水中钙镁等离子会不断析出并在反渗透膜表面附着，形成结垢及滋生菌藻，堵塞膜孔，影响反渗透系统的出水效率，损坏反渗透膜，造成能源浪费。因此防止膜结垢及菌藻滋生在反渗透运行中起着至关重要的作用。目前主要的反渗透阻垢剂有美国Kinglee公司、Argo公司、FMC公司的产品，也有一些国产产品，产品性能参差不齐，阻垢性能不高，且功能单一。专利CN102010078A中提供了一种集抑菌、缓蚀、阻垢性能为一体反渗透阻垢剂，但由于配方中含磷，易对对水体造成二次污染，不符合绿色环保要求，因此，研究开发一种的多功能环保型反渗透阻垢剂是有广泛应用价值的。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的存在的不足，提供一种同时具有杀菌缓蚀作用的绿色环保型无磷反渗透阻垢剂，

本发明还提供了上述反渗透阻垢剂的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现：

本发明一种反渗透阻垢剂，包括以下质量百分含量的组分：

磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 25～40%，

N, N'-二乙酰基己二酰二肼 20～30%，

马来酸-丙烯酸共聚物 12～30%，

氧化石墨烯水分散液 3～5%，

脂肪醇聚氧乙烯醚 3～6%，

硼砂水溶液 15～40%。

所述的氧化石墨烯水分散液，浓度为1.5～2mg/ml，氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯为碳层表面具有羟基、羧基或羰基官能团的改性石墨烯，层数为15～20层；粒径为5～10nm；

所述的马来酸-丙烯酸共聚物，固体含量45～55wt%，游离单体（以马来酸计）≤9.0wt%；

所述的脂肪醇聚氧乙烯醚，聚合度为18～20；

所述的硼砂水溶液质量分数为10～15%。

上述反渗透阻垢剂，优选以下质量百分含量的组分：

磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 30%，

N, N'-二乙酰基己二酰二肼 22%，

马来酸-丙烯酸共聚物 16%，

氧化石墨烯水分散液 4%，

脂肪醇聚氧乙烯醚 5%，

硼砂水溶液 23%。

本发明反渗透阻垢剂，使用浓度为2～20mg/L，优选3～5mg/l。

本发明反渗透阻垢剂，其PH值适用范围为6.5～9.5，温度适用范围为0～45℃；优选温度范围20～35℃。

上述反渗透阻垢剂的制备方法为：

将磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、N, N'-二乙酰基己二酰二肼、马来酸-丙烯酸共聚物和氧化石墨烯水分散液按比例混合，加热至65～95℃，1.5～2.0h内匀速滴加硼砂水溶液，滴加过程控制温度90～95℃，调节pH值为9～13，超声处理15～20min，然后升温至105℃，加入脂肪醇聚氧乙烯醚，回流0.5～1h，再将物料降温到75～85℃，趁热过滤，滤液降温，即为本发明反渗透阻垢剂。

磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸（SMA/PESA）是一种优异的多功能无磷阻垢剂，与PESA相比，阻垢性能明显提高，具有良好的复配协同效应,结构中含有羧基、醚基、胺基、羟基、磺酸基等多种亲水性基团，它不仅可有效地提高化合物溶解性，还可在金属表面形成配位化合物而发生化学吸附，从而对其阻垢性能起到增强作用，多种官能团的协同效应使其阻垢性能大幅提高。

N, N'-二乙酰基己二酰二肼，具有和金属离子形成稳定螯合物的能力，对聚合物的“铜害”有良好的防护作用，是一种有效金属减活剂，同时，由于其具有多种生物活性及特殊的功能基团能形成多种氢键复合物，使N, N'-二乙酰基己二酰二肼同时具有阻垢缓蚀及杀菌抑菌功效。

马来酸-丙烯酸共聚物（MA/AA），对碳酸盐等具有很强的分散作用，热稳定性高，可在300℃高温等恶劣条件下使用，与其它水处理药剂具有良好的相容性和协同增效作用，对包括磷酸盐在内的水垢的生成具有良好的抑制作用，阻垢性能和耐高温性能优异。

氧化石墨烯水分散液，由氧化石墨烯薄膜制备而得，不会发生沉淀，氧化石墨烯为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。氧化石墨烯与碳纳米管结构相似，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团，其比表面积可达2600平方米/克，其表面大量的活性基团如羧基、羰基、羟基、环氧基等，为污染物尤其是重金属的吸附提供充足的活性位点，可实现污染物的痕量消除，同时多种官能团的协同效应可有效地提高化合物溶解性，使其阻垢性能大幅提高。

脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)，是一种非离子表面活性剂，分子中的醚键不易被酸、碱破坏，稳定性较高，水溶性较好，耐电解质，易于生物降解，配伍性好，对硬水不敏感，但随着水温的升高，其溶解度会逐渐降低。在pH为3～11的范围内，脂肪醇聚氧乙烯醚水解稳定。

本发明反渗透阻垢剂中，以磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸和N, N'-二乙酰基己二酰二肼为阻垢剂主要成分，马来酸-丙烯酸共聚物为辅助阻垢剂，同时添加氧化石墨烯水分散液和脂肪醇聚氧乙烯醚，制得一种绿色环保无磷的反渗透阻垢剂。其中磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、N, N'-二乙酰基己二酰二肼和马来酸-丙烯酸共聚物缓蚀阻垢效果优良，三者复配后协同增效作用明显，并且有很好的降解性，对环境没有污染。氧化石墨烯水分散液，与磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、N, N'-二乙酰基己二酰二肼和马来酸-丙烯酸共聚物兼容性好，同时具有很好的吸附性能，可痕量消除污染物。上述成分与表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚复配后，水溶性及稳定性增强，可实现长时间贮存，对污染物尤其是重金属增容作用明显，尤其是对Ca²⁺、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-等离子阻垢效果显著，本发明反渗透阻垢剂能够在较宽的给水pH范围和温度内使用，具有目前所使用的其他反渗透阻垢剂无法比拟的优点。

与现有技术相比，本发明反渗透阻垢剂及其制备方法的有益效果为：

（1）各组分含有的多种官能团的协同效应可有效地提高化合物溶解性，可实现污染物的痕量消除，复配后使其阻垢性能大幅提高，可有效实现污染物物理吸附和化学吸附的协同作用，能够在较宽的给水pH范围和温度内使用，同时还兼具优良的灭菌效果。

（2）生产工艺简单，无“三废”排放，稳定性及水溶性好，主要成分可生物降解、无毒、无磷、无污染、无腐蚀性，加药量少，对环境友好。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例和对比例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。对本领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下做出的改进，都属于本发明的保护范围。

本发明实施例所用各原料均由市场购买得到；

所用的氧化石墨烯水分散液为南京先丰纳米材料科技有限公司生产，浓度为1.5mg/ml，所含的氧化石墨烯为碳层表面具有羟基、羧基或羰基官能团的改性石墨烯，层数为15～20层，粒径为5～10nm；

所用的马来酸-丙烯酸共聚物，规格为：固体含量48wt%，游离单体（以马来酸计）9.0wt%，数均分子量450～700；

所述的脂肪醇聚氧乙烯醚，聚合度为18～20。

实施例1

本实施例反渗透阻垢剂，包括以下质量百分含量的组分：

磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 30%，

N, N'-二乙酰基己二酰二肼 22%，

马来酸-丙烯酸共聚物 16%，

氧化石墨烯水分散液 4%，

脂肪醇聚氧乙烯醚 5%，

硼砂水溶液 23%，

所述的硼砂水溶液质量分数为12%。

本实施例反渗透阻垢剂的制备方法为：

按比例分别称取磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、N, N'-二乙酰基己二酰二肼、马来酸-丙烯酸共聚物和氧化石墨烯水分散液，依次加入容器中，混合，加热至90℃，2.0h内匀速滴加硼砂水溶液，滴加过程控制温度90～95℃，调节pH值为11，超声处理20min，然后升温至105℃，加入脂肪醇聚氧乙烯醚，回流1h，再将物料降温到80℃，趁热过滤，滤液降温，即为本实施例反渗透阻垢剂。

实施例2

本实施例反渗透阻垢剂，包括以下质量百分含量的组分：

磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 25%，

N, N'-二乙酰基己二酰二肼 20%，

马来酸-丙烯酸共聚物 12%，

氧化石墨烯水分散液 3%，

脂肪醇聚氧乙烯醚 3%，

硼砂水溶液 37%，

所述的硼砂水溶液质量分数为12%。

本实施例反渗透阻垢剂的制备方法为：

按比例分别称取磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、N, N'-二乙酰基己二酰二肼、马来酸-丙烯酸共聚物和氧化石墨烯水分散液，依次加入容器中，混合，加热至80℃，1.5h内滴加硼砂水溶液，滴加过程控制温度90～95℃，调节pH值为9，超声处理15min，然后升温至105℃，加入脂肪醇聚氧乙烯醚，回流0.5h，再将物料降温到75℃，趁热过滤，滤液降温，即为本实施例反渗透阻垢剂。

实施例3

本实施例反渗透阻垢剂，包括以下质量百分含量的组分：

磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 40%，

N, N'-二乙酰基己二酰二肼 22%，

马来酸-丙烯酸共聚物 15%，

氧化石墨烯水分散液 4%，

脂肪醇聚氧乙烯醚 4%，

硼砂水溶液 15%。

所述的硼砂水溶液质量分数为12%。

本实施例反渗透阻垢剂的制备方法为：

按比例分别称取磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、N, N'-二乙酰基己二酰二肼、马来酸-丙烯酸共聚物和氧化石墨烯水分散液，依次加入容器中，混合，加热至65℃，2.0h内滴加硼砂水溶液，滴加过程控制温度90～95℃，调节pH值为13，超声处理20min，然后升温至105℃，加入脂肪醇聚氧乙烯醚，回流1h，再将物料降温到85℃，趁热过滤，滤液降温，即为本实施例反渗透阻垢剂。

实施例4

本实施例反渗透阻垢剂，包括以下质量百分含量的组分：

磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 30%，

N, N'-二乙酰基己二酰二肼 30%，

马来酸-丙烯酸共聚物 12%，

氧化石墨烯水分散液 5%，

脂肪醇聚氧乙烯醚 6%，

硼砂水溶液 17%，

所述的硼砂水溶液质量分数为10%，制备方法同实施例1。

实施例5

本实施例反渗透阻垢剂，包括以下质量百分含量的组分：

磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 25%，

N, N'-二乙酰基己二酰二肼 20%，

马来酸-丙烯酸共聚物 30%，

氧化石墨烯水分散液 4%，

脂肪醇聚氧乙烯醚 5%，

硼砂水溶液 16%，

所述的硼砂水溶液质量分数为15%，制备方法同实施例1。

实施例6

本实施例反渗透阻垢剂，包括以下质量百分含量的组分：

磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 35%，

N, N'-二乙酰基己二酰二肼 25%，

马来酸-丙烯酸共聚物 15%，

氧化石墨烯水分散液 5%，

脂肪醇聚氧乙烯醚 5%，

硼砂水溶液 15%，

所述的硼砂水溶液质量分数为12%，制备方法同实施例1。

对比例1

参照实施例1，SPESA代替磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸（MA/PESA）。

对比例2

参照实施例1，不加氧化石墨烯水分散液，包括以下质量百分含量的组分：

磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 30%，

N, N'-二乙酰基己二酰二肼 22%，

马来酸-丙烯酸共聚物 16%，

脂肪醇聚氧乙烯醚 5%，

硼砂水溶液 27%。

对比例3

无磷反渗透膜阻垢剂：

AL-one 70%，

AA/AHPS磺酸盐共聚物 12%，

KOH 1%，

其余为去离子水。

制备方法：原料按比例依次加入容器内，室温搅拌1～1.5h即可。

应用试验与结果

１、试验样品及分组：

实验组1～6，使用本发明制得的反渗透阻垢剂，分别对应实施例1～6；

对照组1、2和3，分别使用对比例１、２和3制得的阻垢剂，A为磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸，B为N, N'-二乙酰基己二酰二肼，C为马来酸-丙烯酸共聚物。

２、阻CaCO₃性能测定

碳酸钙沉积法原理：以含有一定量碳酸氢根和钙离子的配制水和阻垢剂制备成试液。在加热条件下促使碳酸氢钙加速分解为CaCO₃。达到平衡后测定试液中的Ca²⁺浓度，Ca²⁺浓度愈大则该药剂阻垢性能越好。

静态阻CaCO₃的试验条件：用去离子水配置500ml浓度5mg/L阻垢剂，Ca²⁺质量浓度260mg/L,、HCO^3-质量浓度760mg/L，并用氢氧化钠调节pH为9.0，然后静置于恒温水浴中，温度80℃，保温10h后，冷却，用0.22μm的微孔过滤器过滤，用EDTA法测定Ca²⁺浓度，同时做空白试验。

阻垢率η按以下公式计算：

η＝(C₁-C₀)/(C₂-C₀)×100%

C₁—加阻垢剂后试液试验后的钙离子浓度，mg/L

C₀—未加阻垢剂的空白试液试验后的钙离子浓度，mg/L

C₂—试验前配好的试液中钙离子浓度，mg/L。

3、阻CaSO₄性能测定

试验条件：用去离子水配置500ml浓度5mg/L阻垢剂，Ca²⁺质量浓度260mg/L,、SO₄ ^2-质量浓度760mg/L，并用氢氧化钠调节pH为9.0，然后静置于恒温水浴中，温度80℃，保温10h后，冷却，用0.22μm的微孔过滤器过滤，用EDTA法测定Ca²⁺浓度，同时做空白试验。

计算方法参照阻CaCO₃性能测定。

4、分散氧化铁性能测定

试验条件：用去离子水配置500ml浓度5mg/L阻垢剂，Ca²⁺质量浓度60mg/L，Fe²⁺质量浓度10mg/L，并用质量浓度15%的硼砂调节pH为9.0，稳定后，快速搅拌15min，然后静置于恒温水浴中，温度50℃，保温10h后，冷却，取上层清液，用分光光度计测透光率（420nm），透光率越小，分散氧化铁性能越好。

5、杀菌性能测定

杀灭水体中微生物及球菌、杆菌和螺旋菌等细菌性能试验。

6、缓蚀试验

试验用水：总硬度为645mg/L，Ca²⁺为455mg/L，总碱度为348mg/L，SO₄ ^2-为

140mg/L，Cl^-为131mg/L。

药剂用量：20mg/L

试验方法：采用旋转挂片失重法：按照HG/T2159-91方法进行缓蚀性能评定，试验温度：50℃，旋转速度：80r/min，试验时间：72h，材质为不锈钢，其结果见表1。

7、与絮凝剂兼容性能测定

与絮凝剂聚合氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（阴离子型，阳离子型，非离子型）兼容性试验。

8、具体结果如表1

表1 性能测定结果

上述结果表明，本发明反渗透阻垢剂具有很好的阻垢杀菌及缓蚀性能，综合性能较好，性价比较高。

Claims

1.一种反渗透阻垢剂，其特征在于，包括以下质量百分含量的组分：

磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 25～40%，

N, N'-二乙酰基己二酰二肼 20～30%，

马来酸-丙烯酸共聚物 12～30%，

氧化石墨烯水分散液 3～5%，

脂肪醇聚氧乙烯醚 3～6%，

硼砂水溶液 15～40%。

2.根据权利要求1所述的反渗透阻垢剂，其特征在于：所述的氧化石墨烯水分散液，浓度为1.5～2mg/ml，氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯为碳层表面具有羟基、羧基或羰基官能团的改性石墨烯，层数为15～20层，粒径为5～10nm。

3.根据权利要求1所述的反渗透阻垢剂，其特征在于：所述的马来酸-丙烯酸共聚物，固体含量45～55wt%，游离单体（以马来酸计）≤9.0wt%。

4.根据权利要求1所述的反渗透阻垢剂，其特征在于：所述的脂肪醇聚氧乙烯醚，聚合度为18～20。

5.根据权利要求1所述的反渗透阻垢剂，其特征在于：所述的硼砂水溶液质量分数为10～15%。

6.根据权利要求1所述的反渗透阻垢剂，其特征在于，包括以下质量百分含量的组分：

磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 30%，

N, N'-二乙酰基己二酰二肼 22%，

马来酸-丙烯酸共聚物 16%，

氧化石墨烯水分散液 4%，

脂肪醇聚氧乙烯醚 5%，

硼砂水溶液 23%。

7.根据1-6任一权利要求所述的反渗透阻垢剂，其特征在于：使用浓度为2～20mg/L，其PH值适用范围为6.5～9.5，温度适用范围为0～45℃。

8.根据权利要求7所述的反渗透阻垢剂，其特征在于：使用浓度为3～5mg/l，

其温度适用范围为20～35℃。

9.上述1-6任一权利要求所述反渗透阻垢剂的制备方法，其特征在于：将磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、N, N'-二乙酰基己二酰二肼、马来酸-丙烯酸共聚物和氧化石墨烯水分散液按比例混合，加热至65～95℃，1.5～2.0h内匀速滴加硼砂水溶液，滴加过程控制温度90～95℃，调节pH值为9～13，超声处理15～20min，然后升温至105℃，加入脂肪醇聚氧乙烯醚，回流0.5～1h，再将物料降温到75～85℃，趁热过滤，滤液降温，即为本发明反渗透阻垢剂。