CN104556427A - 蒸氨塔水处理用复合高效缓蚀阻垢剂 - Google Patents

蒸氨塔水处理用复合高效缓蚀阻垢剂 Download PDF

Info

Publication number
CN104556427A
CN104556427A CN201510021673.XA CN201510021673A CN104556427A CN 104556427 A CN104556427 A CN 104556427A CN 201510021673 A CN201510021673 A CN 201510021673A CN 104556427 A CN104556427 A CN 104556427A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ammonia still
corrosion
water treatment
still water
scale inhibitor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510021673.XA
Other languages
English (en)
Inventor
张柏鸿
李俊峰
王坤鹏
王志成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anshan Iron And Steel Plant Bake Lucky Buddhist Nun's Water Treatment Co Ltd
Original Assignee
Anshan Iron And Steel Plant Bake Lucky Buddhist Nun's Water Treatment Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anshan Iron And Steel Plant Bake Lucky Buddhist Nun's Water Treatment Co Ltd filed Critical Anshan Iron And Steel Plant Bake Lucky Buddhist Nun's Water Treatment Co Ltd
Priority to CN201510021673.XA priority Critical patent/CN104556427A/zh
Publication of CN104556427A publication Critical patent/CN104556427A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/08—Corrosion inhibition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/22—Eliminating or preventing deposits, scale removal, scale prevention

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及蒸氨塔水处理用复合高效缓蚀阻垢剂，其原料以组分物重量百分比计为：2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸PBTCA？5％-15％,膦酰基羧酸共聚物POCA？10％-20％，苯并三氮唑BTA？0.1％-1％，丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物15％-25％，其余是水。复合剂还包括助溶剂，选自异丙醇、二甲基酰胺或乙醇其中一种，其加入量为1％-3％。本发明各组分之间具有良好的协同性，耐受温度较高，不易分解，稳定性好，成本低。本发明适用pH值在6.5—10.0范围内，具有自适自控功能。针对高碱高油特殊水质，能够抑制腐蚀及结垢，耐受时间长，具有较高的阻垢性能和缓蚀效果，能有效抑制设备腐蚀和堵塞。提高了设备的使用周期，减少了设备损耗和更换周期。在化工蒸氨塔领域可做推广使用。

Description

蒸氨塔水处理用复合高效缓蚀阻垢剂
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别涉及蒸氨塔水处理用复合高效缓蚀阻垢剂。
背景技术
我国焦化厂采用的蒸氨塔大多数是泡罩式蒸氨塔，还有采用的是栅板式蒸氨塔，硫铵工段一般采用的是泡罩式蒸氨塔。蒸氨塔从属于解吸塔，是使溶解于循环水中的氨气通过热载体的传热而挥发释放出来的操作设备。
蒸氨塔内温度较高，一般塔顶的温度在104℃左右，塔底的107℃左右，而且腐蚀性的物质较多，大多数装置运行时间不长，蒸氨塔及其不锈钢浮阀、塔板等的腐蚀情况十分明显，造成蒸氨塔腐蚀的主要因素是氨性碱液中Cl-、溶解O2等造成的，高温还容易造成钙垢的沉积堵塞管道。
蒸氨塔的废水包括剩余氨水、苯加氢废水、焦油废水、脱硫废水等，成分复杂。现有水处理缓蚀阻垢剂多为全有机磷系配方，适用常规的循环水水质条件，但面对蒸氨塔内高碱、高油特殊水质的苛刻水质条件，全有机磷系配方就显得不适合。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种蒸氨塔水处理用复合高效缓蚀阻垢剂，适用于蒸氨塔内温度高、水质情况复杂的条件，具有较高的阻垢性能和缓蚀效果。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
蒸氨塔水处理用复合高效缓蚀阻垢剂，其原料以组分物重量百分比计为：2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸PBTCA 5％-15％,膦酰基羧酸共聚物POCA 10％-20％，苯并三氮唑BTA0.1％-1％，丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物15％-25％，其余是水。
上述复合剂还包括助溶剂，选自异丙醇、二甲基酰胺或乙醇其中一种，其加入量为1％-3％。
所述的PBTCA是一种兼具阻垢缓释性能高、形成保护膜稳定、和低毒特点的水处理剂，它具有良好的耐高温、耐氧化、耐氯稳定性能,适用PH范围宽，且能与多种化合物复配使用。它与有机多元膦酸相比，PBTCA不易形成难溶的膦酸钙。在复合剂中的含量为5％-15％，优选8％-13％。
所述的丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物，该类聚合物是一种兼具缓蚀性能的高效阻垢分散剂，适用于高温、高PH值、高硬与高碱条件下使用，该组分在复合剂中的含量为15％-25％，优选18％-23％。
所述膦酰基羧酸共聚物POCA，具有优良的阻碳酸钙、磷酸钙垢效果，与常用的水处理剂配伍性好，增效作用明显。
所述的氮唑类物质包含苯并三氮唑BTA，它的负离子和亚铜离子形成一种不溶性的极稳定的络合物。这种络合物吸附在金属表面上，形成了一层稳定、惰性的保护膜从而使金属得到了保护。该类物质特别对抑制铜腐蚀具有很好的效果，并对抑制碳钢腐蚀也有作用。
缓蚀阻垢剂的制备方法，将2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸PBTCA、膦酰基羧酸共聚物POCA、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物、水、于常温下按照上述配比依次加入反应釜中，搅拌30分钟后，此后加入苯并三氮唑、助溶剂搅拌使其完全溶解，继续搅拌30分钟，混匀后静置即得本发明的缓蚀阻垢剂。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
本发明创新性是提供了一种能够应用在化工厂蒸氨塔内废水的缓蚀阻垢剂，采用的是丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物和膦酰基羧酸共聚物POCA，并配合使用2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸PBTCA和苯并三氮唑BTA，使得本发明具有了良好缓蚀和阻垢效果。丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物是一种新型的含有磺酸盐的多元聚电解质阻垢分散剂，由于在共聚物的分子链上同时含有强酸、弱酸与非离子基团，它适用于高温、高PH值、高硬与高碱条件下使用，对水中的氧化铁、碳酸钙的沉积，具有优良的抑制作用。膦酰基羧酸共聚物POCA是在原羧基基团上引入膦酸基团，配合丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物能对蒸氨塔内废水中的易成垢化合物起到很好的分散性能。2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸PBTCA是一种兼具阻垢缓释性能的水处理剂，PBTCA与水解的氧化铁在金属表面反应生成了一层不溶于水的缓蚀膜，将水与金属隔开，从而有效的抑制了金属的腐蚀，它与苯并三氮唑BTA配合使用能有很好的协同缓蚀作用。各组分复配有良好的协同增效作用，进一步提高了其复配后缓蚀阻垢效果。
1.各组分之间具有良好的协同性，耐受温度较高，不易分解，稳定性好。成本低，容易复配。
2.缓蚀阻垢效果优异，碳钢腐蚀率小于0.125mm/a，阻垢率可以达到97％以上，符合《工业循环冷却水处理设计规范》(GB 50050--2007)中的要求。
3.适用pH值在6.5—10.0范围内，具有自适自控功能。
4.针对高碱高油特殊水质，能够抑制腐蚀及结垢，耐受时间长，具有较高的阻垢性能和缓蚀效果，能有效抑制设备腐蚀和堵塞。
5.提高了设备的使用周期，减少了设备损耗和更换周期。在化工蒸氨塔领域可做推广使用。
6.蒸氨塔的塔压是反映塔是否结垢的重要指标，投药运行期间塔压无明显增高，效果显著。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明：
以下实施例对本发明进行详细描述。这些实施例仅是对本发明的最佳实施方案进行描述，并不对本发明的范围进行限制。
实施例1
蒸氨塔水处理用复合高效缓蚀阻垢剂，其原料以组分物重量百分比计为：2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸PBTCA 10％,膦酰基羧酸共聚物POCA 13％，苯并三氮唑BTA 0.5％，丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物23％，助溶剂：丙醇2％，其余是水。
缓蚀阻垢剂的制备方法，将2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸PBTCA、膦酰基羧酸共聚物POCA、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物、水、于常温下按照上述配比依次加入反应釜中，搅拌30分钟后，此后加入苯并三氮唑、助溶剂搅拌使其完全溶解，继续搅拌30分钟，混匀后静置即得本发明的缓蚀阻垢剂。
蒸氨塔内水质条件见下表1
利用高压罐进行动态模拟实验，按一定的循环水量流量进行，水温控制105℃±1，控制补水量，使循环水量基本保持恒定，将实验碳钢挂片挂到系统内，加入本发明药剂，开始进行实验。实验过程中定期对钙硬度、总碱度、全铁含量进行测定，进而调整水系统进行补水及排水，实验时间72小时，实验后取出碳钢挂片进行腐蚀率计算。实验结果为：缓蚀率0.0542mm/a。
按《水处理剂阻垢性能的测定--碳酸钙沉积法》(GB-T 16632-2008)标准执行进行阻垢率测定。实验结果为：98.1％
实施例2
蒸氨塔水处理用复合高效缓蚀阻垢剂，其原料以组分物重量百分比计为：2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸PBTCA 15％,膦酰基羧酸共聚物POCA 12％，苯并三氮唑BTA 0.8％，丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物18％，助溶剂：二甲基酰胺1％，其余是水。
缓蚀阻垢剂的制备方法，将2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸PBTCA、膦酰基羧酸共聚物POCA、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物、水、于常温下按照上述配比依次加入反应釜中，搅拌30分钟后，此后加入苯并三氮唑、助溶剂搅拌使其完全溶解，继续搅拌30分钟，混匀后静置即得本发明的缓蚀阻垢剂。
蒸氨塔内水质条件见下表2
实验方法同实例1，实验后取出碳钢挂片进行腐蚀率计算。实验结果为：缓蚀率0.0514mm/a。
按《水处理剂阻垢性能的测定--碳酸钙沉积法》(GB-T 16632-2008)标准执行进行阻垢率测定。实验结果为：98.5％
实施例3
蒸氨塔水处理用复合高效缓蚀阻垢剂，其原料以组分物重量百分比计为：2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸PBTCA 12％,膦酰基羧酸共聚物POCA 18％，苯并三氮唑BTA 0.4％，丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物25％，助溶剂：乙醇3％，其余是水。
缓蚀阻垢剂的制备方法，将2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸PBTCA、膦酰基羧酸共聚物POCA、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物、水、于常温下按照上述配比依次加入反应釜中，搅拌30分钟后，此后加入苯并三氮唑、助溶剂搅拌使其完全溶解，继续搅拌30分钟，混匀后静置即得本发明的缓蚀阻垢剂。
蒸氨塔内水质条件见下表3
实验方法同实例1，实验后取出碳钢挂片进行腐蚀率计算。实验结果为：缓蚀率0.0538mm/a。
按《水处理剂阻垢性能的测定--碳酸钙沉积法》(GB-T 16632-2008)标准执行进行阻垢率测定。实验结果为：97.8％
实施例4
将本发明复合高效缓蚀阻垢剂使用在蒸氨塔实际废水中，观测其实际使用效果。
系统基本参数：蒸氨塔处理原料水量为65m3/L，蒸氨塔底压力累计上升值≤1KPa，水温102℃-110℃。
在此运行条件下，使用本发明复合高效缓蚀阻垢剂，进行现场跟踪实际使用效果，运行时间31天，对碳钢腐蚀速率可达0.0651mm/a，蒸氨塔底压力累计上升值为0.3KPa，即能够满足《工业循环冷却水处理设计规范》(GB 50050--2007)中的指标要求，又能满足现场实际生产需求。

Claims (3)

1.蒸氨塔水处理用复合高效缓蚀阻垢剂，其特征在于，其原料以组分物重量百分比计为：2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸PBTCA 5％-15％,膦酰基羧酸共聚物POCA 10％-20％，苯并三氮唑BTA 0.1％-1％，丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物15％-25％，其余是水。
2.根据权利要求1所述的蒸氨塔水处理用复合高效缓蚀阻垢剂，其特征在于，其原料以组分物重量百分比计优选为：2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸PBTCA 8％-13％,膦酰基羧酸共聚物POCA 10％-20％，苯并三氮唑BTA 0.1％-1％，丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物18％-23％，其余是水。
3.根据权利要求1所述的蒸氨塔水处理用复合高效缓蚀阻垢剂，其特征在于，还包括助溶剂，选自异丙醇、二甲基酰胺或乙醇其中一种，其加入量为1％-3％。
CN201510021673.XA 2015-01-15 2015-01-15 蒸氨塔水处理用复合高效缓蚀阻垢剂 Pending CN104556427A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510021673.XA CN104556427A (zh) 2015-01-15 2015-01-15 蒸氨塔水处理用复合高效缓蚀阻垢剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510021673.XA CN104556427A (zh) 2015-01-15 2015-01-15 蒸氨塔水处理用复合高效缓蚀阻垢剂

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104556427A true CN104556427A (zh) 2015-04-29

Family

ID=53073629

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510021673.XA Pending CN104556427A (zh) 2015-01-15 2015-01-15 蒸氨塔水处理用复合高效缓蚀阻垢剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104556427A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105130019A (zh) * 2015-07-13 2015-12-09 鞍钢贝克吉利尼水处理有限公司 一种适合高钙高碱水的高效复合缓蚀阻垢剂及制备方法
CN105174498A (zh) * 2015-07-13 2015-12-23 鞍钢贝克吉利尼水处理有限公司 一种适合低硬度水的复合高效低磷缓蚀阻垢药剂及制备方法
CN105254040A (zh) * 2015-11-03 2016-01-20 新疆德蓝股份有限公司 一种油田回注水用缓蚀阻垢剂及其制备方法
CN106007017A (zh) * 2016-07-27 2016-10-12 鞍钢贝克吉利尼水处理有限公司 一种绿色环保的复合阻垢缓蚀药剂及制备方法
CN107177379A (zh) * 2017-07-10 2017-09-19 金浦新材料股份有限公司 一种加氢阻垢剂及其制备方法
CN110104805A (zh) * 2019-03-25 2019-08-09 大唐双鸭山热电有限公司 一种降低火力发电厂循环冷却水使用率的方法
CN112978945A (zh) * 2020-12-31 2021-06-18 湖南伟方环保技术股份有限公司 一种造纸黑液专用抑垢剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1463935A (zh) * 2002-06-07 2003-12-31 川化集团有限责任公司 一种环保型水质稳定剂
CN1506325A (zh) * 2002-12-12 2004-06-23 川化股份有限公司 一种示踪型水质稳定剂
CN1781858A (zh) * 2004-12-03 2006-06-07 南京理工大学 低膦复合缓蚀阻垢剂
CN102531206A (zh) * 2012-02-08 2012-07-04 岳阳宇翔科技有限公司 一种用于高浓缩倍数水质条件下的低磷缓蚀阻垢剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1463935A (zh) * 2002-06-07 2003-12-31 川化集团有限责任公司 一种环保型水质稳定剂
CN1506325A (zh) * 2002-12-12 2004-06-23 川化股份有限公司 一种示踪型水质稳定剂
CN1781858A (zh) * 2004-12-03 2006-06-07 南京理工大学 低膦复合缓蚀阻垢剂
CN102531206A (zh) * 2012-02-08 2012-07-04 岳阳宇翔科技有限公司 一种用于高浓缩倍数水质条件下的低磷缓蚀阻垢剂

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105130019A (zh) * 2015-07-13 2015-12-09 鞍钢贝克吉利尼水处理有限公司 一种适合高钙高碱水的高效复合缓蚀阻垢剂及制备方法
CN105174498A (zh) * 2015-07-13 2015-12-23 鞍钢贝克吉利尼水处理有限公司 一种适合低硬度水的复合高效低磷缓蚀阻垢药剂及制备方法
CN105174498B (zh) * 2015-07-13 2018-02-23 鞍钢贝克吉利尼水处理有限公司 一种适合低硬度水的复合高效低磷缓蚀阻垢药剂及制备方法
CN105254040A (zh) * 2015-11-03 2016-01-20 新疆德蓝股份有限公司 一种油田回注水用缓蚀阻垢剂及其制备方法
CN106007017A (zh) * 2016-07-27 2016-10-12 鞍钢贝克吉利尼水处理有限公司 一种绿色环保的复合阻垢缓蚀药剂及制备方法
CN107177379A (zh) * 2017-07-10 2017-09-19 金浦新材料股份有限公司 一种加氢阻垢剂及其制备方法
CN107177379B (zh) * 2017-07-10 2020-05-19 金浦新材料股份有限公司 一种加氢阻垢剂及其制备方法
CN110104805A (zh) * 2019-03-25 2019-08-09 大唐双鸭山热电有限公司 一种降低火力发电厂循环冷却水使用率的方法
CN112978945A (zh) * 2020-12-31 2021-06-18 湖南伟方环保技术股份有限公司 一种造纸黑液专用抑垢剂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104556427A (zh) 蒸氨塔水处理用复合高效缓蚀阻垢剂
US7252769B2 (en) Use of cerium salts to inhibit manganese deposition in water systems
CN101607766B (zh) 一种用于高碱高氯循环冷却水的缓蚀阻垢剂的制备
CN102923868A (zh) 再生水用于电厂循环冷却水的复合缓蚀阻垢剂
CN101182643A (zh) 一种用于循环冷却水系统预膜处理的环保型复合预膜剂及其使用方法
CN104451026A (zh) 一种转炉净循环水系统在线清洗预膜方法
CN104591413A (zh) 一种用于高炉闭路循环水的缓蚀阻垢剂及制备方法
CN103319011A (zh) 一种低磷环保型复合阻垢缓蚀剂
EP1208248B1 (en) Corrosion inhibition method suitable for use in potable water
CN103304045A (zh) 一种阻垢缓蚀剂及其制备方法
KR20110083683A (ko) 수성 매질에서 부식 억제 방법
CN105084561A (zh) 一种含黄腐酸的无磷阻垢缓蚀剂及其制备方法
CN111472006A (zh) 用于核电消防水系统碳钢管道的缓蚀组合物、清洗组合物及制备方法
CN101186396A (zh) 一种用于软化水质循环冷却水处理的环保型复合缓蚀阻垢剂
CN101928077A (zh) 低磷缓蚀阻垢剂
CN1307113C (zh) 一种环保型高效低膦阻垢缓蚀组合物、其制备方法和应用
CN106430655A (zh) 用于处理工业循环冷却水的高效阻垢缓蚀剂
CN106587392A (zh) 高炉煤气洗涤循环水系统的水质稳定分散剂及其应用
CN107244752B (zh) 一种高效环保型阻垢缓蚀剂及其制备
CN102992509B (zh) 一种控制工业冷却水循环系统pH的方法
CN106967537A (zh) 工业水处理装置清污除垢剂及其制备方法
CN103708637A (zh) 一种氨基三亚甲基膦酸-n-氧化物及其制备方法
CN101817601A (zh) 一种不加酸调节pH值的水质稳定剂
CN107200408A (zh) 一种复合缓蚀阻垢杀菌剂及应用
US20010022947A1 (en) Corrosion inhibition method suitable for use in potable water

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150429