CN1506325A - 一种示踪型水质稳定剂 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种示踪型水质稳定剂，由阻垢剂、缓蚀剂、示踪性聚合物、助剂等复合组成，具有高效、低毒、可示踪的特点。本水处理剂运用于水系统中起缓蚀和阻垢分散作用，能够在高硬度、高pH值、高浓缩倍数的条件下应用。本水处理剂运用于循环冷却水系统中，循环水中的钙硬度可达750～1300ppm，以补充水钙硬度120ppm计，浓缩倍数可达10倍，已处于零排污的技术水平。本水处理剂与相关检测控制仪器配套，可实现药剂浓度自动检测控制和药剂自动投加，使系统运行更稳定、更经济。本水处理剂应用的示踪性聚合物是复合药剂中起缓蚀、阻垢作用的组分之一，因此可以更准确地指示复合药剂的有效浓度。

Description

一种示踪型水质稳定剂
一、技术领域
本发明是一种运用于水系统中起阻垢分散和缓蚀作用的高效示踪型水处理剂，尤其是高浓缩倍数、高硬度、高pH值条件下的循环冷却水系统用的水处理剂。
二、技术背景
冷却水系统包括热交换器、冷却塔、泵及冷却水管线。在冷却水系统运行过程中，与冷却水接触的热交换器、管线、泵等的金属表面会产生腐蚀、结垢、污泥堵塞等问题，从而影响热交换器的换热效率和设备使用寿命等。
冷却水系统中的污垢可因不同的系统有不同的污垢。冷却水系统中的污垢一般有钙镁的碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐垢、金属氧化物垢、粘泥以及有机垢，特别是碳酸盐垢和粘泥。现用水处理剂大部分是高含磷的，使用不当，会产生磷酸盐垢沉积；排放的污水因含磷过高会污染环境。污垢沉积在金属表面会降低换热效率。
冷却水中的游离金属离子的电化学作用和游离氧的氧化作用会造成金属的腐蚀并形成腐蚀产物污垢。污垢沉积在金属表面会形成垢下腐蚀。
为了减缓腐蚀、结垢、污泥沉积等问题，通常在冷却水中加入水处理剂，起到缓蚀阻垢分散的作用，使冷却水系统能有效、稳定地运行。
在循环冷却水系统中，为了达到高效率、低消耗运行的目的，要求循环冷却水在较高浓缩倍数下运行，即至少达到3.0倍以上，甚至达到6.0～10倍的零排污水平。
目前用于水系统的水质稳定剂种类较多，使用单一的阻垢缓蚀剂时，冷却水系统不易在高浓缩倍数，高pH值的条件下运行，达不到控制系统中设备腐蚀、结垢、污泥沉积的目的，因而影响系统的正常运行；使用复合水处理剂，因配方不同，使用效果差异很大。一般的复合水处理剂在循环冷却水系统中可以达到3.0倍的浓缩倍数，但能达到6.0～10倍浓缩倍数的水处理剂极少。
系统在高浓缩倍数下运行，要求水处理剂浓度控制更精确，以确保药剂的使用效果和减少药剂无谓消耗。普通水处理剂无法用仪器进行连续检测控制，很难做到精确控制。示踪型水质稳定剂具备可连续自动检测控制的性能，配合相关仪器，可使系统中药剂浓度的波动维持在很小范围内。
美国Donlar公司研制的聚天冬氨酸(PASP)；Cagon公司开发的聚氨基聚醚基甲叉膦酸(PAPEMP)(《工业用水与废水》2000，31(6)中的《循环冷却水处理新化学药剂的进展》)水处理药剂单体；美国Nalco公司研制的N73201和N73204含示踪型聚合物的复合药剂；中国天津化工设计研究院开发的TSD和T-0149示踪型聚合物单体，具有高效或可示踪的特征，但未见与本发明相同的复合水处理剂报告。
三、发明内容
本发明是要设计一种高效、低毒、可示踪的复合配方型水处理剂。
本发明的成分是以聚天冬氨酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸四元共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-唑类共聚物为主的水处理剂；再根据具体运用领域或条件，添加不同作用的其他药剂，构成具有多种用途的水处理剂。
本发明利用水处理剂单体，按各自不同的作用机理，利用合理的复配技术，充分发挥各单体之间的协同作用，设计出复合配方型阻垢缓蚀剂。所供选择的水处理剂单体有：聚天冬氨酸(PASP)、多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)、双1，6-亚己基三胺五亚甲基膦酸(BHMT)、膦酰基羧酸(POCA)、多元醇膦酸酯(PAPE)、膦羧酸(PBTCA)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、2-羟基膦基乙酸(HPA)、聚丙烯酸(PAA)、膦酸基羧酸共聚物、膦基聚马来酸、丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、内烯酸-丙烯酸羟丙酯三元共聚物、丙烯酸-磺酸类三元共聚物、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯-磺酸三元共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-磷酸-磺酸四元共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-唑类共聚物、苯并三氮唑(BTA)、巯基苯并噻唑(MBT)、甲基苯并三唑(TTA)、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、硫酸锌、氯化锌等；辅助剂：水、硫酸、盐酸、柠檬酸、二甲基甲酰胺、乙醇等。
本发明中运用的丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-唑类共聚物，能有效防止碳酸盐、磷酸盐沉积，并具有荧光性。利用这一特性可用荧光检测仪及其他相关仪器对水中药剂浓度进行连续检测控制。
本发明中运用的聚天冬氨酸具有优良的对碱土金属碳酸盐、硫酸盐的抑制作用和对金属的缓蚀作用；并且聚天冬氨酸不含磷、可生物降解，是一种对环境友好的阻垢缓蚀剂。
本发明中运用的丙烯酸-丙烯酸酯-磷酸-磺酸四元共聚物，是含有羧基、羟基、膦羧基、磺酸基等基团的共聚物。防止碳酸盐、磷酸盐沉积效果优良，还能够分散稳定锌、铁等金属离子，并且适合范围广泛。
本发明中运用的多氨基多醚基甲叉膦酸对碳酸钙、硫酸钙和硅垢有优良的抑制作用；还能很好地稳定锌、铁、锰等金属离子。
在有碳钢、不锈钢材质的水系统中，可用由聚天冬氨酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸四元共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-唑类共聚物、羟基乙叉二膦酸、膦羧酸和一种锌盐组成的水处理剂。锌盐选自硫酸锌、氯化锌。在高浓缩倍数运用的循环水系统中，可以不加入锌盐。
在有碳钢、不锈钢、铜材质的水系统中，可用由聚天冬氨酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸四元共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-唑类共聚物、羟基乙叉二膦酸、膦羧酸、至少一种铜缓蚀剂和一种锌盐组成的水处理剂。铜缓蚀剂选自甲基苯并三唑、苯并三氮唑、巯基苯并噻唑；锌盐选自硫酸锌、氯化锌。在高浓缩倍数运用的循环水系统中，可以不加入锌盐。
在水处理剂中有铜缓蚀剂时，需要加入至少一种有机溶剂来解决铜缓蚀剂与其他水处理剂单体不相溶的问题。有机溶剂选自二甲基甲酰胺、乙醇。
在水处理剂中有锌盐时，需要加入至少一种无机酸或有机酸解决水处理剂因长时间的存放时，锌盐易沉积的问题。无机酸选自盐酸、硫酸；有机酸选自甲酸、草酸、柠檬酸。
本发明中运用于不同条件下的不同配方的水处理剂都至少含有聚天冬氨酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸四元共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-唑类共聚物四种物质，并以此为主。本发明中不同配方的几种水处理剂都是低含磷，低毒或无毒，对环境友好并可示踪的水处理剂，并且都具有高效的阻止碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐沉积和分散粘泥、悬浮物及碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐晶团的性能和高效抑制金属腐蚀的性能。
本发明的水处理剂运用于冷却水系统、锅炉水系统、反渗透水处理系统、油气水处理系统。能够在高硬度、高pH值、高浓缩倍数的条件下稳定运用。
本发明的水处理剂在运用于循环冷却水系统时，循环冷却水中的钙硬度(以碳酸钙计)可以达到750ppm～1300ppm。以补充水钙硬度120ppm计，浓缩倍数可以达到10倍。从理论和实践中得到循环冷却水系统浓缩倍数达到8～10倍时，已经处于了零排污的水平。
四、实施例
实施例1：
生产100g水处理剂
在反应烧瓶中加入10g丙烯酸-丙烯酸酯-磷酸-磺酸四元共聚物、10g丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-唑类共聚物、40g聚天冬氨酸、25g多氨基多醚基甲叉膦酸、10g膦羧酸，5g羟基乙叉二膦酸，在一定温度搅拌一定时间后，即制得水处理剂100g。
实施例2：
生产100g水处理剂
在10g水中加入5g固体氯化锌和5g盐酸，搅拌溶解，然后加入5g膦羧酸，3g羟基乙叉二膦酸、10g丙烯酸-丙烯酸酯-磷酸-磺酸四元共聚物、10g丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-唑类共聚物、37g聚天冬氨酸、15g多氨基多醚基甲叉膦酸。在反应烧瓶中搅拌均匀后，即制得水处理剂100g。
实施例3：
生产1000kg水处理剂
在60kg水中加入60kg乙醇和10kg二甲基甲酰胺，混合均匀后加入10kg甲基苯并三唑，搅拌均匀，然后加入100kg丙烯酸-丙烯酸酯-磷酸-磺酸四元共聚物、100kg丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-唑类共聚物、450kg聚天冬氨酸、150kg多氨基多醚基甲叉膦酸、40kg膦羧酸，20kg羟基乙叉二膦酸。在反应釜中搅拌一定时间后，即制得水处理剂1000kg。
实施例4：
生产1000kg水处理剂
在45kg水中加入45kg固体硫酸锌，搅拌溶解；然后加入45kg乙醇和10kg二甲基甲酰胺，混合均匀后加入10kg甲基苯并三唑，搅拌均匀，再加入150kg丙烯酸-丙烯酸酯-磷酸-磺酸四元共聚物、100kg丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-唑类共聚物、450kg聚天冬氨酸、100kg多氨基多醚基甲叉膦酸、35kg膦羧酸，10kg羟基乙叉二膦酸；在反应釜中搅拌一定时间后，即制得水处理剂1000kg。
在中国国家标准GB50050-95《工业循环冷却水处理设计规范》中规定：在敞开式系统中碳钢腐蚀率小于或等于0.125mm/a，不锈钢、紫铜、黄铜腐蚀率小于或等于0.005mm/a，污垢热阻值宜小于1.72×10-4～3.44×10-4m2·K/W，循环冷却水系统浓缩倍数宜大于3.0倍。
用实施例1至实施例4生产的水处理剂进行示踪性检测，所得结果如下表：
实施例   药剂浓度(mg/L) 荧光值 药剂浓度/荧光值
实施例1     40     19.2     2.08
    50     23.7     2.11
    60     28.7     2.09
    70     33.2     2.11
实施例2     40     19.1     2.09
    50     23.9     2.09
    60     28.8     2.08
    70     33.3     2.10
实施例3     40     18.2     2.20
    50     22.8     2.20
    60     27.4     2.19
    70     31.8     2.20
实施例4     40     18.1     2.21
    50     23.8     2.10
    60     28.6     2.10
    70     31.7     2.21
用实施例1至实施例4生产的水处理剂进行运用，所得结果如下表：
实施例 碳钢腐蚀率(mm/a) 不锈钢腐蚀率(mm/a) 铜腐蚀率(mm/a)
实施例1     0.0312     0.0012     /
实施例2     0.0129     0.0009     /
实施例3     0.0058     0.0010   0.0001
实施例4     0.0036     0.0006   0.0003
用实施例3和实施例4的水处理剂按照中华人民共和国化工行业标准HG/T2160-91进行动态模拟试验，其结果如下表：
实施例   钙硬(CaCO3计)mg/L   pH   浓缩倍数(以钙计) 污垢热阻m2·K/W
实施例3     1200     9.00     10.0  1.21×10-4
实施例4     750     9.16     6.2  3.8×10-5

Claims (7)

1一种水处理剂，由阻垢剂、缓蚀剂、助剂等组成，其特征在于：至少含有丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-唑类共聚物。
2按照权利要求1所述的水处理剂，其特征在于：还含有聚天冬氨酸(PASP)、多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)和丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸四元共聚物、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、膦羧酸(PBTCA)。
3按照权利要求1所述的水处理剂，其特征在于：还含有聚天冬氨酸(PASP)、多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)和丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸四元共聚物、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、膦羧酸(PBTCA)和至少一种锌盐和至少一种无机酸或有机酸。
4按照权利要求3所述的水处理剂，其特征在于：锌盐选自硫酸锌、氯化锌；无机酸选自盐酸、硫酸；有机酸选自甲酸、草酸、柠檬酸。
5按照权利要求1所述的水处理剂，其特征在于：还含有聚天冬氨酸(PASP)、多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)和丙烯  酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸四元共聚物、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、膦羧酸(PBTCA)和至少一种铜缓蚀剂和至少一种有机溶剂。
6按照权利要求5所述的水处理剂，其特征在于：铜缓蚀剂选自甲基苯并三唑(TTA)、苯并三氮唑(BTA)和巯基苯并噻唑(MBT)。
7按照权利要求5所述的水处理剂，其特征在于：有机溶剂选自二甲基甲酰胺、乙醇。
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