CN102910746A - 一种荧光标记聚天冬氨酸阻垢剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种荧光标记聚天冬氨酸阻垢剂及其制备方法，将N-环氧丙基咔唑和羟化聚琥珀酰亚胺开环反应然后再通过碱性水溶液水解便获得本发明的产品。本发明制备荧光标记聚天冬氨酸阻垢剂的步骤少，工艺简单；分子结构中同时含有羧酸基、羟基和咔唑等基团，兼具阻垢、分散和荧光示踪功能，特别能够提高聚天冬氨酸对磷酸钙的阻垢性能，适合用于循环冷却水系统；本发明制备的荧光标记聚天冬氨酸阻垢剂水溶液荧光强度与其浓度呈很好的线性关系，可以通过荧光强度的变化准确、及时、快速测定药剂浓度，实现在线调控药剂浓度，提高管理水平，降低聚天冬氨酸阻垢剂的使用成本。

Description

一种荧光标记聚天冬氨酸阻垢剂及其制备方法

技术领域

本发明属于循环冷却水用环保型阻垢剂的制备技术，特别是涉及一种荧光标记聚天冬氨酸的制备方法。

背景技术

循环冷却水系统运行过程中，结垢会给生产带来严重后果，降低换热效率，甚至引起停工，给工业生产带来极大经济损失。为减缓结垢，使冷却水系统能有效、稳定地运行，在冷却水中加入水处理阻垢剂，是一种的比较经济也是常用的方法。在水处理药剂的使用过程中，加药浓度是一项十分重要的参数。传统水处理药剂浓度的检测需要取样测试，其过程繁杂、干扰因素多，不能满足在线测量和实时控制的条件。可能造成浓度过低，不能起到应有作用；或者浓度过高，造成浪费和增加水污染。利用荧光示踪技术来实现水处理药剂的在线检测和自动加药控制技术的研究是水处理剂行业的研究热点并已经实现了应用。该系统能够及时发现循环冷却水系统中药剂浓度不足，并很快采取相应措施，达到循环冷却水处理“预防为主”的要求，使药剂最大限度地发挥效果，确保循环水系统平稳可靠地运行，同时还能节省药剂和大大减少分析操作人员的工作量，提高经济效益。

目前荧光标记水处理药剂的合成通常采取两种方法，一种是对聚合物进行改性，在高温高压下通过有机荧光衍生物和聚合物进行转酰胺反应获得，该方法反应条件苛刻，并且要求被标记的聚合物耐高温分解，限制其进一步开发应用。如欧洲专利EP-A475602描述了一种利用含氨基的荧光物质色氨酸进行转胺化反应制备荧光标记聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺，通过测定荧光强度可以检测药剂浓度下限为1ppm。另一种方法是用同时含有荧光基团和可聚合双键的单体与其它单体在较温和条件下共聚获得。如中国专利CN200810022971.0公开了一种荧光标记的丙烯酸-丙烯磺酸钠共聚物及其制备方法，利用以4-溴-1，8-萘酐和甲胺、N-甲基哌嗪等为原料，通过酰胺化、胺化、季铵化三步反应，合成得到一种荧光单体4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1，8-萘酰亚胺烯丙基氯季铵盐，再用该荧光单体与次磷酸钠、丙烯酸、丙烯磺酸钠进行共聚得到产物。CN 200910028143.2描述了一种荧光示踪阻垢剂及其制备方法，由乌头酸或其盐、含乙烯基不饱和双键单体与含芘类荧光基团的苄氧基单体进行自由基聚合反应而得到固含量为20～50wt％的水溶液。美国专利US 20040135125 A1公开了一种制备荧光基团标记阻垢剂的方法，首先以萘酐和含有可聚合基团的胺类化合物反应，然后与其它单体共聚合而得到产物。环保型聚天冬氨酸循环冷却水阻垢剂应用量逐年增多，迫切需要研究其浓度的在线检测技术。美国专利US 6989274 B2描述了一种用荧光仪测定聚天冬氨酸水溶液浓度的方法，但聚天冬氨酸本身荧光强度非常弱，其受干扰程度比较严重，在实际应用中容易造成较大的浓度检测误差。高利军用3-氨基咔唑与聚琥珀酰亚胺反应，再进一步水解制备了荧光标记聚天冬氨酸(广州化工，2010，38(8)：105-106)，但由于芳香胺亲核性弱、体积大导致3-氨基咔唑与聚琥珀酰亚胺反应产率很低，所得荧光标记聚天冬氨酸水溶液的荧光性能也不好，其浓度与荧光强度之间没有很好的线性关系，不能准确地通过荧光强度来测定阻垢剂的浓度。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种能够准确方便地测定浓度的荧光标记聚天冬氨酸阻垢剂，其结构式为：

α结构    β结构    α结构    β结构    α结构    β结构

M＝H or Na；

其中，a、b、c、d、e、f表示聚合度，a为10～20，b为10～20，c为1～10，d为1～10，e为1～10，f为1～10，n为1～4。

为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案是：是通过N-环氧丙基咔唑和羟化聚琥珀酰亚胺开环反应然后再碱性水解获得该阻垢剂，按以下步骤进行合成：

(1)称取羟化聚琥珀酰亚胺及环丁砜溶剂，将其加热至完全溶解，加入N-环氧丙基咔唑原料和含量为47％的三氟化硼乙醚催化剂，氮气气氛下75℃搅拌反应4～10小时。稍冷后将其慢慢倒入5倍体积的无水乙醇中析出沉淀，抽滤，用无水乙醇洗涤3次，于80℃恒温干燥至恒重，得荧光标记聚琥珀酰亚胺中间产物。

(2)取以上获得的中间产物，加入2mol/L氢氧化钠溶液，50～60℃恒温反应10～30分钟，用浓盐酸将pH值调到7以下，将其倾入5倍体积的强烈搅拌的无水乙醇中，使其析出，抽滤，用体积比1∶1的无水乙醇/乙醚混合溶剂洗涤3次，60℃真空干燥至恒重，获得目标产物荧光标记聚天冬氨酸。

上述羟化聚琥珀酰亚胺是由聚琥珀酰亚胺和醇胺化合物在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中于室温下合成。

上述聚琥珀酰亚胺可以为马来酸酐或者富马酸、马来酸、单马来酰胺酸等与氨水或者碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氯化铵、硫酸氢铵、硫酸铵磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵等的热缩聚产物，也可以为天冬氨酸的缩聚产物。

上述醇胺化合物为2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇。

上述N-环氧丙基咔唑的加入量与羟化聚琥珀酰亚胺(以羟基计)的摩尔比为1～10∶10。

上述三氟化硼乙醚催化剂的加入量相对原料N-环氧丙基咔唑为1～3mL/g。

上述加入的氢氧化钠溶液所含氢氧化钠的量与琥珀酰亚胺结构单元的摩尔比为1～1.2∶1。

本发明的优点在于制备荧光标记聚天冬氨酸阻垢剂的步骤少，工艺简单；分子结构中同时含有羧酸基、羟基和咔唑等基团，兼具阻垢、分散和荧光示踪功能，特别能够显著改善聚天冬氨酸对磷酸钙的阻垢性能，适合用于循环冷却水系统；可以通过荧光强度的变化准确、及时、快速测定药剂浓度，实现在线调控药剂浓度，提高管理水平，降低聚天冬氨酸阻垢剂的使用成本。

附图说明

图1是本发明制备的荧光标记聚琥珀酰亚胺的¹H核磁共振谱图。

图2是本发明制备的荧光标记聚天冬氨酸的¹H核磁共振谱图。

图3是本发明制备的荧光标记聚天冬氨酸不同浓度水溶液的荧光谱图。

图4是本发明制备的荧光标记聚天冬氨酸水溶液浓度与最大发射锋荧光强度的关系曲线图。

图5是钙离子浓度(以碳酸钙计)与荧光标记聚天冬氨酸水溶液最大发射峰荧光强度的关系曲线图。

图6是是碳酸根离子浓度(以碳酸钙计)与荧光标记聚天冬氨酸水溶液最大发射峰荧光强度的关系曲线图。

具体实施方式

实施例1：

在一个干燥的三颈圆底烧瓶中加入2g(15.67mmol)羟化聚琥珀酰亚胺(由天冬氨酸缩聚合成的聚琥珀酰亚胺和一乙醇胺反应所得，所含羟基与琥珀酰亚胺结构单元摩尔比例为1∶1)及6g环丁砜，将其加热至完全溶解后，氮气气氛下加入0.21g(0.94mmol)N-(2，3-环氧丙基)咔唑和0.4mL三氟化硼乙醚，在75℃反应5h。结束后，将其慢慢倾入不断搅拌的无水乙醇中析出沉淀，抽滤，用无水乙醇洗涤3次，80℃烘干得到2.12克浅棕色固体荧光标记聚琥珀酰亚胺，产率95.9％。¹H-NMR(400MHz，D₂O，TMS)如附图1所示，δ：8.09(s，2H，ArH4)，7.50(m，2H，ArH1)，6.84～7.21(m，2H，ArH2 and ArH3)，5.26(m，1H，NHCHCO)，4.61～4.65(m，3H，ArNCH₂CH(OH)CH₂O)，3.55～3.77(m，4H，CH(OH)CH₂OCH₂CH₂NH)，3.05～3.24(m，2H，CH₂CO)，2.62～2.69(m，2H，CH(OH)CH₂OCH₂CH₂NH)，2.12(s，1H，OH)。

实施例2：

在一个干燥的三颈圆底烧瓶中加入2g(15.67mmol)羟化聚琥珀酰亚胺(由马来酸酐和碳酸铵合成的聚琥珀酰亚胺和一乙醇胺反应所得，所含羟基与琥珀酰亚胺结构单元摩尔比例为1∶1)及6g环丁砜，将其加热至完全溶解后，再加入0.21g(0.94mmol)N-(2，3-环氧丙基)咔唑，0.4mL三氟化硼乙醚，氮气气氛下在75℃反应5h。结束后，将其慢慢倾入不断搅拌的无水乙醇中析出沉淀，抽滤，用无水乙醇洗涤3次，80℃烘干得到2.09克浅棕色固体荧光标记聚琥珀酰亚胺，产率94.6％。

实施例3：

称取1.7g(12.57mmol)实施例1所制备的荧光标记聚琥珀酰亚胺，置于一个50mL的圆底烧瓶，加入3.2mL 2mol/L的氢氧化钠溶液，在50～60℃下反应20min，水解结束后用浓盐酸将pH值调到7以下。将其慢慢倾入15mL不断搅拌的无水乙醇中，析出沉淀，抽滤，用无水乙醇/乙醚(体积比1∶1)洗涤3次，60℃真空烘干得到1.79克浅棕色荧光标记聚天冬氨酸，产率98.7％。¹H-NMR(400MHz，D₂O，TMS)如附图2所示，δ：8.01(s，2H，ArH4)，7.42(m，2H，ArH1)，6.28～6.81(m，4H，ArH2 and ArH3)，5.15(m，1H，NHCHCO)，4.39(m，3H，ArNCH₂CH(OH)CH₂O)，3.55～3.77(m，4H，CH(OH)CH₂OCH₂CH₂NH)，3.06～3.24(m，2H，CH₂CO)，2.67(m，2H，CH(OH)CH₂OCH₂CH₂NH)，2.14(s，1H，OH)。

上述制备的荧光标记聚天冬氨酸具有很强荧光强度，其激发波长为310nm，配制1～9mg/L浓度的水溶液，设定激发波长狭缝宽10nm，发射波长狭缝宽5nm，在320nm～546nm范围内扫描发射谱，结果见附图3，在428nm处出现的最大发射峰，其荧光强度(Fi)与浓度(C)成良好的线性关系，如附图4所示，线性关系为Fi＝39.78+46.37C，相关系数为0.9961。

冷却水中常见垢源钙离子和碳酸根离子浓度(均以碳酸钙计)对本发明制备的荧光标记聚天冬氨酸阻垢剂的荧光强度几乎没有影响，结果见附图5和附图6。

实施例4：

实验过程同实施例3，只是把实施例1所制备的荧光标记聚琥珀酰亚胺换为实施例2所制备的荧光标记聚琥珀酰亚胺。最终得到1.76克浅棕色荧光标记聚天冬氨酸，产率97％。

上述制备的荧光标记聚天冬氨酸与实施例3所制备的产物具有类似荧光性质，其荧光强度与浓度成良好的线性关系，相关系数为0.9957。

实施例5：

采用静态阻垢法评定实施例3和实施例4所制备的荧光标记聚天冬氨酸阻垢剂对磷酸钙的阻垢性能，并与未改性的聚天冬氨酸阻垢剂进行比较。测试条件如下：Ca²⁺250mg/L、HCO₃ ^-250mg/L(均以CaCO₃计)；PO₄ ^3-5mg/L；阻垢剂浓度20mg/L；pH值9.0；温度80℃；试验时间10小时，同时做不加药剂的空白试验。按此方法测试的两种阻垢剂的阻垢率分别为95％和93％，未改性聚天冬氨酸的阻垢率为40％。可见本发明制备的荧光标记聚天冬氨酸能够极大提高对磷酸钙的阻垢性能，这是其分子结构中含有羟基的缘故(石油化工，2003，32(9)：792-795)。

实施例6：

采用静态阻垢法评定实施例3和实施例4所制备的荧光标记聚天冬氨酸阻垢剂对碳酸钙的阻垢性能，并与未改性的聚天冬氨酸阻垢剂进行比较。测试条件如下：Ca²⁺250mg/L、HCO₃ ^-250mg/L(均以CaCO₃计)；阻垢剂浓度6mg/L；pH值9.0；温度80℃；试验时间10小时，同时做不加药剂的空白试验。按此方法测试的两种阻垢剂的阻垢率分别为80％和77％，未改性聚天冬氨酸的阻垢率为91％。本发明制备的荧光标记聚天冬氨酸对碳酸钙的阻垢性能略有下降，但仍然具有良好的阻垢效果。

Claims (8)

1.一种荧光标记聚天冬氨酸阻垢剂，其特征在于：该阻垢剂是通过N-环氧丙基咔唑和羟化聚琥珀酰亚胺开环反应然后再碱性水解获得，其结构式为：

α结构    β结构    α结构    β结构    α结构    β结构

M＝H or Na；

其中，a、b、c、d、e、f表示聚合度，a为10～20，b为10～20，c为1～10，d为1～10，e为1～10，f为1～10，n为1～4。

2.一种如权利要求1所述的一种荧光标记聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法，其特征在于：

(1)称取羟化聚琥珀酰亚胺及环丁砜溶剂，将其加热至完全溶解，加入N-环氧丙基咔唑原料和含量为47％的三氟化硼乙醚催化剂，氮气气氛下75℃搅拌反应4～10小时。稍冷后将其慢慢倒入5倍体积的无水乙醇中析出沉淀，抽滤，用无水乙醇洗涤3次，于80℃恒温干燥至恒重，得荧光标记聚琥珀酰亚胺中间产物。

(2)取以上获得的中间产物，加入2mol/L氢氧化钠溶液，50～60℃恒温反应10～30分钟，用浓盐酸调pH值到7以下，将其倾入5倍体积的强烈搅拌的无水乙醇中，使其析出，抽滤，用体积比1∶1的无水乙醇/乙醚混合溶剂洗涤3次，60℃真空干燥至恒重，获得目标产物荧光标记聚天冬氨酸。

3.根据权利要求2所述荧光标记聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法，其特征在于：所述羟化聚琥珀酰亚胺是由聚琥珀酰亚胺和醇胺化合物在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中于室温下反应的产物。

4.根据权利要求2所述荧光标记聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法，其特征在于：所述N-环氧丙基咔唑的加入量与羟化聚琥珀酰亚胺所含羟基的摩尔比为1～10∶10。

5.根据权利要求2所述荧光标记聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法，其特征在于：所述三氟化硼乙醚催化剂的加入量相对原料N-环氧丙基咔唑为1～3mL/g。

6.根据权利要求2所述荧光标记聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法，其特征在于：所述加入的氢氧化钠溶液所含氢氧化钠的量与琥珀酰亚胺结构单元的摩尔比为1～1.2∶1。

7.根据权利要求3所述荧光标记聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法，其特征在于：所述聚琥珀酰亚胺为马来酸酐或者富马酸、马来酸、单马来酰胺酸，与氨水或者碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氯化铵、硫酸氢铵、硫酸铵磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵的热缩聚产物，也可以为天冬氨酸的缩聚产物。

8.根据权利要求3所述荧光标记聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法，其特征在于：所述醇胺化合物为2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇或4-氨基-1-丁醇。

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