CN101323662B - 可生物降解超支化脂肪族聚酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可生物降解超支化脂肪族聚酰胺及其制备方法，通过将柠檬酸酯和脂肪族二胺按照1∶0.2～1∶5的比例混合均匀，以柠檬酸酯总重量1～10wt％的比例添加催化剂并与反应物搅拌均匀，在10～80℃下反应1～7天，得到可生物降解的超支化脂肪族聚酰胺，本发明具有环保性好、易降解等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种可生物降解超支化脂肪族聚酰胺及其制备方法，属于高分子化合物及其制备技术领域，其产物适用做表面活性剂、药物载体、絮凝剂、交联剂等。
技术背景
超支化高分子是一种高度支化的新型聚合物材料。它们的分子外形近似于球形，分子的外表面上有很多官能团存在；在有机溶剂中有较大的溶解度；与相应的线性分子相比，它们的溶液和熔融体的粘度都很低，分子量对玻璃化转变温度的影响很小。它们在生物医药、涂料、粘合剂、光电功能、加工流变助剂、表面活性剂、线性聚合物的改性剂、结晶成核剂、有机-无机杂化材料的结构控制剂等方面具有广泛的应用。
常见的超支化聚合物的合成可以从特殊的单体ABn(n≥2)开始，A和B代表分子中不同的官能团，A和B之间的每一步反应再生出(n-1)个B官能团，由此可得到超支化聚合物ABn。此方法的缺点是单体ABn往往需要事先合成好。目前已用该方法合成出一系列超支化大分子，如聚醚类、聚酯类、聚氨酯类、聚醚酮类、聚硅烷类、聚酰胺类、聚碳酸酯等等。
另外一类较常见的合成方法是用A2+B3型的起始原料聚合。1999年Kakimoto和Frechet等人分别报道了一种新型的合成超支化聚合物的方法，即采用双官能团A2和三官能团B3型单体的相互缩聚，生成高度支化的结构。Kakimoto等人对于芳香基二胺(A2)和芳香基三羧酸(B3)的反应，研究了单体的投料比例(或者用量)以及缩合剂的用量对转化率的影响[Macromolecules，1999，32：2061-2064]。Frechet等人使用1，2，7，8-二环氧基辛烷(A2单体)和1，1，1-三羟甲基乙烷(B3单体)合成了超支化聚醚，在反应接近凝胶点的时候将反应结束，即可得到可溶的超支化聚合物[Macromolecules，1999，32：6380-6382]。
相对于合成所需的ABn型单体，A2+B3型单体更容易找到相应的商业化产品，因为A2型单体大量地用于线性聚合物的制备，B3型单体也大量地被当作交联剂使用。
有关合成超支化的聚酰胺的报道中，Kim报道了用AB2型单体出发，制备芳香族的超支化聚酰胺[J.Am.Chem.Soc.，1992，114，4947]。美国专利US 5514764公开了从AB2型单体开始一步法制备芳香族超支化聚酰胺的方法。美国专利US 5567795和US 6300424 B1也描述了一步法制备芳香族超支化聚酰胺的方法。韩巧荣等人报道了用A2单体二氨基二苯砜(DADS)和B3单体三乙酸胺(TAN)在N-甲基-2-吡咯烷酮和吡啶的混合溶剂中，加入缩合剂(亚磷酸三苯酯)和活化剂(LiCl)后通过溶液缩聚法合成了一系列芳香族超支化共聚酰胺[功能材料，2003，34(2)，212-214]。美国专利6541600 B1中描述了水溶性超支化聚酰胺的制备方法，所用的单体中含有能在主链中形成铵盐、鏻盐或锍盐的基团，从而改善了水溶性。颜德岳等人描述了偏酸酐或四酸酐与双氨基单体反应生成超支化度的芳香族聚酰胺的方法[中国专利CN 02145099.4；CN 02111578.8；CN 02145101.X]。李红等人合成了AB2型单体3-(3，5-二氨基苯甲酰氨基)苯甲酸，该单体进行自缩聚反应，合成了新型超支化聚芳香酰胺，尽管产物的粘度很小[化学推进剂与高分子材料，2007，5(6)，48-51]。
上述研究涉及了超支化聚芳香酰胺及其制备，但采用上述方法合成的超支化聚芳香酰胺，其缺点是毒性较大，不利于环保，且容易氧化。
发明内容
本发明的目的是提供一种环保性好的可生物降解超支化脂肪族聚酰胺高分子化合物及其制备方法。
本发明为实现上述目的采取的技术方案为，一种可生物降解超支化脂肪族聚酰胺，其结构式如下：
式中：X为脂肪烃-(CH2)n-或由杂原子取代的脂肪烃-(-CH2YCH2)n-，Y为亚氨基(-NH-)、醚氧基(-O-)、硫醚基(-S-)或其它杂原子取代基的一种。
优选地：
X为-(CH2)2-或-(CH2)3-或-CH2CH2NHCH2CH2-或-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2-。
本发明的可生物降解超支化脂肪族聚酰胺的性质与原有的线型聚酰胺(例如尼龙-6塑料)的性质有较大差别，分子主链的柔软性和分子的整体外形在一定程度上也要比超支化的芳香族聚酰胺更接近于多肽和蛋白质。脂肪族聚酰胺的主链由C-N键和C-C键共同组成的，酰胺键CONH是整个键的薄弱环节，它的离解能较低，易于在此处断链；它具有极性，会吸水，在比较高的温度下易发生水解、氨解和酸解降解；与氮相邻的碳原子上的氢具有较高活性，易失去而形成自由基；它是生色团，会吸收太阳光中的紫外线，从而引发聚合物的光降解。超支化的脂肪族聚酰胺容易使水分子扩散渗透，相比于直线型的聚酰胺，其降解极为容易。因此，具有很好的环保性和可降解性。
本发明的另一方面是提供上述可生物降解超支化脂肪族聚酰胺的制备方法，步骤如下：
将柠檬酸酯和脂肪族二胺按照1∶0.2～1∶5的比例混合均匀，以柠檬酸酯总重量1～10wt％的比例添加催化剂并与反应物搅拌均匀，在10～80℃下反应1～7天，得到白色固体状的可生物降解超支化脂肪族聚酰胺产物。
本发明选用脂肪族二胺和多烯多胺作为A2单体，选用至少含三个酯基的柠檬酸酯作为B3单体，通过A2+B3型的反应制备超支化脂肪族聚酰胺，其中：
所述的柠檬酸酯为至少含三个酯基的柠檬酸酯，可选自柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰化柠檬酸三丁酯等的一种或几种。上述柠檬酸酯可以用柠檬酸为起始原料，经过简便的酸催化下的酯化反应，转化为柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰化柠檬酸三丁酯等，然后通过上述的方法制取聚柠檬酰胺。
所述的脂肪族二元胺通式为NH2-X-NH2，优选为乙二胺、丙二胺等碳原子数小于4的脂肪族二胺的一种或几种，或者为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺以及其它多烯多胺的一种或几种，其结构式如下：
乙二胺 NH2-(CH2)2-NH2
1，3-丙二胺 NH2-(CH2)3-NH2
1，2-丙二胺 CH3-CH(NH2)-CH2-NH2
二乙烯三胺 NH2-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2
三乙烯四胺 NH2-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2
四乙烯五胺 NH2-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2
五乙烯六胺 NH2-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2
本发明所述的催化剂为弱酸或弱碱，优选为吡啶、三乙胺或苯酚等，本发明采用催化下的柠檬酸酯的氨解反应使缩聚反应进程加快，克服了以前的缺点。
为使反应完全，可在上述反应后将产物转移至真空干燥箱中，在100～120℃温度下抽真空12～36h继续反应直至反应原料全部转化。
本发明所述制备方法可以在极性溶剂或非极性溶剂环境下完成，优选在极性溶剂环境下完成合成，适合的极性溶剂有四氢呋喃、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺等。
本发明具有以下优点：
1、合成工艺简单，采用的原料的来源丰富，成本低，产品价格低于其它可生物降解的聚氨基酸和聚羟基脂肪酸酯。且本发明的终产物降解完全、易于应用。
2、在大分子链中引入柠檬酸所含的羟基和生成的酰胺键，使产物的亲水性高，将本发明制备的反应产物加水，水浴加热80℃后即可全部溶解，水解后粘度降低至接近溶剂水的粘度，说明聚合物中酰胺键发生了水解。且通过调节起始原料的配比和反应时间，可以在很大范围内控制产物的结构和性能。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
附图说明
图1是聚乙二胺柠檬酰胺的红外光谱图；
图2是聚二乙烯三胺柠檬酰胺的红外光谱图。
具体实施方案
实施例1
按照反应物体积比分别量取柠檬酸三甲酯14.0ml，乙二胺4.0ml，三乙胺2ml混匀，加四氢呋喃150mL，装上回流冷凝柱子，放入磁力搅拌子搅拌五分钟后，在10℃温度下反应7天，得到白色固体状的聚乙二胺柠檬酰胺。
实施例2：
制备方法同实施例1，区别在于20℃室温下反应后，再放入真空干燥箱中120℃抽真空加热干燥24h直至完全。
实施例3：
制备方法同实施例2，区别在于采用柠檬酸三甲酯与二乙烯三胺为原料制备聚二乙烯三胺柠檬酰胺。
实施例4：
制备方法同实施例2，区别在于采用柠檬酸三丁酯与五乙烯六胺为原料，催化剂采用苯酚，制备聚五乙烯六胺柠檬酰胺。
实施例5：
制备方法同实施例1，区别在于所述的柠檬酸三甲酯是以柠檬酸为原料，通过酸催化反应制备而得。
实施例6～8：
制备方法同实施例1，区别在于分别先在45℃、70℃、80℃反应5天、3天、1天，然后分别转移至真空干燥箱中120℃抽真空加热干燥36h、24h、12h直至完全。
产品检验
将实施例1与实施例3制备的产物进行红外光谱检测得图1、图2。
图1显示，酰胺官能团的特征峰出现在1642cm-1和1537cm-1等位置。1710cm-1处出现的峰为酯基的C＝O伸缩振动，是少量未反应的酯基。
图2显示，酰胺官能团的特征峰出现在1644cm-1和1548cm-1等位置。1710cm-1处小峰说明残留的酯基C＝O已很少了。
核磁共振数据也证实酰胺键的形成。聚乙二胺柠檬酰胺的特性粘度在32℃的二甲亚砜中为0.158dL/g，聚二乙烯三胺柠檬酰胺的特性粘度在32℃的二甲亚砜中为0.212dL/g。
以上实施例中所用原料均为市售原料，但本发明不限于上述实施例。
Claims (9)
1.一种可生物降解超支化脂肪族聚酰胺，其结构式如下：
式中：X为脂肪烃-(CH2)n-或由杂原子取代的脂肪烃-(-CH2YCH2)n-，n为2或3，Y为亚氨基(-NH-)。
2.如权利要求1所述的一种可生物降解的超支化脂肪族聚酰胺，其特征在于：X为-(CH2)2-或-(CH2)3-。
3.一种如权利要求1或2所述的可生物降解超支化脂肪族聚酰胺的制备方法，其特征在于：将含有三个酯基的柠檬酸酯和脂肪族二胺按照1∶0.2～1∶5的比例混合均匀，以柠檬酸酯总重量1～10wt％的比例添加催化剂弱酸或弱碱并与反应物搅拌均匀，在10～80℃下反应1～7天，得到可生物降解超支化脂肪族聚酰胺。
4.如权利要求3所述的可生物降解超支化脂肪族聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述含有三个酯基的柠檬酸酯选自柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰化柠檬酸三丁酯的一种或几种。
5.如权利要求3所述的可生物降解超支化脂肪族聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述的脂肪族二胺选自乙二胺、丙二胺的一种或几种。
6.如权利要求3所述的可生物降解超支化脂肪族聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述的弱酸或弱碱，选自吡啶、三乙胺或苯酚的一种。
7.如权利要求3所述的可生物降解超支化脂肪族聚酰胺的制备方法，其特征在于：为使反应完全，可在反应后将产物转移至真空干燥箱中，在100～120℃温度下抽真空12～36h继续反应直至反应原料全部转化。
8.如权利要求3所述的可生物降解超支化脂肪族聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述制备方法在极性溶剂环境下完成。
9.如权利要求8所述的可生物降解超支化脂肪族聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂选自四氢呋喃、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺的一种。
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