CN110028667A - 一种烟酰胺改性的聚天冬氨酸衍生物的合成方法 - Google Patents

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陈雷
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    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1092—Polysuccinimides

Abstract

本发明一种烟酰胺改性的聚天冬氨酸衍生物的合成方法，它以L‑天冬氨酸为原料、磷酸为催化剂、烟酰胺为改性剂合成得到，合成步骤主要如下：将L‑天冬氨酸和磷酸,搅拌、升温，得到聚琥珀酰亚胺(PSI)，向PSI反应釜中加入烟酰胺反应使PSI开环接枝以达到改性的目的，最后加入碱溶液水解，得到烟酰胺接枝改性的聚天冬氨酸衍生物钠盐水溶液。本发明合成方法简单易操作，将接枝改性步骤与聚合步骤耦合在一个反应器中完成，既可以简化工艺步骤，又可以调控聚合度和接枝率。合成的烟酰胺改性的聚天冬氨酸衍生物具有良好的亲水性、脂溶性、螯合性，具有保湿、祛斑、美白、改善肤质、去重金属等功效，是一种多功能、高价值的聚天冬氨酸衍生物产品。

Description

一种烟酰胺改性的聚天冬氨酸衍生物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种接枝改性的聚天冬氨酸衍生物合成方法，特别涉及以烟酰胺为改性剂的聚天冬氨酸衍生物的合成方法。
背景技术
聚天冬氨酸(PASP)是一种由L-天门冬氨酸缩聚而成的高分子聚合物。聚天冬氨酸本质上是一种多肽，对生物环境安全无害。且聚天冬氨酸主链上带有大量的羧基，因而具有螯合金属离子的功能，可作为肥料缓释剂、阻垢剂、药物载体等广泛应用于农业、工业、医药等领域。聚天冬氨酸具有良好的亲水性、成膜性、螯合性以及安全性，在日化护肤品领域具有潜在的应用价值，具有十分良好的商业前景。然而令人遗憾的是，目前市面上销售的聚天冬氨酸产品由于品质低、兼容性差而无法添加于各种日化护肤品体系中。目前几乎没有关于聚天冬氨酸直接应用于日化产品的报导。
为了进一步改进聚天冬氨酸的性能，拓展其应用范围，近年来关于聚天冬氨酸的研究热点主要聚焦于聚天冬氨酸改性衍生物的合成与应用，如中国专利CN101177482A报导了一种具有更多顺铂络合位点的氨基酸改性的聚天冬氨酸衍生物及其合成方法，其载药量大大增加；中国专利CN104650355A报导了一种醇胺改性的聚天冬氨酸衍生物及其合成方法，该类衍生物可作为环境友好的高分子冰点调节剂广泛应用于医学、食品、制冷等领域；中国专利CN102617867A报道了一种基于聚天冬氨酸衍生物的可注射水凝胶的合成方法。改性后的聚天冬氨酸衍生物亦可用于洗涤类日化品中，如中国专利CN103255006A公开了一种洗涤助剂，成分为侧链含谷氨酸基团的聚天冬氨酸接枝共聚物，提高了分散性能；中国专利CN105722890A公开了一种改性聚天冬氨酸，可添加于各类洗涤剂中。然而在化妆品应用领域，目前尚没有相关聚天冬氨酸衍生物的报导。
烟酰胺作为一种常用的肌肤修复成分，具有美白、祛斑、抗皱纹等功能，被广泛添加于化妆品中。然而过高的烟酰胺浓度反而会对皮肤产生刺激，控制烟酰胺的释放速度具有很重要的研究意义。利用烟酰胺接枝改性聚天冬氨酸可以同时将两者的功能结合起来，制备兼具保湿、去重金属、美白、祛斑、抗皱功能的新型衍生物。同时，一方面，烟酰胺上的吡啶环可以提高聚天冬氨酸衍生物的脂溶性，使其与各类化妆品体系具有更好的兼容性，防止添加后出现破乳、分相等现象；另一方面，接枝于聚天冬氨酸衍生物主链上的烟酰胺会随着聚天冬氨酸的降解而缓慢释放，防止局部浓度过高，降低了对皮肤的刺激性并提高肌肤修复作用的持久性。故烟酰胺接枝改性聚天冬氨酸可以产生1+1>2的效果，制得的衍生物具有更好的应用前景和更高的经济附加值。
发明内容
本发明一种烟酰胺改性的聚天冬氨酸衍生物的合成方法，它包括以下步骤：
步骤1、聚琥珀酰亚胺的合成：分别向捏合反应器中加入L-天冬氨酸100-150份和磷酸催化剂2-6份，真空条件下升温脱水缩合，得到聚琥珀酰亚胺中间体(PSI)；
步骤2、向步骤1的捏合反应器中加入烟酰胺，维持步骤1的反应条件，继续反应得到烟酰胺接枝改性的聚琥珀酰亚胺衍生物；
步骤3、将步骤2中制得的烟酰胺改性的聚琥珀酰亚胺衍生物加入水解釜，加入聚琥珀酰亚胺衍生物质量3-6倍的水搅拌分散，在加热并维持搅拌的条件下缓慢滴加NaOH溶液水解，水解产物即为烟酰胺接枝改性的聚天冬氨酸(PASP)盐水溶液，该水溶液经pH调节、过滤、超滤、浓缩等步骤提纯进一步精制。
进一步，步骤1中磷酸的加入量为L-天门冬氨酸的2％～6％(w/w％)，步骤1中反应温度为170～220℃，真空度为-80～-15kPa，聚合时间为2～5h。
进一步，步骤2中加入的烟酰胺与L-天门冬氨酸的摩尔比为0.1:1～0.5:1，反应时间为1～3h。
进一步，步骤3中加入的NaOH浓度为2～5mol/L，水解温度为35～65℃，时间为2～6h。
进一步，所述烟酰胺的加入量及后续缩合时间用于调控衍生物接枝率，使得最终制备的烟酰胺改性的聚天冬氨酸衍生物的平均分子量在10000～30000之间，接枝率10％～40％。
本发明一种烟酰胺改性的聚天冬氨酸衍生物的合成方法，使得最终制备的烟酰胺改性的聚天冬氨酸衍生物的平均分子量在10000～30000之间，接枝率10％～40％，具有良好的亲水性、脂溶性、螯合性，以及保湿、祛斑、美白、改善肤质、去重金属等功效，可广泛添加于各种化妆品中，是一种多功能、高价值的聚天冬氨酸衍生物产品。
具体实施方式
本发明的技术方案如下：
本发明一种烟酰胺改性的聚天冬氨酸衍生物的合成方法，它包括以下步骤：
步骤1、聚琥珀酰亚胺的合成：分别向捏合反应器中加入L-天冬氨酸100-150份和磷酸催化剂2-6份，真空条件下升温脱水缩合，得到聚琥珀酰亚胺中间体(PSI)；
步骤2、向步骤1的捏合反应器中加入烟酰胺，维持步骤1的反应条件，继续反应得到烟酰胺接枝改性的聚琥珀酰亚胺衍生物；
步骤3、将步骤2中制得的烟酰胺改性的聚琥珀酰亚胺衍生物加入水解釜，加入聚琥珀酰亚胺衍生物质量3-6倍的水搅拌分散，在加热并维持搅拌的条件下缓慢滴加NaOH溶液水解，水解产物即为烟酰胺接枝改性的聚天冬氨酸(PASP)盐水溶液，该水溶液经pH调节、过滤、超滤、浓缩等步骤提纯进一步精制。
进一步，步骤1中磷酸的加入量为L-天门冬氨酸的2％～6％(w/w％)，步骤1中反应温度为170～220℃，真空度为-80～-15kPa，聚合时间为2～5h。
进一步，步骤2中加入的烟酰胺与L-天门冬氨酸的摩尔比为0.1:1～0.5:1，反应时间为1～3h。
进一步，步骤3中加入的NaOH浓度为2～5mol/L，水解温度为35～65℃，时间为2～6h。
烟酰胺改性的聚天冬氨酸衍生物结构式：其中X和Y代表不同的聚合度，
以下通过实施例进一步说明本发明
实施例1：向捏合反应器中加入100份L-天冬氨酸和6份磷酸催化剂，在170℃和-70kPa条件下脱水缩合2h，得到聚琥珀酰亚胺中间体(PSI)。紧接着向反应器中加入20份烟酰胺，维持上述反应条件继续反应2小时制得烟酰胺改性的聚琥珀酰亚胺衍生物。将烟酰胺改性的聚琥珀酰亚胺衍生物加入水解釜，加水搅拌分散，在40℃并维持搅拌的条件下缓慢滴加3mol/L的NaOH溶液水解2.5h，得到烟酰胺接枝改性的聚天冬氨酸盐水溶液。该水溶液经pH调节、过滤、超滤、浓缩等步骤提纯进一步精制。制得的烟酰胺改性的聚天冬氨酸分子量为15000，接枝率为14％。
实施例2：向捏合反应器中加入100份L-天冬氨酸和3份磷酸催化剂，在185℃和-50kPa条件下脱水缩合3h，得到聚琥珀酰亚胺中间体(PSI)。紧接着向反应器中加入40份烟酰胺，维持上述反应条件继续反应1小时制得烟酰胺改性的聚琥珀酰亚胺衍生物。将烟酰胺改性的聚琥珀酰亚胺衍生物加入水解釜，加水搅拌分散，在50℃并维持搅拌的条件下缓慢滴加4mol/L的NaOH溶液水解5h，得到烟酰胺接枝改性的聚天冬氨酸盐水溶液。该水溶液经pH调节、过滤、超滤、浓缩等步骤提纯进一步精制。制得的烟酰胺改性的聚天冬氨酸分子量为18000，接枝率为31％。
实施例3：向捏合反应器中加入100份L-天冬氨酸和4.5份磷酸催化剂，在210℃和-45kPa条件下脱水缩合3.5h，得到聚琥珀酰亚胺中间体(PSI)。紧接着向反应器中加入30份烟酰胺，维持上述反应条件继续反应1.5小时制得烟酰胺改性的聚琥珀酰亚胺衍生物。将烟酰胺改性的聚琥珀酰亚胺衍生物加入水解釜，加水搅拌分散，在45℃并维持搅拌的条件下缓慢滴加5mol/L的NaOH溶液水解4h，得到烟酰胺接枝改性的聚天冬氨酸盐水溶液。该水溶液经pH调节、过滤、超滤、浓缩等步骤提纯进一步精制。制得的烟酰胺改性的聚天冬氨酸分子量为21000，接枝率为26％。
实施例4：向捏合反应器中加入100份L-天冬氨酸和5份磷酸催化剂，在190℃和-27kPa条件下脱水缩合5h，得到聚琥珀酰亚胺中间体(PSI)。紧接着向反应器中加入50份烟酰胺，维持上述反应条件继续反应3小时制得烟酰胺改性的聚琥珀酰亚胺衍生物。将烟酰胺改性的聚琥珀酰亚胺衍生物加入水解釜，加水搅拌分散，在55℃并维持搅拌的条件下缓慢滴加2.5mol/L的NaOH溶液水解3h，得到烟酰胺接枝改性的聚天冬氨酸盐水溶液。该水溶液经pH调节、过滤、超滤、浓缩等步骤提纯进一步精制。制得的烟酰胺改性的聚天冬氨酸分子量为13000，接枝率为38％。
本发明一种烟酰胺改性的聚天冬氨酸衍生物的合成方法，使得最终制备的烟酰胺改性的聚天冬氨酸衍生物的平均分子量在10000～30000之间，接枝率10％～40％，具有良好的亲水性、脂溶性、螯合性，以及保湿、祛斑、美白、改善肤质、去重金属等功效，可广泛添加于各种化妆品中，是一种多功能、高价值的聚天冬氨酸衍生物产品。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种烟酰胺改性的聚天冬氨酸衍生物的合成方法，其特征在于：它包括以下步骤：
步骤1、聚琥珀酰亚胺的合成：分别向捏合反应器中加入L-天冬氨酸100-150份和磷酸催化剂2-6份，真空条件下升温脱水缩合，得到聚琥珀酰亚胺中间体(PSI)；
步骤2、向步骤1的捏合反应器中加入烟酰胺，维持步骤1的反应条件，继续反应得到烟酰胺接枝改性的聚琥珀酰亚胺衍生物；
步骤3、将步骤2中制得的烟酰胺改性的聚琥珀酰亚胺衍生物加入水解釜，加入聚琥珀酰亚胺衍生物质量3-6倍的水搅拌分散，在加热并维持搅拌的条件下缓慢滴加NaOH溶液水解，水解产物即为烟酰胺接枝改性的聚天冬氨酸(PASP)盐水溶液，该水溶液经pH调节、过滤、超滤、浓缩等步骤提纯进一步精制。
2.根据权利要求1所述的烟酰胺改性的聚天冬氨酸衍生物的合成方法，其特征在于：步骤1中磷酸的加入量为L-天门冬氨酸的2％～6％(w/w％)，步骤1中反应温度为170～220℃，真空度为-80～-15kPa，聚合时间为2～5h。
3.根据权利要求1所述的烟酰胺改性的聚天冬氨酸衍生物的合成方法，其特征在于：步骤2中加入的烟酰胺与L-天门冬氨酸的摩尔比为0.1:1～0.5:1，反应时间为1～3h。
4.根据权利要求1所述的烟酰胺改性的聚天冬氨酸衍生物的合成方法，其特征在于：步骤3中加入的NaOH浓度为2～5mol/L，水解温度为35～65℃，时间为2～6h。
5.根据权利要求3所述的烟酰胺改性的聚天冬氨酸衍生物的合成方法，其特征在于：所述烟酰胺的加入量及后续缩合时间用于调控衍生物接枝率，使得最终制备的烟酰胺改性的聚天冬氨酸衍生物的平均分子量在10000～30000之间，接枝率10％～40％。
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