CN107602858A - 聚天冬氨酸衍生物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本案为一种聚天冬氨酸衍生物的合成方法,包括:将单糖或二糖与一氯乙酸在NaOH的催化下反应并进一步酸化提纯得到羧甲基糖;将羧甲基糖和二胺在磷酸催化的条件下脱水缩合得到糖基乙酰二胺;分别向捏合反应器中加入L‑天冬氨酸和磷酸混合,搅拌、升温,经过预设时间聚合后得到聚琥珀酰亚胺;向聚琥珀酰亚胺的反应釜中加入糖基乙酰二胺反应,使聚琥珀酰亚胺开环接枝,得到聚琥珀酰亚胺衍生物;将聚琥珀酰亚胺衍生物加入水解釜,滴加碱的水溶液,进行水解反应,水解后得到的液相产物即为糖基乙酰二胺接枝改性的聚天冬氨酸盐水溶液。本案的合成方法简单易操作,创新性的将接枝改性步骤与聚合步骤耦合,可以提高侧链接枝率进而调控聚合物分子量。
Description
技术领域
本发明涉及接枝改性的聚天冬氨酸新材料合成方法,特别涉及以糖基乙酰二胺为改性剂的聚天冬氨酸新材料及其合成方法。
背景技术
聚天冬氨酸(Polyaspartic acid,PASP)是近几十年首次合成并实现工业化的绿色化学品,因其在工农业方面的优良表现而被美国环保学会授予首届“总统绿色化学挑战奖”。聚天冬氨酸是一种聚合氨基酸,其带有羧酸侧链,一般由天冬氨酸单体的胺基和羧基通过脱水缩合产生肽键而得到,是一种具有蛋白质结构的大分子多肽。聚天冬氨酸因其出色的离子螯合能力和超强的亲水能力,已广泛应用于工业、农业、医药、卫生等多个领域,是一种新型的绿色水处理剂、金属缓蚀剂、肥料增效剂、药物载体超强吸水剂、清洁剂和保湿剂。值得注意的是,聚天冬氨酸由于其具有的类似蛋白质-CO-NH-结构,使其易被微生物降解为水和二氧化碳,具有良好的生物可降解性和环境友好性。聚天冬氨酸由于其广泛的应用领域、卓越的亲水螯合性能以及生物环境友好的特性已经越来越得到各行各业的重视。目前工业上常用的聚天冬氨酸生产方法主要有以下两种:第一种是以L-天冬氨酸单体为原料,在一定条件下通过高温缩聚、碱性条件下水解以及中和等后续精制步骤得到,比如专利CN103724625A等;第二种以马来酸酐和氮源为基本原料,通过对马来酸酐的铵盐进行缩聚、水解以及中和等后续精制步骤得到聚天冬氨酸产品,如专利CN102796263A、CN101768268A等。两种方法各有利弊,目前也有很多更加环保高效的合成方法得到报导,比如专利CN104788674A创新性的使用了离子液体-聚醚混合液作为催化剂和溶剂,达到了提高转化率、控制分子量分布等目的。
聚天冬氨酸衍生物是近年来研究的热点,它是一种以聚天冬氨酸分子为基本,通过各种化学手段修饰分子结构引入功能化基团进而拓展其使用功能和应用领域而合成的一种衍生物产品。聚天冬氨酸衍生物的合成手段主要有两种,一种是在单体(如L-天冬氨酸或马来酸酐铵盐等)聚合合成PSI的过程中,加入PEG、氨基乙酸、谷氨酸等原料共聚经后续水解等步骤以制备具有各种主链结构的聚天冬氨酸衍生物,比如专利CN104530428A通过共聚的手段在聚天冬氨酸分子上引入了磺酸基团和羧酸基团,提高了官能团的多样性进而提高其阻垢能力,专利CN104523723A合成了一种叶酸-聚乙二醇-聚天冬氨酸嵌段共聚物用作载药胶束;另一种方法是对聚天冬氨酸的侧链进行接枝改性,一般是通过使用含有各种烷基、不饱和双键、胺基、磺酸基等各种功能性基团的改性剂开环PSI以达到接枝改性聚天冬氨酸分子侧链的目的,如专利CN106543436A使用有机胺改性剂以实现更高分子量聚天冬氨酸衍生物的合成,专利CN102153749A通过含氨基的磺酸盐类化合物改性聚天冬氨酸得到一种具有更优越性能的环境友好型循环冷却水阻垢分散剂,专利CN105482117A通过尿素接枝改性聚天冬氨酸得到一种螯合和分散性能更加突出的阻垢剂。上述方法虽然可以达到一定的接枝率,但是存在工艺复杂、成本昂贵,且得到的聚天冬氨酸的分子量大小不可调控等缺点。
发明内容
为丰富PASP衍生物功能的多样化,本发明提出一种以糖基乙酰二胺作为接枝改性剂的的聚天冬氨酸合成方法。
为实现上述目的,本发明通过以下技术方案实现:
一种聚天冬氨酸衍生物,所述聚天冬氨酸衍生物以L-天冬氨酸为原料、磷酸为催化剂、糖基乙酰二胺为接枝物合成制得。
本案还提供了一种聚天冬氨酸衍生物的合成方法,所述方法包括如下步骤:
步骤1、羧甲基糖的合成:将单糖或二糖与一氯乙酸在NaOH的催化下反应并进一步酸化提纯得到羧甲基糖;
步骤2、羧甲基糖与二胺的缩合:将所述羧甲基糖和二胺在磷酸催化的条件下脱水缩合得到糖基乙酰二胺;
步骤3、聚琥珀酰亚胺的合成:分别向捏合反应器中加入L-天冬氨酸和磷酸混合,搅拌、升温,经过预设时间聚合后得到聚琥珀酰亚胺;
步骤4、聚琥珀酰亚胺的改性:向所述步骤(3)制得的聚琥珀酰亚胺的反应釜中加入所述步骤(2)制得的糖基乙酰二胺反应,使所述聚琥珀酰亚胺开环接枝,得到聚琥珀酰亚胺衍生物;
步骤5、聚琥珀酰亚胺衍生物的水解:将所述步骤(4)制得的聚琥珀酰亚胺衍生物加入水解釜,滴加碱的水溶液,进行水解反应,水解后得到的液相产物即为糖基乙酰二胺接枝改性的聚天冬氨酸盐水溶液。
优选的是,所述的聚天冬氨酸衍生物的合成方法,其中:所述单糖或二糖为:葡萄糖、果糖、麦芽糖或蔗糖中的一种、两种或两种以上的混合物。
优选的是,所述的聚天冬氨酸衍生物的合成方法,其中:所述二胺为:乙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺及其衍生物等中的一种、两种或两种以上的混合物。
优选的是,所述的聚天冬氨酸衍生物的合成方法,其中:所述步骤(3)中的预设时间为2h-3.5h。
优选的是,所述的聚天冬氨酸衍生物的合成方法,其中:所述步骤(4)中加入的糖基乙酰二胺与步骤(3)中L-天门冬氨酸的比例为1:0.7-1:10。
优选的是,所述的聚天冬氨酸衍生物的合成方法,其中:所述步骤(1)具体包括:将所述单糖或二糖分散于NaOH乙醇溶液中,室温下剧烈搅拌0.5h-1h充分碱化后,升温至50℃-70℃回流并缓慢滴加一氯乙酸,滴加完毕后继续反应2h-4h,反应结束冷却至室温后用乙酸调节pH值至4-5,抽滤后得到的固体用乙醇洗涤至无氯离子残留,烘干得到产物羧甲基糖,其中,所述NaOH乙醇溶液浓度为20w/w%-25w/w%,所述一氯乙酸与单糖或二糖的质量比为1:1.6-1:2,所述NaOH乙醇溶液与单糖或二糖的质量比为1:1-1:1.2。
优选的是,所述的聚天冬氨酸衍生物的合成方法,其中:所述步骤(2)具体包括:将所述羧甲基糖和二胺按照1:1-1:3的摩尔比,加入高压反应器中,其中磷酸作为催化剂,升温至110℃-140℃,反应2h-4h,压力0.5MPa-2MPa,脱水缩合得到糖基乙酰二胺。
优选的是,所述的聚天冬氨酸衍生物的合成方法,其中:所述步骤(3)具体包括:分别向捏合反应器中加入L-天冬氨酸和磷酸,且酸质量为L-天冬氨酸质量的2%-6%,其中,磷酸作为催化剂,升温至170℃~220℃,在真空度为-80kPa至-15kPa,即得到聚琥珀酰亚胺中间体。
优选的是,所述的聚天冬氨酸衍生物的合成方法,其中:所述步骤(5)具体包括:将所述步骤(4)中制得的聚琥珀酰亚胺衍生物加入水解釜,加入水搅拌溶解,在维持搅拌的条件下缓慢滴加浓度为2mol/L-5mol/L的NaOH溶液,在35℃-65℃下水解2h-6h,水解产物即为糖基乙酰二胺接枝改性的聚天冬氨酸盐水溶液。
有益效果:本案将单糖或二糖经羧甲基化合成得到的羧甲基糖进一步与二胺脱水缩合生成糖基乙酰二胺,并与由L-天冬氨酸高温真空脱水缩合形成的聚琥珀酰亚胺衍生物(PSI)开环接枝,最后经水解中和等步骤,得到的液相产物即为糖基乙酰二胺接枝改性的聚天冬氨酸盐水溶液;本发明的合成方法简单易操作,创新性的将接枝改性步骤与聚合步骤耦合,以达到阻止聚天冬氨酸主链增长并且提高侧链接枝率进而调控聚合物分子量的目的,以糖基乙酰二胺作为改性剂合成的聚天冬氨酸衍生物产品作为一种类似糖蛋白结构的新材料,具体包括如下优点:
(1)与传统的接枝改性剂一般在水解步骤加入导致接枝率低不同,本方法创新地将接枝改性步骤与聚合步骤耦合,达到简化工艺步骤并且控制聚合度和增加接枝率的目的,进而调控聚合物分子量,本方法合成的聚天冬氨酸新材料分子量可达10000-50000且可调控;
(2)本方法创新性的将单糖(二糖)单元作为改性剂接枝到聚天冬氨酸分子上进而合成一种类似糖蛋白结构的新材料,由于侧链上大量羟基的引入,使得该衍生物具有亲水性好、保湿性强、配位能力强、粘度高的特点;
(3)合成步骤简单绿色,合成的产品易被微生物降解,具有良好的生物和环境兼容性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明,以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
本案提供了一种聚天冬氨酸衍生物,该聚天冬氨酸衍生物以L-天冬氨酸为原料、磷酸为催化剂、糖基乙酰二胺为接枝物合成制得。本案将单糖或二糖经羧甲基化合成得到的羧甲基糖进一步与二胺脱水缩合生成糖基乙酰二胺,并与由L-天冬氨酸高温真空脱水缩合形成的聚琥珀酰亚胺衍生物(PSI)开环接枝,最后经水解中和等步骤,得到的液相产物即为糖基乙酰二胺接枝改性的聚天冬氨酸盐水溶液。
本案还提供了一种以糖基乙酰二胺为接枝改性剂的聚天冬氨酸衍生物合成方法,其反应式如下:
其中x=2,3,4,Y和Z代表不同的聚合度,Cell代表糖单元:
具体包括如下步骤:
步骤1、羧甲基糖的合成:将所述单糖或二糖分散于NaOH乙醇溶液中,室温下剧烈搅拌0.5h-1h充分碱化后,升温至50℃-70℃回流并缓慢滴加一氯乙酸,滴加完毕后继续反应2h-4h,反应结束冷却至室温后用乙酸调节pH值至4-5,抽滤后得到的固体用乙醇洗涤至无氯离子残留,烘干得到产物羧甲基糖,上述步骤中的滤液及洗涤液中的溶剂经简单的回收提纯后可重复利用;其中,所述NaOH乙醇溶液浓度为20w/w%-25w/w%,所述一氯乙酸与单糖或二糖的质量比为1:1.6-1:2,所述NaOH乙醇溶液与单糖或二糖的质量比为1:1-1:1.2。作为优选,单糖或二糖为:葡萄糖、果糖、麦芽糖或蔗糖中的一种、两种或两种以上的混合物。
步骤2、羧甲基糖与二胺的缩合:将所述羧甲基糖和二胺按照1:1-1:3的摩尔比,加入高压反应器中,其中磷酸作为催化剂,升温至110℃-140℃,反应2h-4h,压力0.5MPa-2MPa,脱水缩合得到糖基乙酰二胺;作为优选,磷酸与反应总物料的质量比为1:100-1:50。二胺为:乙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺及其衍生物等中的一种、两种或两种以上的混合物。
步骤3、聚琥珀酰亚胺的合成:分别向捏合反应器中加入L-天冬氨酸和磷酸,且酸质量为L-天冬氨酸质量的2%-6%,其中,磷酸作为催化剂,升温至170℃~220℃,在真空度为-80kPa至-15kPa,聚合时间2h-3.5h,即得到聚琥珀酰亚胺中间体;通过控制步骤3的聚合时间(即下述步骤4糖基乙酰二胺的加入时机)可以达到选择性控制PSI主链长度及分子量的目的。
步骤4、聚琥珀酰亚胺的改性:向步骤3制得的聚琥珀酰亚胺的反应釜中加入所述步骤2制得的糖基乙酰二胺反应,维持步骤3的反应条件,继续反应1h-4h后,使聚琥珀酰亚胺开环接枝,得到聚琥珀酰亚胺衍生物;所述步骤(4)中加入的糖基乙酰二胺与步骤(3)中L-天门冬氨酸的质量比为1:0.7-1:10,通过控制糖基乙酰二胺的加入量可以控制接枝率和聚合度,进而调控分子量以及调控聚天冬氨酸新材料性能。
步骤5、聚琥珀酰亚胺衍生物的水解:将步骤(4)中制得的聚琥珀酰亚胺衍生物加入水解釜,加入水搅拌溶解,在维持搅拌的条件下缓慢滴加浓度为2mol/L-5mol/L的NaOH溶液,在35℃-65℃下水解2h-6h,水解产物即为糖基乙酰二胺接枝改性的聚天冬氨酸盐水溶液。该糖蛋白类似物的溶液可经pH调节、过滤、超滤、浓缩等提纯步骤进一步精制。
具体地,通过下述实施例进行阐述,其中,糖基乙酰二胺的合成如下:选用不同的单糖(二糖)或其几种任意比例的混合物按照步骤1合成羧甲基糖,再按照步骤2所述与二胺或几种二胺的混合物缩合反应得到缩合物,具体配比方案见表格1,第一列的1-10代表实施例1至实施例10:
表格1
其中:单糖和二糖的组合以及二胺的组合中各组分的比例都代表质量分数,下例中的份数也代表质量分数。
实施例11:根据实施例2,100份L-天冬氨酸在捏合反应器中175℃真空度-20kPa条件下聚合反应4h后,加入50份糖基乙酰二胺,进行改性开环反应,继续反应2h后得到聚琥珀酰亚胺接枝改性物。向反应得到的据琥珀酰亚胺改性物中滴加3mol/L的氢氧化钠水溶液,50℃水解2.5h,反应结束后即得到糖基乙酰二胺接枝改性的聚天冬氨酸衍生物钠盐水溶液。氢氧化钾水溶液的用量以控制反应结束后体系的pH值在8.5~9.5之间为准。经后续的过滤超滤等提纯步骤,最终所得到的聚天冬氨酸衍生物盐水溶液,质量含量大于等于25%,产品分子量在35000-40000之间。
实施例12:根据实施例5,300份L-天冬氨酸在捏合反应器中190℃真空度-35kPa条件下聚合反应2h后,加入250份糖基乙酰二胺,进行改性开环反应,继续反应2.5h后得到聚琥珀酰亚胺接枝改性物。向反应得到的据琥珀酰亚胺改性物中滴加2.5mol/L的氢氧化钠水溶液,45℃水解3h,反应结束后即得到糖基乙酰二胺接枝改性的聚天冬氨酸衍生物钠盐水溶液。氢氧化钾水溶液的用量以控制反应结束后体系的pH在8.5~9.5之间为准。经后续的过滤超滤等提纯步骤,最终所得到的聚天冬氨酸衍生物盐水溶液,质量含量大于等于20%,产品分子量在20000-24000之间。
实施例13:根据实施例7,150份L-天冬氨酸在捏合反应器中205℃真空度-50kPa条件下聚合反应2.5h后,加入25份糖基乙酰二胺,进行改性开环反应,继续反应3.5h后得到聚琥珀酰亚胺接枝改性物。向反应得到的据琥珀酰亚胺改性物中滴加5mol/L的氢氧化钠水溶液,60℃水解6h,反应结束后即得到糖基乙酰二胺接枝改性的聚天冬氨酸衍生物钠盐水溶液。氢氧化钾水溶液的用量以控制反应结束后体系的pH值在8.5~9.5之间为准。经后续的过滤超滤等提纯步骤,最终所得到的聚天冬氨酸衍生物盐水溶液,质量含量大于等于35%,产品分子量在16000-18000之间。
实施例14:根据实施例8,400份L-天冬氨酸在捏合反应器中200℃真空度-70kPa条件下聚合反应1.5h后,加入50份糖基乙酰二胺,进行改性开环反应,继续反应3h后得到聚琥珀酰亚胺接枝改性物。向反应得到的据琥珀酰亚胺改性物中滴加4.5mol/L的氢氧化钠水溶液,35℃水解4.5h,反应结束后即得到糖基乙酰二胺接枝改性的聚天冬氨酸衍生物钠盐水溶液。氢氧化钾水溶液的用量以控制反应结束后体系的pH值在8.5~9.5之间为准。经后续的过滤超滤等提纯步骤,最终所得到的聚天冬氨酸衍生物盐水溶液,质量含量大于等于32%,产品分子量在10000-12000之间。
实施例15:根据实施例10,200份L-天冬氨酸在捏合反应器中185℃真空度-40kPa条件下聚合反应3.5h后,加入250份糖基乙酰二胺,进行改性开环反应,继续反应3.2h后得到聚琥珀酰亚胺接枝改性物。向反应得到的据琥珀酰亚胺改性物中滴加2mol/L的氢氧化钠水溶液,40℃水解5h,反应结束后即得到糖基乙酰二胺接枝改性的聚天冬氨酸衍生物钠盐水溶液。氢氧化钾水溶液的用量以控制反应结束后体系的pH值在8.5~9.5之间为准。经后续的过滤超滤等提纯步骤,最终所得到的聚天冬氨酸衍生物盐水溶液,质量含量大于等于22%,产品分子量在45000-50000之间。
由上述实施例可见,本发明的合成方法简单易操作,创新性的将接枝改性步骤与聚合步骤耦合,以达到阻止聚天冬氨酸主链增长并且提高侧链接枝率进而调控聚合物分子量的目的,以糖基乙酰二胺作为改性剂合成的聚天冬氨酸衍生物产品作为一种类似糖蛋白结构的新材料,由于其更高的接枝率使其具有分子量高于普通聚天冬氨酸的特点并且分子量大小可调控(在10000-50000内可控),侧链糖单元含有丰富的羟基,使其具有亲水性更好、保湿性强、配位能力好、粘度高以及环境生物友好的优点,可用于化妆品和保健品的增湿剂、增稠剂以及医药载体或缓释剂,尤其可以有效解决聚天冬氨酸用于化妆品护肤品等添加剂过程中产生的降粘问题,生产过程简单绿色,是一种高品质聚天冬氨酸衍生物产品的高经济性合成方法。所述的合成过程中,单糖(二糖)的种类、二胺的种类及加入量等几个参数是调控调控聚合物的分子量分布和性能的关键,使得最终聚天冬氨酸产品的平均分子量在10000~50000之间,分散性指数(重均和数均分子量的比值)在2.8以内,具有良好的亲水性和粘稠度。
尽管本发明的实施方案已公开如上,但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用,它完全可以被适用于各种适合本发明的领域,对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于特定的细节和这里描述的实施例。
Claims (10)
1.一种聚天冬氨酸衍生物,其特征在于,所述聚天冬氨酸衍生物以L-天冬氨酸为原料、磷酸为催化剂、糖基乙酰二胺为接枝物合成制得。
2.一种聚天冬氨酸衍生物的合成方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
步骤1、羧甲基糖的合成:将单糖或二糖与一氯乙酸在NaOH的催化下反应并进一步酸化提纯得到羧甲基糖;
步骤2、羧甲基糖与二胺的缩合:将所述羧甲基糖和二胺在磷酸催化的条件下脱水缩合得到糖基乙酰二胺;
步骤3、聚琥珀酰亚胺的合成:分别向捏合反应器中加入L-天冬氨酸和磷酸混合,搅拌、升温,经过预设时间聚合后得到聚琥珀酰亚胺;
步骤4、聚琥珀酰亚胺的改性:向所述步骤(3)制得的聚琥珀酰亚胺的反应釜中加入所述步骤(2)制得的糖基乙酰二胺反应,使所述聚琥珀酰亚胺开环接枝,得到聚琥珀酰亚胺衍生物;
步骤5、聚琥珀酰亚胺衍生物的水解:将所述步骤(4)制得的聚琥珀酰亚胺衍生物加入水解釜,滴加碱的水溶液,进行水解反应,水解后得到的液相产物即为糖基乙酰二胺接枝改性的聚天冬氨酸盐水溶液。
3.根据权利要求2所述的聚天冬氨酸衍生物的合成方法,其特征在于:所述单糖或二糖为:葡萄糖、果糖、麦芽糖或蔗糖中的一种、两种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求2所述的聚天冬氨酸衍生物的合成方法,其特征在于:所述二胺为:乙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺及其衍生物等中的一种、两种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求2所述的聚天冬氨酸衍生物的合成方法,其特征在于:所述步骤(3)中的预设时间为2h-3.5h。
6.根据权利要求2所述的聚天冬氨酸衍生物的合成方法,其特征在于:所述步骤(4)中加入的糖基乙酰二胺与步骤(3)中L-天门冬氨酸的比例为1:0.7-1:10。
7.根据权利要求2所述的聚天冬氨酸衍生物的合成方法,其特征在于:所述步骤(1)具体包括:将所述单糖或二糖分散于NaOH乙醇溶液中,室温下剧烈搅拌0.5h-1h充分碱化后,升温至50℃-70℃回流并缓慢滴加一氯乙酸,滴加完毕后继续反应2h-4h,反应结束冷却至室温后用乙酸调节pH值至4-5,抽滤后得到的固体用乙醇洗涤至无氯离子残留,烘干得到产物羧甲基糖,其中,所述NaOH乙醇溶液浓度为20w/w%-25w/w%,所述一氯乙酸与单糖或二糖的质量比为1:1.6-1:2,所述NaOH乙醇溶液与单糖或二糖的质量比为1:1-1:1.2。
8.根据权利要求2所述的聚天冬氨酸衍生物的合成方法,其特征在于:所述步骤(2)具体包括:将所述羧甲基糖和二胺按照1:1-1:3的摩尔比,加入高压反应器中,其中磷酸作为催化剂,升温至110℃-140℃,反应2h-4h,压力0.5MPa-2MPa,脱水缩合得到糖基乙酰二胺。
9.根据权利要求2所述的聚天冬氨酸衍生物的合成方法,其特征在于:所述步骤(3)具体包括:分别向捏合反应器中加入L-天冬氨酸和磷酸,且酸质量为L-天冬氨酸质量的2%-6%,其中,磷酸作为催化剂,升温至170℃~220℃,在真空度为-80kPa至-15kPa,即得到聚琥珀酰亚胺中间体。
10.根据权利要求2所述的聚天冬氨酸衍生物的合成方法,其特征在于:所述步骤(5)具体包括:将所述步骤(4)中制得的聚琥珀酰亚胺衍生物加入水解釜,加入水搅拌溶解,在维持搅拌的条件下缓慢滴加浓度为2mol/L-5mol/L的NaOH溶液,在35℃-65℃下水解2h-6h,水解产物即为糖基乙酰二胺接枝改性的聚天冬氨酸盐水溶液。
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