KR20070119625A - 수용성 비닐 알콜-엔-비닐 아민 코폴리머 및 이들의 제조방법 - Google Patents

수용성 비닐 알콜-엔-비닐 아민 코폴리머 및 이들의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070119625A
KR20070119625A KR1020077020238A KR20077020238A KR20070119625A KR 20070119625 A KR20070119625 A KR 20070119625A KR 1020077020238 A KR1020077020238 A KR 1020077020238A KR 20077020238 A KR20077020238 A KR 20077020238A KR 20070119625 A KR20070119625 A KR 20070119625A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vinyl
vinyl alcohol
water
copolymer
amine copolymer
Prior art date
Application number
KR1020077020238A
Other languages
English (en)
Inventor
후안 카를로스 로드리게스 에스테반
알프레도 세코 카라세도
마리아 델 카르멘 팔라우 발
호세바 이나키 이라고리 사인즈
Original Assignee
에르콜, 에스. 에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에르콜, 에스. 에이. filed Critical 에르콜, 에스. 에이.
Publication of KR20070119625A publication Critical patent/KR20070119625A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 93% 이상의 가수분해 정도로 고도한 수용성 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머를 제조하는 방법으로서, 메탄올에서 알칼린 금속 하이드록사이드로 수용성 비닐 알콜-N-비닐 포름아미드 코폴리머를 가수분해하는 단계를 포함하고, 상기 방법이 물을 부가하지 않고서 1몰의 N-비닐 포름아미드 유닛 당 1.5몰 이상의 알칼린 금속 하이드록사이드로 수행되는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명은 이 방법에 의해 수득된 고도한 수용성 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머 및 이들의 용도에 관한 것이다.
폴리머, 아민, 중합체, 수용성

Description

수용성 비닐 알콜-엔-비닐 아민 코폴리머 및 이들의 제조 방법{VINYL ALCOHOL-N-VINYL AMINE COPOLYMER AND ITS PREPARATION PROCESS}
본 발명은 비닐 알콜 및 비닐 아민 유닛을 포함하는 코폴리머, 이들의 제조 방법 및 여러 분야에서 사용되는 이들의 용도에 관한 것이다.
아민 함유 폴리머는 몇가지 작용을 갖는 것으로 공지되어 있다. 상당량의 아민 유닛이 많은 영역에서 산업화할 수 있는 특징들을 갖는 코폴리머를 제공하고 있다.
아민 함유 코폴리머는, 탈양자화될 때 고도한 전자 공여능 때문에, 그리고 양자가 가해질 때 양이온 전하, 예컨데 양이온화 때문에, 전형적으로 중성 또는 음이온인 다른 코폴리머와 비교된 많은 타입의 기질에 뛰어난 결합력을 보여주고 있다. 아미노 그룹의 반응성 및 산-염기 특성의 변환 능력은 점성 조절, 에멀션 안정화 조절, 폴리머 용해성 완화(특히, 물에서)에 대해 또는 저장 안정성이 있지만 가교결합 반응성이 있거나 또는 기질 반응성이 있는 시스템을 제형화하는데 다수의 유익한 선택성을 부여한다.
다수의 목적을 위해서, 고가의 아민 성분을 희석하여 비용을 줄이거나 또는 낮은 수준의 양이온 또는 반응성 아민으로 우수한 작용을 부여하는 어플리케이 션(application)을 제공하기 위해서, 비교적 낮은 수준의 아민 작용성을 포함하는 수용성 폴리머를 제조하는 것이 바람직하다. 특히, 특정한 어플리케이션에 대해 인력이 있는 폴리머는 낮은 수준의 아민 작용성을 갖는 비닐 알콜 코폴리머가 될 수 있다.
비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머의 몇가지 제조 방법은 당해 기술분야에 알려져 있다. 이들 공정의 마지막 단계는 대응 비닐 알콜-N-비닐 포름아미드 코폴리머의 포름아미드 그룹을 아미노 그룹으로 전환하는 단계를 포함한다.
EP 339.371호에는, 산성 또는 염기성 조건하에 메탄올에서 비닐 알콜-N-비닐 포름알데히드를 가수분해함에 의해 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 여기에는, 공정이 염기성 조건하에서 물을 부가하지 않고서 수행될 때, 약 85%의 전환율로 수득되지만, 소량의 물을 부가함에 의해 93%로 상승될 수 있다는 것이 언급되어 있다. 1몰의 N-비닐 포름알데히드 유닛 당 0.7 내지 3 몰의 일반적 범위가 인용되어 있지만, 실례들로는 바람직한 범위로 기술된 1-1.5몰로 수행된다.
산업적 대상이 되는 고도한 양이온 생성물을 수득하기 위해서는, 전환율은 85% 이상이 요구되고 있다. 이에 따라, 상기 종래 기술에 의해 주어진 주장들은 당해 기술 분야의 숙련자들에게 물을 부가하지 않고서도 코폴리머의 가수분해를 수행하는 방법으로부터 벗어나는 것을 주장하고, 어떠한 경우라도 당해 기술 분야의 숙련자들은 그것이 바람직한 범위일지라도 그 결과가 산업적 용도로 수용될 수 없기 때문에 바람직하지 않은 1.5 내지 3몰을 사용하지 않는다는 것이다.
이어서, 93% 이상의 전환율로 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머를 제공하는 비닐 알콜-N-비닐 포름아미드 코폴리머의 다른 가수분해 공정은 반응매질로서 물을 부가함에 의해 수행(JP 2002-145953, JP 2002-161110, JP 2002-069124)되거나 또는 용매로서 물에서 수행(EP 1,178,056, EP 216,387)되는 것으로 기술되어 있다. 나아가, JP 2002-145953호에는, 필요에 따라 가수분해를 수행하기 위해 물이 제공되는 것이 언급되어 있다.
그럼에도 불구하고, 반응 혼합물 내에 물이 존재하면 최종 생성물의 수용성에 따라, 정제 및 분리 공정 동안 생성물의 손상을 야기한다. 또한 수득된 코폴리머를 건조하기 위해서 건조 공정 동안에 더 많은 에너지 소모가 요구된다.
본 발명에 의해 해소하고자 하는 문제는 저비용으로, 고도한 전환율 그리고 고도한 수율로 수행할 수 있는 고도한 양이온 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머를 제조하는 방법을 제공하여 해소된다.
이러한 해결 방안으로, 본 발명의 발명자는 1 몰의 N-비닐 포름아미드 유닛 당 1.5 몰 이상의 알칼린 금속 하이드록사이드를 사용하여, 물을 부가하지 않고서, 비닐 알콜-N-비닐 아미드 코폴리머에 대해 가수분해를 행하여, 개선된 특징을 갖는 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머가 높은 수율로 그리고 93% 이상의 전환율로 수득될 수 있다는 것을 발견하였다. 물이 부가되지 않기 때문에, 수용성으로 인한 코폴리머의 손실을 피할 수 있다. 이에 따라, 이 방법의 수율은 상당하게 개선되어 지고, 건조 공정 동안의 에너지 소모를 줄일 수 있어서, 제조를 더욱 경제적으로 할 수 있다. 이에 따라, 85% 이상의 전환율을 수득하기 위해서 물을 반응 매질에 부가하여야하는 종래 기술의 부족한 기술적 문제가 극복된다.
이에 따르면, 본 발명의 일 실례는 하기 일반식(Ⅰ)의 고도한 수용성 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 하기 일반식(Ⅱ)의 비닐 알콜-N-비닐 포름아미드 코폴리머와 메탄올에서의 알칼린 금속 하이드록사이드를, 93% 이상의 전환율로 가수분해하는 가수분해 단계를 포함하며, 상기 방법이 물을 부가하지 않고서 1 몰의 N-비닐 포름아미드 유닛 당 1.5 몰 이상의 알칼린 금속 하이드록사이드로 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 일반식들에서, m + n은 75 내지 99 몰%이고, x + y는 1-25 몰%이다.
이 방법에 의해 수득된 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머는 고도한 양이온성을 가지며 물을 부가함에 의해 수행되는 방법으로 수득된 종래 기술의 유사 코폴리머와 비교하여 저온의 물에서도 수용성이 개선된다. 이것은 또한 몇개의 기질, 예컨대, 나무, 글래스 및 알루미늄에 대해 고도한 결합성을 가질 뿐만 아니라, 고도한 반응성 및 고도한 염 및 부식 안정성을 갖는다. 이에 따라, 본 발명의 제 2 실례는 본 발명에서 기술된 바와 같은 방법에 의해 수득될 수 있는 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머에 관한 것이다.
본 발명의 코폴리머는 특히 이러한 종류의 코폴리머에서 공통적으로 사용되기에 적절하다.
본 발명의 제 3 실례로는, 본 발명은 종이 제품의 제조에서의 첨가물로서의 용도를 갖는 본발명의 코폴리머에 관한 것이다.
제 4 실례로서, 본 발명은 수성 에멀션 중합반응에서의 보호 콜로이드 또는 안정화제로서의 용도를 갖는 본 발명의 코폴리머에 관한 것이다.
본 발명의 제 5 실례로는 본 발명은 폐수 처리에서의 응고제로서의 용도를 갖는 본 발명의 코폴리머에 관한 것이다.
제 6 실례로, 본 발명은 헤어케어 제품에 대한 첨가물로서 용도를 갖는 본 발명의 코폴리머에 관한 것이다.
제 7 실례로, 본 발명은 염료 및 잉크의 고정제의 용도를 갖는 본 발명의 코폴리머에 관한 것이다.
비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머는 가수분해되지 않은 아세테이트 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 유닛과 같은 소정의 비닐 알콜 유닛을 포함할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그 밖에도, 코폴리머는 또한 전환율에 따라, 가수분해되지 않은 포름아미드, 예컨대, N-비닐 포름아미드 유닛과 같은 소정의 비닐 아미드 유닛을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 일반식(Ⅰ)의 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머는 약 8,000 내지 200,000, 보다 바람직하게는 14,000 내지 160,000 범위의 평균 분자량을 갖는다.
바람직한 구현예에 있어서, 일반식(Ⅰ)에서 m + n 은 81-97 몰%이고 그리고 x + y는 3-19몰 %이다. 보다 바람직한 구현예에 있어서는, m + n은 88-94몰 %이고, x + y는 6-12몰 %이다.
비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머의 전환율은 93% 이상이다. 바람직하게는, 이것은 95%이상이다. 보다 바람직하게는, 이것은 98%이상이다.
바람직하게는, 비닐 알콜-N-비닐 포름아미드 코폴리머의 대응 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머로의 전환은 매탄올내의 수산화나트륨과 반응함에 의해 실행된다. 출발 비닐 알콜-N-비닐 포름아미드 코폴리머에 존재할 수 있는 아세테이트 유닛은 본 발명의 제조방법의 반응 조건하에서 본질적으로 가수분해될 것이다. 비닐 알콜-N-비닐 포름아미드 코폴리머는 메탄올에 현탁된다. 통상적으로 메탄올내에서 슬러리가 20 내지 65wt%의 코폴리머 입자를 포함할 수 있다. 메탄올의 알칼린 금속 하이드록사이드의 용액은 출발 코폴리머의 1 몰의 N-비닐 포름아미드 유닛 당 1.5 몰 이상의 양으로 코폴리머의 슬러리에 부가되어야만 한다. 바람직하게는, 알칼린 금속 하이드록사이드의 양은 1 몰의 N-비닐 포름아미드 유닛 당 적어도 1.7몰이다. 보다 바람직하게는 알칼린 금속 하이드록사이드의 양은 1몰의 N-비닐 포름아미드 유닛 당 2-3몰로 이루어질 수 있지만, 또한 1 몰의 N-비닐 포름아미드 유닛 당 3몰 이상이 사용될 수 있다. 또한 바람직하게는, 알칼린 금속 하이드록사이드는 수산화나트륨이다.
바람직하게는, 40℃ 와 환류 온도 사이에서 이루어진 온도에서 반응이 수행된다. 제한되는 것은 아니지만, 가수분해 반응 시간은 통상적으로 2 내지 8시간이다.
비닐 알콜-N-비닐 포름아미드 코폴리머 및 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머가 용해되지 않는 용매를 사용하여 부산물(염 제품)이 여과에 의해 제거되도록 하며, 이어서 반응을 수행하는데 사용되는 용매로 세척된다.
물에서 수행되는 방법에 의해 수득된 동일 정도로 가수분해된 유사 비닐 알콜-N-비닐 포름아미드 코폴리머와 비교된 본 발명의 방법에 의해 수득된 코폴리머의 보다 고도한 용해성 및 다른 분포의 입자 크기는, 본 발명의 방법이 종래 기술의 공지된 코폴리머에 비해 다른 특징을 나타내는 제품을 제조하게 되는 명백한 단서가 된다.
출발 비닐 알콜-N-비닐 포름아미드 코폴리머는 EP 339,371호에 기술된 바와 같은 대응 비닐 아세테이트-N-비닐 포름아미드 코폴리머를 가수분해함에 의해 수득될 수 있다. 수득된 비닐 알콜-N-포름아미드 코폴리머의 N-비닐 포름아미드 유닛의 퍼센테이지는 1H-NMR 분석(400MHz ; 5% D2O 용액, 용매 포화 방법)에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 코폴리머는 제지 산업 또는 종이 또는 플라스틱 필름에 적용되는 코팅의 첨가물로서 사용될 수 있다.
또한 폐수 처리에서의 응고제 또는 수성 에멀션 중합반응에서의 안정화제 또는 보호 콜로이드로서 사용될 수 있다.
본 발명의 코폴리머는 특히 헤어 셋팅 조성물을 제공하는 헤어 케어 제품의 성분으로서 적절하며, 이것은 헤어 스프레이, 스타일링 젤, 및 스타일링 무스 ; 샴푸 조성물 ; 헤어 콘디셔너 및 손상된 머리카락을 위한 처치용 제제등을 포함하는 헤어 컨디셔닝 조성물을 들 수 있다. 본 발명의 수용성 폴리머를 포함하는 헤어 셋팅 조성물은 탁월하고 지속력이 긴 헤어 셋팅 효능(머리카락을 원하는 스타일로 유지하는 능력)를 갖는다. 이들은 또한 탁월한 수분 보유 작용을 나타낸다.
그 밖에도, 본 발명의 코폴리머는 염료 고정제로서 사용될 수 있으며, 이것은 반응성 염료로 염색된 코튼 섬유의 염료 고정에 대해 특히 효과적이며 또는 종이, 필름, 섬유, 등에 잉크 제트 프린팅용 잉크 고정제로 사용될 수 있다. 또한 이것은 보조 잉크 젯 염색에 적절하다.
상세한 설명 및 청구항들을 통해서 용어 "포함" 및 다른 표현의 "포함하는"등과 용어는 다른 특징, 첨가물, 성분 또는 단계들을 배제하는 것을 의미하는 것은 아니다. 요약서의 내용도 참조로 본 발명에 병합된다. 본 발명의 추가의 목적, 장점 및 특징은 상세한 설명을 검토할 때 당해업자에 의해 명백해지거나 또는 본 발명을 실시함에 의해 습득할 수 있을 것이다. 다음 실시예는 예시를 위한 것으로서, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
다음 실시예 및 비교 실시예는 물을 부가하거나 물을 부가하지 않은 비닐 알콜-N-비닐 포름아미드 코폴리머의 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머로의 가수분해의 차이를 예시한 것이다.
실시예 1 : 물을 부가하지 않는 비닐 알콜-N-비닐아민 코폴리머의 제조
수평 교반기 및 환류 응축기가 구비된 130L 파일럿 자켓형 반응기에, 38L의 메탄올 및 14.2kg의 비닐 알콜-N-비닐 포름아미드 코폴리머(10.3몰%의 N-비닐 포름아미드 유닛 ; 브룩필드 점도계에 의해 측정된 코폴리머의 4중량% 수용액의 점도: 16.4cps)를 실온에서 부가하였다. 슬러리는 자켓 온도 조절과 교반을 하면서 50℃에서 가열하였다. 그리고 24.8kg의 촉매 용액(메탄올에서의 9.9wt% 수산화나트륨, 1 몰의 N-비닐 포름아미드 유닛 당 2몰)을 부가하고 슬리러를 7시간 동안 50℃에서 유지하였다. 이후에, 실온에서 냉각하고 여과하였다. 코폴리머는 메탄올에서 세척하였고, 그리고 대략 80℃에서 진공하에서 4시간동안 건조하였다. 1H-NMR 분석(400MHz; 5% D2O 용액, 용매 포화 방법)에 따라, 생성물은 99%의 N-비닐 포름아미드 가수분해를 나타내었다. 코폴리머의 컬러는 1wt% 수용액에서 Pt-Co 스케일로 측정하였고 그리고 값 20을 나타내었다.
실시예 2 : 물을 부가하지 않는 비닐 알콜-N-비닐아민 코폴리머의 제조
2L 실험용 자켓형 니더(kneader), 시그마 디자인의 2개의 믹싱 블레이드가 구비된 타입 더블 시그마에, 405.2g의 메탄올 및 150g의 비닐 알콜-N-비닐 포름아미드 코폴리머(9.2 몰%의 N-비닐 포름아미드 유닛 ; 브룩 점도계에 의해 측정된 코폴리머의 4wt% 수용액의 점도 ;16.6cps)를 실온에서 부가하였다. 슬러리를 66℃로 자켓 온도를 조절하고 교반하면서 가열하였다. 그리고, 194.8g의 촉매 용액(메탄올에서의 10,4% 수산화나트륨, 1몰의 N-비닐 포름아미드 유닛 당 1.7몰)을 반죽기에 부가하는 한편, 교반을 계속하였다. 추가로 슬러리를 66℃에서 5시간동안 교반하고 그리고 실온에서 냉각시키고 여과하였다. 모액을 수집하였다. 코폴리머를 메탄올로 세척하고 대략 63℃에서 진공하에서 24시간동안 건조하였다. 이후에 건조되어 수득된 코폴리머를 2.0mm 시브의 레취(Retsch) SK100 밀(mill)로 연마하였다.
비교 실시예 : 물을 부가하는 비닐 알콜-N-비닐아민 코폴리머의 제조
비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머를 물을 부가하는 것을 제외하고는 실시예 2와 같이 제조하였다. 이에 따라, 150g의 비닐 알콜-N-비닐아민 코폴리머, 405.2g의 메탄올 대신에, 345.2g 의 메탄올 및 60g의 물(메탄올 기초된 11.5wt% 의 물)로 제조하였다.
최종 생성물 비교
1H-NMR 분석(400MHz ; 5% D2O 용액, 용매 포화 방법)에 따라, 양측 샘플들은 98.5% 이상의 N-비닐 포름아미드 가수분해를 나타내었다.
실시예 2 및 비교 실시예의 코폴리머의 컬러는 1wt% 수용액에서 Pt-Co 스케일로 측정하였다. 양측 샘플은 30이하 또는 동등값을 나타내었다.
A. 물에서 4wt%에서의 코폴리머의 용해성 시험
96g의 물에, 4g의 비닐 알콜-N-비닐아민 코폴리머를 부가하였다. 샘플을 실온(약 20℃)에서 1시간 동안 강력하게 교반하고, 그리고 용해되지 않은 코폴리머를 제거하기 위해서 여과하였다. 코폴리머 농도를 측정하기 위해서 건조될 때까지 수득된 용액을 증발시켰다.
실시예 2의 코폴리머 및 비교 실시예의 코폴리머에 대해 수득된 용해된 코폴리머의 중량 퍼센테이지는 각각 78.3wt% 및 54.8wt%이다. 따라서, 놀랍게도, 실시예 2의 코폴리머는 비교 실시예의 코폴리머보다 저온의 물에서도 상당한 용해성을 보여주고 있다.
나아가, 2개의 코폴리머에 대한 입자 크기 분포는 표준 시브 셋트로 코폴리머 샘플을 거르고 각각의 시브에 보유된 생성물을 계량함에 의해 측정하였다. 표준 200 x 25mm 시브의 레취 시브 샤커 에이에스 200 디지트(Retsch Sieve Sharker AS 200 digit)를 입자 크기 분석을 하는데 사용하였다. 그 결과를 다음 표에 나타내었다.
입자 크기 (mm) 실시예 2 (%) 비교 실시예 (%)
≥0.5 20.7 35.7
< 0.5 79.3 64.3
B. 제조공정 동안의 생성물 손실 측정
실시예 2와 비교실시예로부터 수집된 모액의 증발로 수득된 건조 잔류물을 1H-NMR 분석(400MHz ; 5% D2O 용액, 용매 포화 방법)에 의해 측정하였다. 실시예 2 잔류물의 스펙트럼은 코폴리머가 존재하지 않음을 명확하게 나타내고 있다. 반면에, 비교 실시예의 스펙트럼은 코폴리머의 존재를 나타내고 있다.
이들 결과는 가수분해를 행하는 물 부가는 최종 생성물의 고도한 수용성으로 안한 수율 손실을 야기한다는 것을 예시하고 있다.
본 발명의 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머를 제공함에 의해 저비용으로, 고도한 전환율 그리고 고도한 수율로 제조할 수 있다.

Claims (18)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 고도한 수용성 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머를 제조하는 방법으로서,
    하기 일반식(Ⅱ)의 비닐 알콜-N-비닐 포름아미드 코폴리머와 메탄올에서의 알칼린 금속 하이드록사이드를, 93% 이상의 전환율로 가수분해하는 가수분해 단계를 포함하며, 물을 부가하지 않고서 1 몰의 N-비닐 포름아미드 유닛 당 1.5 몰 이상의 알칼린 금속 하이드록사이드로 수행하는 것을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 고도한 수용성 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머 제조 방법.
    Figure 112007064339994-PCT00002
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐 알콜-N-비닐아민 코폴리머는 8,000 내지 200,000범위의 평균 분자 량을 갖는 것을 특징으로 하는 수용성 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 비닐 알콜-N-비닐아민 코폴리머는 14,000 내지 160,000범위의 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 수용성 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ)에서, m + n이 81 내지 97몰%이고, x + y 가 3-19 몰%인 것을 특징으로 하는 수용성 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ)에서, m + n이 88 내지 94몰%이고, x + y 가 6-12몰%인 것을 특징으로 하는 수용성 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전환율이 95%이상인 것을 특징으로 하는 수용성 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    전환율이 98% 이상인 것을 특징으로 하는 수용성 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가수분해가 1 몰의 N-비닐 포름아미드 유닛 당 적어도 1.7몰의 알칼린 금속 하이드록사이드로 수행되는 것을 특징으로 하는 수용성 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 가수분해가 1 몰의 N-비닐 포름아미드 유닛 당 적어도 2-3몰의 알칼린 금속 하이드록사이드로 수행되는 것을 특징으로 하는 수용성 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 가수분해가 1 몰의 N-비닐 포름아미드 유닛 당 적어도 3몰의 알칼린 금속 하이드록사이드의 비로 수행되는 것을 특징으로 하는 수용성 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼린 금속 하이드록사이드가 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 수 용성 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응이 40℃ 내지 환류 온도 사이의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 수용성 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 수용성 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머.
  14. 종이 제품을 제조하는 첨가물로서의 제 13 항에 따른 수용성 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머의 용도.
  15. 수성 에멀션 중합반응에서의 안정화제 또는 보호 콜로이드로서의 제 13항에 따른 수용성 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머의 용도.
  16. 폐수 처리의 응고제로서의 제 13 항에 따른 수용성 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머의 용도.
  17. 헤어케어 제품용 첨가물로서의 제 13 항에 따른 수용성 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머의 용도.
  18. 염료 및 잉크의 고정제로서의 제 13 항에 따른 수용성 비닐 알콜-N-비닐 아민 코폴리머의 용도.
KR1020077020238A 2005-02-04 2006-01-26 수용성 비닐 알콜-엔-비닐 아민 코폴리머 및 이들의 제조방법 KR20070119625A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05100795.3 2005-02-04
EP05100795A EP1688443A1 (en) 2005-02-04 2005-02-04 Vinyl alcohol-N-vinyl amine copolymer and its preparation process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070119625A true KR20070119625A (ko) 2007-12-20

Family

ID=34938646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077020238A KR20070119625A (ko) 2005-02-04 2006-01-26 수용성 비닐 알콜-엔-비닐 아민 코폴리머 및 이들의 제조방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20080112911A1 (ko)
EP (2) EP1688443A1 (ko)
JP (1) JP2008528781A (ko)
KR (1) KR20070119625A (ko)
BR (1) BRPI0606831A2 (ko)
CA (1) CA2596658A1 (ko)
TW (1) TW200628498A (ko)
WO (1) WO2006082157A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2175854A4 (en) 2007-07-31 2012-02-29 Univ North Dakota Res Foundation IMPROVED METHOD FOR THE SYNTHESIS OF SUBSTITUTED FORMYLAMINES AND SUBSTITUTED AMINES
JP5739806B2 (ja) * 2008-08-15 2015-06-24 セキスイ・スペシャルティ・ケミカルズ・アメリカ・エルエルシー 個人用ケア製品

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1330684C (en) * 1988-04-15 1994-07-12 Robert Krantz Pinschmidt Jr. Method for preparing poly(vinyl alcohol)- co-poly(vinylamine) via a two-phase process
US5326809A (en) * 1992-11-25 1994-07-05 Air Products And Chemicals, Inc. Poly[(vinyl alcohol)-CO-(vinyl amine)] copolymers as stabilizing protective colloids in aqueous emulsion polymerization
US5622533A (en) * 1995-12-13 1997-04-22 Nalco Chemical Company Vinylamine copolymer coagulants for use in coal refuse dewatering
JP3926054B2 (ja) * 1999-02-01 2007-06-06 三菱化学株式会社 Ｎ−ビニルアミド−酢酸ビニル系共重合体加水分解物の製造方法
US6559227B1 (en) * 2000-07-28 2003-05-06 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing vinylamine-vinyl alcohol copolymer and use of the copolymer
US6485609B1 (en) * 2001-03-08 2002-11-26 Celanese International Corporation Ink jet printing paper incorporating amine functional poly(vinyl alcohol)

Also Published As

Publication number Publication date
TW200628498A (en) 2006-08-16
JP2008528781A (ja) 2008-07-31
EP1688443A1 (en) 2006-08-09
WO2006082157A1 (en) 2006-08-10
EP1861431A1 (en) 2007-12-05
CA2596658A1 (en) 2006-08-10
US20080112911A1 (en) 2008-05-15
BRPI0606831A2 (pt) 2009-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4363797A (en) Polyaspartic acid derivatives, their preparation and their use in cosmetic composition
DE69329152T2 (de) Herstellung von polysuccinimid und polyasparginsäure aus maleinanhydrid und ammoniak
US5300566A (en) Method for preparing poly(vinyl alcohol)-co-poly(vinylamine) via a two-phase process
EP0339371B1 (en) Method for preparing poly(vinyl alcohol)-co-poly(vinylamine) via a two-phase process
US5194492A (en) Two-phase process for preparing poly(vinyl alcohol)-co-poly(vinylamine)
US5155167A (en) Vinyl alcohol copolymers containing allylamine functionality
CN107602858A (zh) 聚天冬氨酸衍生物及其合成方法
US3980675A (en) Process for preparing 2,5-dimethyl-3-(2H)-furanone
KR20070119625A (ko) 수용성 비닐 알콜-엔-비닐 아민 코폴리머 및 이들의 제조방법
DE69011450T2 (de) Polyacrylat-Copolymer, Polyacrylat-Dispersion enthaltend ein Polyacrylat-Copolymer und Verfahren zu seiner Herstellung.
DE60031108T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylamin-Vinylalkohol-Copolymeren und Verwendung davon
DE2550572A1 (de) Verfahren zur herstellung fluessiger harzmassen
JPH029623B2 (ko)
DE2164888B2 (de) Carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige oligo- und/oder polymere sowie deren verwendung
US6046272A (en) Non yellowing, thermally stable polyvinyl alcohol
JP3758705B2 (ja) 乳化分散安定剤
US3994969A (en) Process for the manufacture of salts of poly-alpha-hydroxyacrylic acids
DE3114360C2 (ko)
CN113583368A (zh) 一种改性淀粉pva基复合薄膜及其制备方法
JPH0665329A (ja) ビニルアミン共重合体からなる凝集剤
CN111440317A (zh) 三聚氰胺树脂和氨基树脂皮革复鞣剂、及其制备方法
CA2023213A1 (en) Alkyl vinyl ether polymers containing a lactam functionality
EP0718313A2 (de) N-cyanomethylierte Chitosane und deren Hydrolyseprodukte
CH633779A5 (de) Verfahren zur herstellung neuer vinylaether und deren verwendung zur herstellung von polymeren.
JP4345182B2 (ja) 高純度のカチオン系重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid