JP3758705B2 - 乳化分散安定剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）を用いた乳化分散安定剤に関し、更に詳しくは、新規なＰＶＡ系樹脂を用いた凍結安定性、放置安定性等に優れた良好なエマルジョンを得るための乳化分散安定剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＶＡは、従来より乳化分散安定剤として広く利用されているが、単にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるＰＶＡでは、品質的に満足し得ない場合が多く、種々のモノマーを用いて共重合変性したり、変性基を付加したりした変性ＰＶＡが用いられている。
例えば、エチレン性不飽和ジカルボン酸系モノマーで共重合変性され、一方のカルボン酸がアルキルエステル化され、他方が遊離のカルボキシル基又はその塩を形成したＰＶＡ▲１▼（特開昭６２−１１９２０２号公報）、高重合度スルホン酸基含有変性ＰＶＡ▲２▼（特開昭６３−２７０７０４号公報）、炭素数６以上の脂肪酸ビニルエステル等とイタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸を含有する変性ＰＶＡ▲３▼（特開昭５４−１３５８８２号公報）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のＰＶＡ▲１▼は、製造時に変性しようとする官能基が脱離して目的とする変性ＰＶＡが得難く、更には該ＰＶＡを用いて得られたエマルジョンは放置安定性に劣るという欠点を有し、またＰＶＡ▲２▼を用いて得られたエマルジョンは、凍結安定性は良好であるものの構造粘性指数が高く、放置安定性についても十分とは言い難く、更にＰＶＡ▲３▼を用いて得られるエマルジョンは、凍結安定性及び高温安定性等には優れているもののまだまだ構造粘性指数が高いという問題点を有しており、いずれのＰＶＡも、最近のエマルジョンに要求される凍結安定性、放置安定性、高粘度時における構造粘性指数の低下等についてはまだまだ十分ではなく、より一層の改善が望まれているのである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる欠点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は、変性成分として下記の化１で示される分岐アルキルアクリルアミド（Ａ）を０．１〜２０モル％、エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその塩の少なくとも１種（Ｂ）を０．１〜２０モル％共重合体成分とする新規なＰＶＡ系樹脂が、ビニル系（共）重合体エマルジョンの乳化分散安定剤として用いられたとき、該エマルジョンの凍結安定性及び放置安定性が優れ、かつ高粘度においても構造粘性指数の低い等の長所を有することを見い出し本発明に至った。
【化１】
（但し、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2〜Ｒ4は、アルキル基又はアリール(aryl)基、Ｒ5 は水素又はアルキル基又はアリール(aryl)基をそれぞれ示し、Ｒ2〜Ｒ5の炭素数の合計が４以上である。）
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の変性ＰＶＡ（以下、単に変性ＰＶＡと称することがある）系樹脂は、上記の如く（Ａ）及び（Ｂ）単位を必須成分としており、（Ａ）単位は上記化学式で示される如き３級炭素原子を有する分岐アルキルアクリルアミド成分でＲ1〜Ｒ5の上記官能基を有するものでＲ2〜Ｒ5の官能基の炭素数が、４未満ではケン化時の変性基の安定性、水溶液の保存安定性が悪く、又該炭素数があまり多すぎても疎水性が強すぎてエマルジョンを生成せず乳化分散安定剤としては不適当であり、該炭素数は好ましくは４〜１６である。
【０００６】
該（Ａ）単位を含有する共重合可能な単量体としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−エチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，２，２−テトラメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，２−ジメチル−１−エチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジエチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，４−トリメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，２−ジメチル−１−エチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，３−ジメチル−１−エチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，２，３−テトラメチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，２，２−トリメチル−１−エチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−１，１，４−トリメチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−１，１，３，３−テトラメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−フェニルエチルアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−イソプロピルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，５−ジメチル−１−エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチル−２−フェニルエチルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチル−３−フェニルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジフェニルエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルアクルアミド、Ｎ−１−メチル−１−エチルイソブチルアクリルアミド、Ｎ−２，２−ジメチル−１，１−ジエチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１−メチル，１−エチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒｔブチルアクリルアミドが挙げられる。
【０００７】
更には、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−エチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，２，２−テトラメチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，２−ジメチル−１−エチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジエチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，４−トリメチルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，２−ジメチル−１−エチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，３−ジメチル−１−エチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，２，３−テトラメチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，２，２−トリメチル−１−エチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルヘキシルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，４−トリメチルヘキシルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，３，３−テトラメチルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−フェニルエチルメタアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−イソプロピルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，５ジメチル−１−エチルヘキシルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチル−２−フェニルエチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチル−３−フェニルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジフェニルエチルメタアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルメタアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−エチルイソブチルメタアクリルアミド、Ｎ−２，２−ジメチル−１，１−ジエチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１−メチル，１−エチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１ジメチルヘキシルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルデシルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒｔブチルメタアクリルアミドなどが挙げられ、好ましくはＮ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミドが好適に使用される。
【０００８】
又（Ｂ）単位を含有する共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、フマル酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸モノエステル、シトラコン酸モノエステル、フマル酸モノエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及びこれらの塩等が挙げられる。
【０００９】
通常、本発明の変性ＰＶＡ系樹脂を製造するには（Ａ）、（Ｂ）とビニルエステル（Ｃ）を共重合して得られるビニルエステル共重合体をケン化する。（Ｃ）としてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。
【００１０】
上記変性ＰＶＡ系樹脂の各単位の割合は、疎水性基とイオン性基を同時に導入し、かつ乳化分散剤としての性質上、該ＰＶＡ系樹脂の疎水性のバランスという点から上記の化１で示されるＮ−分岐アルキルアクリルアミド単位（Ａ）を０．１〜２０モル％、経済性という面より好ましくは０．３〜１０モル％、エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその塩の少なくとも１種（Ｂ）を０．１〜２０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、ビニルエステル単位（Ｃ）及びビニルアルコール単位（Ｄ）が、合計で６０〜９９．８モル％の範囲が適当である。
又、ケン化度（ビニルエステル単位（Ｃ）とビニルアルコール単位（Ｄ）との合計量に対するビニルアルコール単位（Ｄ）の割合）は、本発明の目的から水溶性という点を考慮すれば８０〜９９モル％であることが好ましく、特に好ましい範囲は８８〜９９モル％である。
【００１１】
本発明に用いられる変性ＰＶＡ系樹脂の重合度は、５００〜３０００が好ましく、更には５００〜２０００が好ましく、５００未満では該ＰＶＡ系樹脂を用いて得られるエマルジョンを接着剤用途等に用いたときには、該接着剤の粘度が低く初期接着性に劣り、又３０００を越えると得られるエマルジョンの粘度が高くなり放置安定性に欠ける傾向に有る。
【００１２】
次に本発明の変性ＰＶＡ系樹脂の製造方法について説明する。
本発明の変性ＰＶＡ系樹脂は、分岐アルキルアクリルアミド単量体とエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその塩の少なくとも１種及びビニルエステルの共重合体をケン化することによって得られる。該共重合反応は、ラジカル重合での公知の重合方法、例えば塊状重合，溶液重合，乳化重合，懸濁重合等から任意に選択できるが、工業的にみて溶液重合が好ましい。又バッチ重合、連続重合等のいずれの方法も採用することができる。重合時の単量体の仕込み方法としては特に制限はなく、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、分岐アルキルアクリルアミド及びエチレン性不飽和カルボン酸若しくはその塩をＰＶＡ分子中に均一に導入出来る点で分割仕込み、或いは連続仕込み方法が有利である。
【００１３】
共重合に当たって触媒としてはアゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の公知のラジカル重合触媒及びアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル触媒等が用いられる。又、反応温度は特に限定されず、当業者周知の範囲より好適に選択される。
【００１４】
かかる重合に当たっては、本発明の趣旨を損なわない限り上記３成分以外にかかる単量体と共重合可能な他の不飽和単量体、例えばアルキルビニルエーテル、メタアクリルアミド、エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタドデセン等のオレフィン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、シトラコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル等を少量共重合させてもよい。
【００１５】
かかる方法により得られた共重合体は、次にケン化される。ケン化方法としては、ニーダーケン化、連続ケン化、パールケン化等のいずれの方法も採用することができ、該ケン化工程においては、必要に応じて残存モノマーを追い出してから、常法に従ってケン化される。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、或いは硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。
【００１６】
又、ケン化反応温度は特に制限はなく、通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲から選ばれる。ケン化反応終了後、中和して、必要に応じてアルコール等で洗浄し乾燥することにより目的とする変性ＰＶＡ系樹脂が得られる。
次に得られた変性ＰＶＡ系樹脂を乳化分散安定剤として用いた不飽和単量体の乳化重合法について説明する。
乳化重合を行う際には、水、乳化分散安定剤及び重合触媒の存在下に不飽和単量体を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化重合法がいずれも実施され得る。該ＰＶＡ系樹脂は、粉末のまま或いは水溶液にして水媒体に加えられる。使用量は、該ＰＶＡ系樹脂の変性量や要求されるエマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常不飽和単量体に対して１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％程度の範囲から好適に選択される。
【００１７】
使用される触媒としては、ラジカル発生剤なかんずく水溶性触媒が好適に用いられ、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等がそれぞれ単独又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して、更には過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩などのレドックス系触媒が用いられる。又、上記変性ＰＶＡ系樹脂単独で本発明の効果を十分に得ることは可能であるが、必要に応じて更に各種界面活性剤或いは乳化剤（例えばカルボキシメチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、（無水）マレイン酸−ビニルエーテル共重合体、（無水）マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アリルスルホン酸（塩）共重合体ケン化物など），保護コロイドとして公知の各種ＰＶＡ及びＰＶＡ誘導体も適宜併用することもできる。
更に、フタル酸エステルや燐酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，燐酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。
【００１８】
乳化重合の対象となる不飽和単量体としては、エチレン系不飽和単量体やブタジエン系単量体等が挙げられ、エチレン系不飽和単量体としては、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられ、これらの単独重合若しくは共重合が実施され得る。
なかんずくアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル系単量体を単独重合若しくは共重合する場合、機械的安定性、放置安定性、顔料混和性等が特に良好なエマルジョンが得られるという顕著な効果を奏するのでアクリル系単量体の乳化重合が好適に実施される。
【００１９】
又、ブタジエン系単量体としては、ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等があり、単独又はエチレン性不飽和単量体と混合して用いられる。これらの中でもブタジエン−１，３とスチレン、ブタジエン−１，３とスチレンと（メタ）アクリル酸、ブタジエン−１，３とアクリロニトリル、ブタジエン−１，３とアクリロニトリルとスチレン、ブタジエン−１，３とアクリロニトリルと（メタ）アクリル酸、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メチル、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸等の組み合わせで重合を行うのが有利である。
かくして本発明の乳化分散安定剤を用いて得られたエマルジョンは、凍結安定性及び放置安定性に優れ、かつ高粘度における構造粘性指数も低くそのまま或いは必要に応じてＰＶＡやＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の水溶性高分子を添加して、接着剤、塗料、繊維加工剤、紙加工等に利用することができ、特に接着剤等の塗布工程を必要とする用途には作業性の向上が期待でき、有用である。
【００２０】
以上、本発明の乳化分散安定剤を用いた乳化重合及びかかる重合で得られたエマルジョンについて述べてきたが、本発明の乳化分散安定剤においては、後乳化方式によりエマルジョンを製造するに当たっても有用で、この場合は該分散安定剤を水に溶解して、これに溶液状或いは溶融状の樹脂を滴下し撹拌すればよい。エマルジョン化に当たり加熱等の措置は特に要求されないが、必要に応じて４５〜８５℃程度に加熱してもよい。乳化する物質は特に限定はされず、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物、アルキッド樹脂、ケテンダイマー、ロジン、シリコーン樹脂、ワックス、ポリオレフィン系樹脂、アスファルト等が挙げられる。必要とあらば、ポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活性剤或いは乳化剤，保護コロイドとして公知の各種ＰＶＡ及びＰＶＡ誘導体、又は高級アルコール硫酸塩等のアニオン性活性剤をはじめとし、前記した乳化重合時に使用される各種界面活性剤を使用することができる。又、これらの界面活性剤は、乳化対象物の方に混合しておくことも可能であり、又、前記と同様に、フタル酸エステルや燐酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，燐酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用することができる。
更に本発明の乳化分散安定剤は塗料，墨汁，水彩カラー，接着剤等の顔料分散安定剤等にも利用することができる。
【００２１】
【作用】
本発明の乳化分散安定剤は、特定の変性ＰＶＡ系樹脂を用いているため、該分散安定剤の溶液安定性は優れ、かつ該分散安定剤を用いて乳化重合して得られたエマルジョンは、凍結安定性及び放置安定性に優れ、かつ高粘度における構造粘性指数も低く、良好なエマルジョンを得ることができ、該エマルジョンは接着剤、塗料、繊維加工剤、紙加工等に利用することができ、特に接着剤等の塗布工程を必要とする用途には作業性の向上が期待でき、有用である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
（変性ＰＶＡ系樹脂の製造）
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた重合缶に酢酸ビニル１０００部、メタノール２５０部を仕込み攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ６２℃においてアゾビスイソブチロニトリル０．４部をメタノール１９．６部に溶解した溶液を投入し重合を開始した。重合開始点よりマレイン酸モノメチル８．０部とＮ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド２２．６部を溶解したメタノール溶液６１．２部を５時間にわたって連続的に滴下しながら重合を行い、酢酸ビニルエステルの重合率が５０％になった時点で重合を終了した。続いてメタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度を３０％に調製してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら水酸化ナトリウムを加えて中和した。これに更に水酸化ナトリウムを樹脂中の酢酸ビニル単位に対して３０ミリモル加えて混練りした。ケン化反応進行と共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生成した変性ＰＶＡ系樹脂を濾過し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥器中で乾燥し、目的物を得た。得られた変性ＰＶＡ系樹脂をソックスレー抽出器を用いてメタノールで抽出洗浄しＮ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミドによる変性度を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、変性度は２．０モル％であった。又、マレイン酸モノメチルの変性度はケン化前の共重合体の滴定による酸分の定量で分析を行ったところ、変性度は１．０モル％であり、変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９８モル％であった。尚、この変性ＰＶＡ系樹脂のＢ型粘度計による４％水溶液の粘度は、３０ｃｐｓ／２０℃であった。
【００２３】
更に、得られた変性ＰＶＡのＩＲスペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）スペクトルの帰属を以下に示す。
【００２４】
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、撹拌機を備えた重合器に上記の変性ＰＶＡ系樹脂３部、水５８部、ｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．１５部及び酢酸ビニルモノマー３．９部を仕込み、撹拌しながら内温を６５℃に昇温した。その間窒素ガスで重合器内を置換しながら１％の過硫酸アンモニウム水溶液を２ｍｌ添加した。
次いで、重合器の内温を７０℃に調節しながら重合を開始した。初期重合を１時間行い、その後残りの酢酸ビニルモノマー３５．１部を３時間かけて均等に滴下し、更に１％の過硫酸アンモニウム水溶液８ｍｌを１時間毎に４分割添加して重合を行った。
その後、７５℃で１時間熟成した後冷却して、固形分４２％の酢酸ビニルのエマルジョンを得た。該エマルジョンは流動性の良好なものであった。
得られたエマルジョンについて、粘度、凍結安定性、放置安定性及び構造粘性指数（ＳＶＩ）を以下の要領で評価した。
【００２５】
（粘度）
ＢＨ型回転粘度計にてローター回転数１０ｒｐｍで２５℃での粘度を測定した。
（凍結安定性）
エマルジョン約１００ｇを１００ｍｌのポリエチレン製の容器に入れて、−１５℃で２４時間放置後、３０℃の恒温水槽中で１時間放置してその後ガラス棒で掻き混ぜてエマルジョンの外観を目視観察し、ＪＩＳ Ｋ ６８２８の凍結融解安定性の区分に準じて以下の通り評価した。
○ −−− 変化なし。
△ −−− 変化はあるが，高温でかき混ぜると，もとにもどるもの。
× −−− 変化があり，高温でかき混ぜても，もとにもどらないもの。
【００２６】
（放置安定性）
エマルジョン約５０ｇを５０ｍｌのポリエチレン製の容器に入れて、６０℃の恒温器中で７日間放置して、その後ガラス棒で掻き混ぜてエマルジョンを清浄なガラス板状にガラス棒で均一に薄く塗布し、直ちに粗粒子の有無を目視で調べた。
尚、評価基準は以下の通り。
○ −−− 流動性が良好で，エマルジョンの塗布性も良好で，粗粒子も認められないもの。
△ −−− 流動性が良好で，エマルジョンの塗布性も良好であるが，多少の粗粒子が認めらるもの。
× −−− 増粘して流動性がなく容器からの取り出しが困難で，エマルジョンの塗布性も不良好で，粗粒子が多数認めらるもの。
（構造粘性指数）
ＢＨ型回転粘度計にてローター回転数２．５ｒｐｍ及び２０ｒｐｍで２５℃での粘度（ｃｐｓ）を測定し、下式により算出した。
Ｓ．Ｖ．Ｉ＝−〔ｌｏｇ（２０ｒｐｍでの粘度）−ｌｏｇ（2.5ｒｐｍでの粘度）〕／（ｌｏｇ２０(ｒｐｍ)−ｌｏｇ2.5（ｒｐｍ））
【００２７】
実施例２〜８、比較例１〜６
表１に示した成分及び仕込み量で上記の（変性ＰＶＡ系樹脂の製造）と同様の手順により酢酸ビニルとの共重合及びケン化を行い表２に示す種々の変性ＰＶＡ系樹脂を製造し、該ＰＶＡ系樹脂を用いて実施例１と同様に酢酸ビニルの乳化重合を行い、実施例１と同様の評価を行った。
実施例９
実施例１の変性ＰＶＡ系樹脂を用いて以下の如くエマルジョンを製造した。
実施例１と同様の重合器に上記の変性ＰＶＡ系樹脂１１部、水１０１．５部、ｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．３部、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（商品名「エマルゲン９５０」、花王（株）製）０．５部、ブチルアクリレート３部及び酢酸ビニルモノマー７部を仕込み、撹拌しながら内温を６５℃に昇温した。その間窒素ガスで重合器内を置換しながら２．５％の過硫酸アンモニウム水溶液を２ｍｌ添加した。
次いで、重合器の内温を７０℃に調節しながら重合を開始した。初期重合を１時間行い、その後１％の過硫酸アンモニウム水溶液８ｍｌを１時間毎に４分割添加して、残りの酢酸ビニルモノマー６３部及びブチルアクリレート２７部を３時間かけて均等に滴下し、更に重合を行った。
その後、７５℃で１時間熟成した後冷却して、固形分５１％のエマルジョンを得た。該エマルジョンは流動性の良好なものであった。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に粘度、凍結安定性、放置安定性及び構造粘性指数（ＳＶＩ）を評価した。
【００２８】
実施例１０
実施例１の変性ＰＶＡ系樹脂を用いて以下の如くエマルジョンを製造した。
実施例１と同様の重合器に上記の変性ＰＶＡ系樹脂９部、水１３５部及びｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．６部を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で内温を６５℃に昇温した。
次いで、重合器の内温を７０℃に調節しながらメタクリル酸メチル４９．２部、アクリル酸ブチル７３．８部及びアクリル酸３部の混合モノマーを４時間かけて均等に滴下した。その間、４．５％の過酸化水素水１０ｍｌ及び４．５％のアスコルビン酸水溶液１０ｍｌを４時間かけて均等に滴下して、更に重合を行った。
その後、７５℃で１時間熟成した後冷却して、固形分４５％のエマルジョンを得た。該エマルジョンは流動性の良好なものであった。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に粘度、凍結安定性、放置安定性及び構造粘性指数（ＳＶＩ）を評価した。
【００２９】
実施例１１
実施例１の変性ＰＶＡ系樹脂を用いて以下の如くエマルジョンを製造した。
撹拌機、窒素導入管、各種化合物の滴下用ポンプ、温度計を備えた耐圧オートクレーブに上記の変性ＰＶＡ系樹脂９部、水１５０部及び酢酸ビニルモノマー１２．６部を仕込み、撹拌しながら３０ｋｇ／ｃｍ2加圧下でエチレンを１５部加えてオートクレーブ内の温度を６０℃に上げた。この間窒素ガスでオートクレーブ内を置換しながら、３％の過硫酸アンモニウム水溶液２ｍｌを添加して重合を開始した。初期重合を１時間行い、その後残りの酢酸ビニルモノマー１１３．４部を３時間かけて均等に滴下し、更に３％の過硫酸アンモニウム水溶液８ｍｌを１時間毎に４分割添加して重合を行った。
その後、６５℃で１時間熟成した後冷却して、固形分４５％のエマルジョンを得た。該エマルジョンは流動性の良好なものであった。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に粘度、凍結安定性、放置安定性及び構造粘性指数（ＳＶＩ）を評価した。
【００３０】
比較例７
実施例１において、変性ＰＶＡ系樹脂に代えて平均重合度２０００、平均ケン化度９８モル％のポリビニルアルコールを用いた以外は同様に酢酸ビニルの乳化重合を行いエマルジョンを得て、該エマルジョンについて実施例１と同様に評価を行った。
実施例及び比較例で得られたエマルジョンの評価結果を表３に示す。
また、上記の実施例及び比較例で用いられた変性ＰＶＡ系樹脂の水溶液の放置安定性を調べるために、該ＰＶＡ樹脂の４％水溶液を調製して、４０℃で１週間後の（Ａ）単量体の変性度を1Ｈ−ＮＭＲにより分析を行い、変性度の変化を調べた。その結果を表４に示す。
【００３１】
【表１】
略語は以下の通り。
【００３２】
Ｎ−ｔ−ＯＡＡｍ；Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド
Ｎ−ｔ−ＡＡＡｍ；Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルアクリルアミド
Ｎ−ＴＭＰＡＡｍ；Ｎ−１，１，４−トリメチルペンチルアクリルアミド
Ｎ−ＤＭＰＥＡＡｍ；Ｎ−１，１−ジメチルフェニルエチルアクリルアミド
Ｎ−ｎ−ＯＡＡｍ；Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド
３Ｍ；マレイン酸モノメチル
ＭＲＭ；モノ（ジイソプロピルメチル）マレート
ＶｅｏＶａ−１０；下式で示される単量体
【化２】
（但し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は水素又はアルキル基でＲ1，Ｒ2，Ｒ3の炭素数の合計は平均１０である。）
ＡＭＰＳ；Ｎ−スルホイソブチレンアクリルアミドナトリウム
【００３３】
【表２】
【００３４】
尚、上記の実施例２〜８で用いられた変性ＰＶＡ系樹脂のＩＲスペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）スペクトルの帰属を以下に示す。
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
【発明の効果】
本発明の乳化分散安定剤は、特定の変性ＰＶＡ系樹脂を用いているため、該分散安定剤の溶液安定性は優れ、かつ該分散安定剤を用いて乳化重合して得られたエマルジョンは、凍結安定性及び放置安定性に優れ、かつ高粘度における構造粘性指数も低く、良好なエマルジョンを得ることができ、該エマルジョンは接着剤、塗料、繊維加工剤、紙加工等に利用することができ、特に接着剤等の塗布工程を必要とする用途には作業性の向上が期待でき、有用である。
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）を用いた乳化分散安定剤に関し、更に詳しくは、新規なＰＶＡ系樹脂を用いた凍結安定性、放置安定性等に優れた良好なエマルジョンを得るための乳化分散安定剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＶＡは、従来より乳化分散安定剤として広く利用されているが、単にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるＰＶＡでは、品質的に満足し得ない場合が多く、種々のモノマーを用いて共重合変性したり、変性基を付加したりした変性ＰＶＡが用いられている。
例えば、エチレン性不飽和ジカルボン酸系モノマーで共重合変性され、一方のカルボン酸がアルキルエステル化され、他方が遊離のカルボキシル基又はその塩を形成したＰＶＡ▲１▼（特開昭６２−１１９２０２号公報）、高重合度スルホン酸基含有変性ＰＶＡ▲２▼（特開昭６３−２７０７０４号公報）、炭素数６以上の脂肪酸ビニルエステル等とイタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸を含有する変性ＰＶＡ▲３▼（特開昭５４−１３５８８２号公報）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のＰＶＡ▲１▼は、製造時に変性しようとする官能基が脱離して目的とする変性ＰＶＡが得難く、更には該ＰＶＡを用いて得られたエマルジョンは放置安定性に劣るという欠点を有し、またＰＶＡ▲２▼を用いて得られたエマルジョンは、凍結安定性は良好であるものの構造粘性指数が高く、放置安定性についても十分とは言い難く、更にＰＶＡ▲３▼を用いて得られるエマルジョンは、凍結安定性及び高温安定性等には優れているもののまだまだ構造粘性指数が高いという問題点を有しており、いずれのＰＶＡも、最近のエマルジョンに要求される凍結安定性、放置安定性、高粘度時における構造粘性指数の低下等についてはまだまだ十分ではなく、より一層の改善が望まれているのである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる欠点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は、変性成分として下記の化１で示される分岐アルキルアクリルアミド（Ａ）を０．１〜２０モル％、エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその塩の少なくとも１種（Ｂ）を０．１〜２０モル％共重合体成分とする新規なＰＶＡ系樹脂が、ビニル系（共）重合体エマルジョンの乳化分散安定剤として用いられたとき、該エマルジョンの凍結安定性及び放置安定性が優れ、かつ高粘度においても構造粘性指数の低い等の長所を有することを見い出し本発明に至った。
【化１】
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の変性ＰＶＡ（以下、単に変性ＰＶＡと称することがある）系樹脂は、上記の如く（Ａ）及び（Ｂ）単位を必須成分としており、（Ａ）単位は上記化学式で示される如き３級炭素原子を有する分岐アルキルアクリルアミド成分でＲ1〜Ｒ5の上記官能基を有するものでＲ2〜Ｒ5の官能基の炭素数が、４未満ではケン化時の変性基の安定性、水溶液の保存安定性が悪く、又該炭素数があまり多すぎても疎水性が強すぎてエマルジョンを生成せず乳化分散安定剤としては不適当であり、該炭素数は好ましくは４〜１６である。
【０００６】
該（Ａ）単位を含有する共重合可能な単量体としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−エチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，２，２−テトラメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，２−ジメチル−１−エチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジエチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，４−トリメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，２−ジメチル−１−エチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，３−ジメチル−１−エチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，２，３−テトラメチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，２，２−トリメチル−１−エチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−１，１，４−トリメチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−１，１，３，３−テトラメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−フェニルエチルアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−イソプロピルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，５−ジメチル−１−エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチル−２−フェニルエチルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチル−３−フェニルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジフェニルエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルアクルアミド、Ｎ−１−メチル−１−エチルイソブチルアクリルアミド、Ｎ−２，２−ジメチル−１，１−ジエチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１−メチル，１−エチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒｔブチルアクリルアミドが挙げられる。
【０００７】
更には、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−エチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，２，２−テトラメチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，２−ジメチル−１−エチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジエチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，４−トリメチルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，２−ジメチル−１−エチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，３−ジメチル−１−エチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，２，３−テトラメチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，２，２−トリメチル−１−エチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルヘキシルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，４−トリメチルヘキシルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，３，３−テトラメチルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−フェニルエチルメタアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−イソプロピルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，５ジメチル−１−エチルヘキシルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチル−２−フェニルエチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチル−３−フェニルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジフェニルエチルメタアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルメタアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−エチルイソブチルメタアクリルアミド、Ｎ−２，２−ジメチル−１，１−ジエチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１−メチル，１−エチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１ジメチルヘキシルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルデシルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒｔブチルメタアクリルアミドなどが挙げられ、好ましくはＮ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミドが好適に使用される。
【０００８】
又（Ｂ）単位を含有する共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、フマル酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸モノエステル、シトラコン酸モノエステル、フマル酸モノエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及びこれらの塩等が挙げられる。
【０００９】
通常、本発明の変性ＰＶＡ系樹脂を製造するには（Ａ）、（Ｂ）とビニルエステル（Ｃ）を共重合して得られるビニルエステル共重合体をケン化する。（Ｃ）としてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。
【００１０】
上記変性ＰＶＡ系樹脂の各単位の割合は、疎水性基とイオン性基を同時に導入し、かつ乳化分散剤としての性質上、該ＰＶＡ系樹脂の疎水性のバランスという点から上記の化１で示されるＮ−分岐アルキルアクリルアミド単位（Ａ）を０．１〜２０モル％、経済性という面より好ましくは０．３〜１０モル％、エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその塩の少なくとも１種（Ｂ）を０．１〜２０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、ビニルエステル単位（Ｃ）及びビニルアルコール単位（Ｄ）が、合計で６０〜９９．８モル％の範囲が適当である。
又、ケン化度（ビニルエステル単位（Ｃ）とビニルアルコール単位（Ｄ）との合計量に対するビニルアルコール単位（Ｄ）の割合）は、本発明の目的から水溶性という点を考慮すれば８０〜９９モル％であることが好ましく、特に好ましい範囲は８８〜９９モル％である。
【００１１】
本発明に用いられる変性ＰＶＡ系樹脂の重合度は、５００〜３０００が好ましく、更には５００〜２０００が好ましく、５００未満では該ＰＶＡ系樹脂を用いて得られるエマルジョンを接着剤用途等に用いたときには、該接着剤の粘度が低く初期接着性に劣り、又３０００を越えると得られるエマルジョンの粘度が高くなり放置安定性に欠ける傾向に有る。
【００１２】
次に本発明の変性ＰＶＡ系樹脂の製造方法について説明する。
本発明の変性ＰＶＡ系樹脂は、分岐アルキルアクリルアミド単量体とエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその塩の少なくとも１種及びビニルエステルの共重合体をケン化することによって得られる。該共重合反応は、ラジカル重合での公知の重合方法、例えば塊状重合，溶液重合，乳化重合，懸濁重合等から任意に選択できるが、工業的にみて溶液重合が好ましい。又バッチ重合、連続重合等のいずれの方法も採用することができる。重合時の単量体の仕込み方法としては特に制限はなく、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、分岐アルキルアクリルアミド及びエチレン性不飽和カルボン酸若しくはその塩をＰＶＡ分子中に均一に導入出来る点で分割仕込み、或いは連続仕込み方法が有利である。
【００１３】
共重合に当たって触媒としてはアゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の公知のラジカル重合触媒及びアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル触媒等が用いられる。又、反応温度は特に限定されず、当業者周知の範囲より好適に選択される。
【００１４】
かかる重合に当たっては、本発明の趣旨を損なわない限り上記３成分以外にかかる単量体と共重合可能な他の不飽和単量体、例えばアルキルビニルエーテル、メタアクリルアミド、エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタドデセン等のオレフィン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、シトラコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル等を少量共重合させてもよい。
【００１５】
かかる方法により得られた共重合体は、次にケン化される。ケン化方法としては、ニーダーケン化、連続ケン化、パールケン化等のいずれの方法も採用することができ、該ケン化工程においては、必要に応じて残存モノマーを追い出してから、常法に従ってケン化される。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、或いは硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。
【００１６】
又、ケン化反応温度は特に制限はなく、通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲から選ばれる。ケン化反応終了後、中和して、必要に応じてアルコール等で洗浄し乾燥することにより目的とする変性ＰＶＡ系樹脂が得られる。
次に得られた変性ＰＶＡ系樹脂を乳化分散安定剤として用いた不飽和単量体の乳化重合法について説明する。
乳化重合を行う際には、水、乳化分散安定剤及び重合触媒の存在下に不飽和単量体を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化重合法がいずれも実施され得る。該ＰＶＡ系樹脂は、粉末のまま或いは水溶液にして水媒体に加えられる。使用量は、該ＰＶＡ系樹脂の変性量や要求されるエマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常不飽和単量体に対して１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％程度の範囲から好適に選択される。
【００１７】
使用される触媒としては、ラジカル発生剤なかんずく水溶性触媒が好適に用いられ、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等がそれぞれ単独又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して、更には過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩などのレドックス系触媒が用いられる。又、上記変性ＰＶＡ系樹脂単独で本発明の効果を十分に得ることは可能であるが、必要に応じて更に各種界面活性剤或いは乳化剤（例えばカルボキシメチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、（無水）マレイン酸−ビニルエーテル共重合体、（無水）マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アリルスルホン酸（塩）共重合体ケン化物など），保護コロイドとして公知の各種ＰＶＡ及びＰＶＡ誘導体も適宜併用することもできる。
更に、フタル酸エステルや燐酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，燐酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。
【００１８】
乳化重合の対象となる不飽和単量体としては、エチレン系不飽和単量体やブタジエン系単量体等が挙げられ、エチレン系不飽和単量体としては、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられ、これらの単独重合若しくは共重合が実施され得る。
なかんずくアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル系単量体を単独重合若しくは共重合する場合、機械的安定性、放置安定性、顔料混和性等が特に良好なエマルジョンが得られるという顕著な効果を奏するのでアクリル系単量体の乳化重合が好適に実施される。
【００１９】
又、ブタジエン系単量体としては、ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等があり、単独又はエチレン性不飽和単量体と混合して用いられる。これらの中でもブタジエン−１，３とスチレン、ブタジエン−１，３とスチレンと（メタ）アクリル酸、ブタジエン−１，３とアクリロニトリル、ブタジエン−１，３とアクリロニトリルとスチレン、ブタジエン−１，３とアクリロニトリルと（メタ）アクリル酸、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メチル、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸等の組み合わせで重合を行うのが有利である。
かくして本発明の乳化分散安定剤を用いて得られたエマルジョンは、凍結安定性及び放置安定性に優れ、かつ高粘度における構造粘性指数も低くそのまま或いは必要に応じてＰＶＡやＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の水溶性高分子を添加して、接着剤、塗料、繊維加工剤、紙加工等に利用することができ、特に接着剤等の塗布工程を必要とする用途には作業性の向上が期待でき、有用である。
【００２０】
以上、本発明の乳化分散安定剤を用いた乳化重合及びかかる重合で得られたエマルジョンについて述べてきたが、本発明の乳化分散安定剤においては、後乳化方式によりエマルジョンを製造するに当たっても有用で、この場合は該分散安定剤を水に溶解して、これに溶液状或いは溶融状の樹脂を滴下し撹拌すればよい。エマルジョン化に当たり加熱等の措置は特に要求されないが、必要に応じて４５〜８５℃程度に加熱してもよい。乳化する物質は特に限定はされず、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物、アルキッド樹脂、ケテンダイマー、ロジン、シリコーン樹脂、ワックス、ポリオレフィン系樹脂、アスファルト等が挙げられる。必要とあらば、ポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活性剤或いは乳化剤，保護コロイドとして公知の各種ＰＶＡ及びＰＶＡ誘導体、又は高級アルコール硫酸塩等のアニオン性活性剤をはじめとし、前記した乳化重合時に使用される各種界面活性剤を使用することができる。又、これらの界面活性剤は、乳化対象物の方に混合しておくことも可能であり、又、前記と同様に、フタル酸エステルや燐酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，燐酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用することができる。
更に本発明の乳化分散安定剤は塗料，墨汁，水彩カラー，接着剤等の顔料分散安定剤等にも利用することができる。
【００２１】
【作用】
本発明の乳化分散安定剤は、特定の変性ＰＶＡ系樹脂を用いているため、該分散安定剤の溶液安定性は優れ、かつ該分散安定剤を用いて乳化重合して得られたエマルジョンは、凍結安定性及び放置安定性に優れ、かつ高粘度における構造粘性指数も低く、良好なエマルジョンを得ることができ、該エマルジョンは接着剤、塗料、繊維加工剤、紙加工等に利用することができ、特に接着剤等の塗布工程を必要とする用途には作業性の向上が期待でき、有用である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
（変性ＰＶＡ系樹脂の製造）
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた重合缶に酢酸ビニル１０００部、メタノール２５０部を仕込み攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ６２℃においてアゾビスイソブチロニトリル０．４部をメタノール１９．６部に溶解した溶液を投入し重合を開始した。重合開始点よりマレイン酸モノメチル８．０部とＮ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド２２．６部を溶解したメタノール溶液６１．２部を５時間にわたって連続的に滴下しながら重合を行い、酢酸ビニルエステルの重合率が５０％になった時点で重合を終了した。続いてメタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度を３０％に調製してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら水酸化ナトリウムを加えて中和した。これに更に水酸化ナトリウムを樹脂中の酢酸ビニル単位に対して３０ミリモル加えて混練りした。ケン化反応進行と共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生成した変性ＰＶＡ系樹脂を濾過し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥器中で乾燥し、目的物を得た。得られた変性ＰＶＡ系樹脂をソックスレー抽出器を用いてメタノールで抽出洗浄しＮ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミドによる変性度を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、変性度は２．０モル％であった。又、マレイン酸モノメチルの変性度はケン化前の共重合体の滴定による酸分の定量で分析を行ったところ、変性度は１．０モル％であり、変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９８モル％であった。尚、この変性ＰＶＡ系樹脂のＢ型粘度計による４％水溶液の粘度は、３０ｃｐｓ／２０℃であった。
【００２３】
更に、得られた変性ＰＶＡのＩＲスペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）スペクトルの帰属を以下に示す。
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、撹拌機を備えた重合器に上記の変性ＰＶＡ系樹脂３部、水５８部、ｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．１５部及び酢酸ビニルモノマー３．９部を仕込み、撹拌しながら内温を６５℃に昇温した。その間窒素ガスで重合器内を置換しながら１％の過硫酸アンモニウム水溶液を２ｍｌ添加した。
次いで、重合器の内温を７０℃に調節しながら重合を開始した。初期重合を１時間行い、その後残りの酢酸ビニルモノマー３５．１部を３時間かけて均等に滴下し、更に１％の過硫酸アンモニウム水溶液８ｍｌを１時間毎に４分割添加して重合を行った。
その後、７５℃で１時間熟成した後冷却して、固形分４２％の酢酸ビニルのエマルジョンを得た。該エマルジョンは流動性の良好なものであった。
得られたエマルジョンについて、粘度、凍結安定性、放置安定性及び構造粘性指数（ＳＶＩ）を以下の要領で評価した。
【００２５】
（粘度）
ＢＨ型回転粘度計にてローター回転数１０ｒｐｍで２５℃での粘度を測定した。
（凍結安定性）
エマルジョン約１００ｇを１００ｍｌのポリエチレン製の容器に入れて、−１５℃で２４時間放置後、３０℃の恒温水槽中で１時間放置してその後ガラス棒で掻き混ぜてエマルジョンの外観を目視観察し、ＪＩＳ Ｋ ６８２８の凍結融解安定性の区分に準じて以下の通り評価した。
○ −−− 変化なし。
△ −−− 変化はあるが，高温でかき混ぜると，もとにもどるもの。
× −−− 変化があり，高温でかき混ぜても，もとにもどらないもの。
【００２６】
（放置安定性）
エマルジョン約５０ｇを５０ｍｌのポリエチレン製の容器に入れて、６０℃の恒温器中で７日間放置して、その後ガラス棒で掻き混ぜてエマルジョンを清浄なガラス板状にガラス棒で均一に薄く塗布し、直ちに粗粒子の有無を目視で調べた。
尚、評価基準は以下の通り。
○ −−− 流動性が良好で，エマルジョンの塗布性も良好で，粗粒子も認められないもの。
△ −−− 流動性が良好で，エマルジョンの塗布性も良好であるが，多少の粗粒子が認めらるもの。
× −−− 増粘して流動性がなく容器からの取り出しが困難で，エマルジョンの塗布性も不良好で，粗粒子が多数認めらるもの。
（構造粘性指数）
ＢＨ型回転粘度計にてローター回転数２．５ｒｐｍ及び２０ｒｐｍで２５℃での粘度（ｃｐｓ）を測定し、下式により算出した。
Ｓ．Ｖ．Ｉ＝−〔ｌｏｇ（２０ｒｐｍでの粘度）−ｌｏｇ（2.5ｒｐｍでの粘度）〕／（ｌｏｇ２０(ｒｐｍ)−ｌｏｇ2.5（ｒｐｍ））
【００２７】
実施例２〜８、比較例１〜６
表１に示した成分及び仕込み量で上記の（変性ＰＶＡ系樹脂の製造）と同様の手順により酢酸ビニルとの共重合及びケン化を行い表２に示す種々の変性ＰＶＡ系樹脂を製造し、該ＰＶＡ系樹脂を用いて実施例１と同様に酢酸ビニルの乳化重合を行い、実施例１と同様の評価を行った。
実施例９
実施例１の変性ＰＶＡ系樹脂を用いて以下の如くエマルジョンを製造した。
実施例１と同様の重合器に上記の変性ＰＶＡ系樹脂１１部、水１０１．５部、ｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．３部、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（商品名「エマルゲン９５０」、花王（株）製）０．５部、ブチルアクリレート３部及び酢酸ビニルモノマー７部を仕込み、撹拌しながら内温を６５℃に昇温した。その間窒素ガスで重合器内を置換しながら２．５％の過硫酸アンモニウム水溶液を２ｍｌ添加した。
次いで、重合器の内温を７０℃に調節しながら重合を開始した。初期重合を１時間行い、その後１％の過硫酸アンモニウム水溶液８ｍｌを１時間毎に４分割添加して、残りの酢酸ビニルモノマー６３部及びブチルアクリレート２７部を３時間かけて均等に滴下し、更に重合を行った。
その後、７５℃で１時間熟成した後冷却して、固形分５１％のエマルジョンを得た。該エマルジョンは流動性の良好なものであった。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に粘度、凍結安定性、放置安定性及び構造粘性指数（ＳＶＩ）を評価した。
【００２８】
実施例１０
実施例１の変性ＰＶＡ系樹脂を用いて以下の如くエマルジョンを製造した。
実施例１と同様の重合器に上記の変性ＰＶＡ系樹脂９部、水１３５部及びｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．６部を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で内温を６５℃に昇温した。
次いで、重合器の内温を７０℃に調節しながらメタクリル酸メチル４９．２部、アクリル酸ブチル７３．８部及びアクリル酸３部の混合モノマーを４時間かけて均等に滴下した。その間、４．５％の過酸化水素水１０ｍｌ及び４．５％のアスコルビン酸水溶液１０ｍｌを４時間かけて均等に滴下して、更に重合を行った。
その後、７５℃で１時間熟成した後冷却して、固形分４５％のエマルジョンを得た。該エマルジョンは流動性の良好なものであった。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に粘度、凍結安定性、放置安定性及び構造粘性指数（ＳＶＩ）を評価した。
【００２９】
実施例１１
実施例１の変性ＰＶＡ系樹脂を用いて以下の如くエマルジョンを製造した。
撹拌機、窒素導入管、各種化合物の滴下用ポンプ、温度計を備えた耐圧オートクレーブに上記の変性ＰＶＡ系樹脂９部、水１５０部及び酢酸ビニルモノマー１２．６部を仕込み、撹拌しながら３０ｋｇ／ｃｍ2加圧下でエチレンを１５部加えてオートクレーブ内の温度を６０℃に上げた。この間窒素ガスでオートクレーブ内を置換しながら、３％の過硫酸アンモニウム水溶液２ｍｌを添加して重合を開始した。初期重合を１時間行い、その後残りの酢酸ビニルモノマー１１３．４部を３時間かけて均等に滴下し、更に３％の過硫酸アンモニウム水溶液８ｍｌを１時間毎に４分割添加して重合を行った。
その後、６５℃で１時間熟成した後冷却して、固形分４５％のエマルジョンを得た。該エマルジョンは流動性の良好なものであった。
得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に粘度、凍結安定性、放置安定性及び構造粘性指数（ＳＶＩ）を評価した。
【００３０】
比較例７
実施例１において、変性ＰＶＡ系樹脂に代えて平均重合度２０００、平均ケン化度９８モル％のポリビニルアルコールを用いた以外は同様に酢酸ビニルの乳化重合を行いエマルジョンを得て、該エマルジョンについて実施例１と同様に評価を行った。
実施例及び比較例で得られたエマルジョンの評価結果を表３に示す。
また、上記の実施例及び比較例で用いられた変性ＰＶＡ系樹脂の水溶液の放置安定性を調べるために、該ＰＶＡ樹脂の４％水溶液を調製して、４０℃で１週間後の（Ａ）単量体の変性度を1Ｈ−ＮＭＲにより分析を行い、変性度の変化を調べた。その結果を表４に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
Ｎ−ｔ−ＯＡＡｍ；Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド
Ｎ−ｔ−ＡＡＡｍ；Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルアクリルアミド
Ｎ−ＴＭＰＡＡｍ；Ｎ−１，１，４−トリメチルペンチルアクリルアミド
Ｎ−ＤＭＰＥＡＡｍ；Ｎ−１，１−ジメチルフェニルエチルアクリルアミド
Ｎ−ｎ−ＯＡＡｍ；Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド
３Ｍ；マレイン酸モノメチル
ＭＲＭ；モノ（ジイソプロピルメチル）マレート
ＶｅｏＶａ−１０；下式で示される単量体
【化２】
ＡＭＰＳ；Ｎ−スルホイソブチレンアクリルアミドナトリウム
【００３３】
【表２】
尚、上記の実施例２〜８で用いられた変性ＰＶＡ系樹脂のＩＲスペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）スペクトルの帰属を以下に示す。
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明の乳化分散安定剤は、特定の変性ＰＶＡ系樹脂を用いているため、該分散安定剤の溶液安定性は優れ、かつ該分散安定剤を用いて乳化重合して得られたエマルジョンは、凍結安定性及び放置安定性に優れ、かつ高粘度における構造粘性指数も低く、良好なエマルジョンを得ることができ、該エマルジョンは接着剤、塗料、繊維加工剤、紙加工等に利用することができ、特に接着剤等の塗布工程を必要とする用途には作業性の向上が期待でき、有用である。
Claims (1)
- 下記の化１で示される分岐アルキルアクリルアミド（Ａ）を０．１〜２０モル％、エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその塩の少なくとも１種（Ｂ）を０．１〜２０モル％共重合成分として含有する共重合体よりなるポリビニルアルコール系ポリマーを主成分とすることを特徴とする乳化分散安定剤。
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