JP3418441B2 - ポリビニルアルコール系ポリマー、その製造法及びそのポリマーよりなる紙の表面加工剤 - Google Patents
ポリビニルアルコール系ポリマー、その製造法及びそのポリマーよりなる紙の表面加工剤Info
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- C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定の構造単位を有す
るＮ，Ｎ−ジ分岐アルキルアクリルアミドとカルボキシ
ル基を導入した新規ポリビニルアルコール系ポリマー、
その製造法、及び該ポリビニルアルコール系ポリマーよ
りなる紙の加工剤、特に表面サイズ剤に関するものであ
る。
るＮ，Ｎ−ジ分岐アルキルアクリルアミドとカルボキシ
ル基を導入した新規ポリビニルアルコール系ポリマー、
その製造法、及び該ポリビニルアルコール系ポリマーよ
りなる紙の加工剤、特に表面サイズ剤に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来よりポリビニルアルコール系ポリマ
ー（以下ＰＶＡと略す）は、その製膜特性（造膜性、耐
油性、強度等）、水溶性等を利用して乳化剤、懸濁剤、
界面活性剤、繊維加工剤、各種バインダー、紙用サイジ
ング剤、接着剤等として広く使用されている。
ー（以下ＰＶＡと略す）は、その製膜特性（造膜性、耐
油性、強度等）、水溶性等を利用して乳化剤、懸濁剤、
界面活性剤、繊維加工剤、各種バインダー、紙用サイジ
ング剤、接着剤等として広く使用されている。
【０００３】そして、各種用途に応じて、ＰＶＡの変性
が試みられている。即ち、ＰＶＡの主鎖に各種の単量体
を共重合により変性を行うことが試みられており、例え
ばエチレン性不飽和カルボン酸単位、長鎖脂肪酸ビニル
エステル単位、Ｎ−スルホアルキルアミド単位、Ｎ−ア
ルキルアクリルアミド単位等により変性基を導入した数
多くの変性ＰＶＡが上市されている。そして、その用途
としては上記の如く乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維
加工剤、各種バインダー、紙用サイジング剤、接着剤等
が挙げられるが、近時の技術革新においては、より特徴
のある製品が要求されたり、変性ＰＶＡの製造時のケン
化反応時に於ける変性基の安定性（脱離しないこと）や
各種溶液として実用に供した時の放置安定性が重要な問
題となったりしている。
が試みられている。即ち、ＰＶＡの主鎖に各種の単量体
を共重合により変性を行うことが試みられており、例え
ばエチレン性不飽和カルボン酸単位、長鎖脂肪酸ビニル
エステル単位、Ｎ−スルホアルキルアミド単位、Ｎ−ア
ルキルアクリルアミド単位等により変性基を導入した数
多くの変性ＰＶＡが上市されている。そして、その用途
としては上記の如く乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維
加工剤、各種バインダー、紙用サイジング剤、接着剤等
が挙げられるが、近時の技術革新においては、より特徴
のある製品が要求されたり、変性ＰＶＡの製造時のケン
化反応時に於ける変性基の安定性（脱離しないこと）や
各種溶液として実用に供した時の放置安定性が重要な問
題となったりしている。
【０００４】特にＰＶＡ水溶液をそのまま処理剤として
用いる紙用サイジング剤用途においては、その影響が顕
著でありＰＶＡ樹脂そのものの特性に左右されると言っ
ても過言ではない。このような背景において、ＰＶＡを
共重合変性して紙用コーティング剤として用いることが
多く提案されている。
用いる紙用サイジング剤用途においては、その影響が顕
著でありＰＶＡ樹脂そのものの特性に左右されると言っ
ても過言ではない。このような背景において、ＰＶＡを
共重合変性して紙用コーティング剤として用いることが
多く提案されている。
【０００５】かかる方法として、特開昭４９−８７８１
１号公報には、紙用コーティング剤用途において、紙層
内部へのＰＶＡを含む紙用コーティング液の紙表面への
歩留りを改善し、紙の表面強度の改善を目的として分子
内に０．１〜１５モル％のラクトン環を含有する変性Ｐ
ＶＡが開示されている。
１号公報には、紙用コーティング剤用途において、紙層
内部へのＰＶＡを含む紙用コーティング液の紙表面への
歩留りを改善し、紙の表面強度の改善を目的として分子
内に０．１〜１５モル％のラクトン環を含有する変性Ｐ
ＶＡが開示されている。
【０００６】又、空気、油或いは有機溶剤の透過性や吸
収に関するバリヤー性能を紙に付与することを目的とし
て、特開昭５６−２０６９８号公報には０．１〜１５モ
ル％のエチレン性不飽和カルボン酸を含有する変性ＰＶ
Ａが開示されており、特開昭６３−２７０７０４号公報
には、高重合度スルホン酸基を含有する変性ＰＶＡが開
示されている。更に、上記と同目的で特開昭５６−５８
０９８号公報には、炭素数が６以上の脂肪酸ビニルエス
テル、炭素数が６以上のアルキルビニルエーテル、炭素
数が６以上のα−オレフィンより選ばれる単量体及びエ
チレン性不飽和カルボン酸又はその低級アルキルエステ
ル又は酸無水物を含有する変性ＰＶＡが開示されおり特
開昭６２−１１９２０２号公報に於いても、ジアルキル
カルビトールやトリアルキルカルビトールからなるエチ
レン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位及び酢酸ビ
ニル単位を任意単位として含む変性ＰＶＡが開示されて
いる。
収に関するバリヤー性能を紙に付与することを目的とし
て、特開昭５６−２０６９８号公報には０．１〜１５モ
ル％のエチレン性不飽和カルボン酸を含有する変性ＰＶ
Ａが開示されており、特開昭６３−２７０７０４号公報
には、高重合度スルホン酸基を含有する変性ＰＶＡが開
示されている。更に、上記と同目的で特開昭５６−５８
０９８号公報には、炭素数が６以上の脂肪酸ビニルエス
テル、炭素数が６以上のアルキルビニルエーテル、炭素
数が６以上のα−オレフィンより選ばれる単量体及びエ
チレン性不飽和カルボン酸又はその低級アルキルエステ
ル又は酸無水物を含有する変性ＰＶＡが開示されおり特
開昭６２−１１９２０２号公報に於いても、ジアルキル
カルビトールやトリアルキルカルビトールからなるエチ
レン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位及び酢酸ビ
ニル単位を任意単位として含む変性ＰＶＡが開示されて
いる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ＰＶＡの水溶液の安定性においては、まだまだ改善の余
地があり、特に特開昭５６−５８０９８号公報及び特開
昭６２−１１９２０２号公報開示技術の変性ＰＶＡでは
上記ポリマーを各種溶液とし長期放置した場合増粘、ゲ
ル化、層分離等が起こったり、該ＰＶＡの製造時には変
性しようとする官能基が脱離し、カルボキシル基又はラ
クトンになりやすく、変性の目的が充分果たせないとい
う問題や充分な重合度を有するＰＶＡが得られ難いとい
う問題点がありＰＶＡの製造面及び用途面で一層の改善
が望まれているのである。
ＰＶＡの水溶液の安定性においては、まだまだ改善の余
地があり、特に特開昭５６−５８０９８号公報及び特開
昭６２−１１９２０２号公報開示技術の変性ＰＶＡでは
上記ポリマーを各種溶液とし長期放置した場合増粘、ゲ
ル化、層分離等が起こったり、該ＰＶＡの製造時には変
性しようとする官能基が脱離し、カルボキシル基又はラ
クトンになりやすく、変性の目的が充分果たせないとい
う問題や充分な重合度を有するＰＶＡが得られ難いとい
う問題点がありＰＶＡの製造面及び用途面で一層の改善
が望まれているのである。
【０００８】更に紙用サイジング剤としての特性を見た
場合においても特開昭４９−８７８１１号公報の開示技
術では、紙コーティング液を塗被した紙の表面強度の改
善効果は認められるものの、空気、油或いは有機溶剤の
透過性や吸収に関するバリヤー性能を紙に付与すること
は考慮されてなく不十分である。又、特開昭５６−２０
６９８号公報、特開昭６３−２７０７０４号公報、特開
昭５６−５８０９８号公報及び特開昭６２−１１９２０
２号公報の開示技術では、油或いは有機溶剤の吸収や透
過性に関するバリヤー性能が考慮されおり透気度、吸油
度、印刷適正の改善が図られているもののまだまだ満足
の出来るものではなく、より一層の改善が求められてい
るのが現状である。
場合においても特開昭４９−８７８１１号公報の開示技
術では、紙コーティング液を塗被した紙の表面強度の改
善効果は認められるものの、空気、油或いは有機溶剤の
透過性や吸収に関するバリヤー性能を紙に付与すること
は考慮されてなく不十分である。又、特開昭５６−２０
６９８号公報、特開昭６３−２７０７０４号公報、特開
昭５６−５８０９８号公報及び特開昭６２−１１９２０
２号公報の開示技術では、油或いは有機溶剤の吸収や透
過性に関するバリヤー性能が考慮されおり透気度、吸油
度、印刷適正の改善が図られているもののまだまだ満足
の出来るものではなく、より一層の改善が求められてい
るのが現状である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】かかる欠点を解決すべく
鋭意検討した結果、本発明者らは、変性成分として下記
の化１で示されるＮ，Ｎ−ジ分岐アルキルアクリルアミ
ド（Ａ）を０．１〜２０モル％、エチレン性不飽和カル
ボン酸もしくはその塩の少なくとも１種（Ｂ）を０．１
〜２０モル％、ビニルエステル単位（Ｃ）及びビニルア
ルコール単位（Ｄ）を合計で６０〜９９．８モル％共重
合成分とする新規なＰＶＡはケン化反応時に変性基の脱
離がなく目的とする変性ＰＶＡが容易に製造できる上、
水溶液とした時の保存安定性に優れ、特に該ポリマーを
紙用サイジング剤用途に供した場合、塗工加工紙のバリ
ヤー性能及び印刷適性が顕著に優れていることを見いだ
し本発明に至った。
鋭意検討した結果、本発明者らは、変性成分として下記
の化１で示されるＮ，Ｎ−ジ分岐アルキルアクリルアミ
ド（Ａ）を０．１〜２０モル％、エチレン性不飽和カル
ボン酸もしくはその塩の少なくとも１種（Ｂ）を０．１
〜２０モル％、ビニルエステル単位（Ｃ）及びビニルア
ルコール単位（Ｄ）を合計で６０〜９９．８モル％共重
合成分とする新規なＰＶＡはケン化反応時に変性基の脱
離がなく目的とする変性ＰＶＡが容易に製造できる上、
水溶液とした時の保存安定性に優れ、特に該ポリマーを
紙用サイジング剤用途に供した場合、塗工加工紙のバリ
ヤー性能及び印刷適性が顕著に優れていることを見いだ
し本発明に至った。
【化１】
ここでＲ0は化２で示される。
【化２】
（但し、ｎは１〜３、Ｒ1は水素又はメチル基を示す。
又Ｒ2〜Ｒ4は水素又はアルキル基又はアリル基をそれぞ
れ示し、同時に２個以上は水素ではなく、Ｒ2〜Ｒ4の炭
素数の合計が４以上である。）
又Ｒ2〜Ｒ4は水素又はアルキル基又はアリル基をそれぞ
れ示し、同時に２個以上は水素ではなく、Ｒ2〜Ｒ4の炭
素数の合計が４以上である。）
【００１０】
【化１】
ここでＲ0は化２で示される。
【化２】
（但し、ｎは１〜３、Ｒ1 は水素又はメチル基、Ｒ2 〜
Ｒ4は水素又はアルキル基又はアリル基をそれぞれ示し
同時に２個以上は水素でなく、Ｒ2 〜Ｒ4 の炭素数の合
計が４以上である。）
Ｒ4は水素又はアルキル基又はアリル基をそれぞれ示し
同時に２個以上は水素でなく、Ｒ2 〜Ｒ4 の炭素数の合
計が４以上である。）
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
変性ＰＶＡ（以下、単に変性ＰＶＡと称することがあ
る）は、上記の如く（Ａ）〜（Ｄ）単位を必須成分とし
ており、（Ａ）単位は上記化１で示される如きＮ，Ｎ−
ジ分岐アルキルアクリルアミド成分でＲ1〜Ｒ4の上記官
能基を有するものでＲ2〜Ｒ4の官能基の炭素数が、４未
満ではケン化時の変性基の安定性、水溶液の保存安定性
が悪く、又塗工紙のバリヤー性能、印刷適性の点で不適
当であり、該炭素数は好ましくは４〜１６である。該
（Ａ）単位を含有する共重合可能な単量体としては、
Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２
−エチルヘキシル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソア
ミルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルメタアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）メタアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソアミルメタアクリルアミド
などが挙げられ、好ましくはジイソブチルアクリルアミ
ドが好適に使用される。
変性ＰＶＡ（以下、単に変性ＰＶＡと称することがあ
る）は、上記の如く（Ａ）〜（Ｄ）単位を必須成分とし
ており、（Ａ）単位は上記化１で示される如きＮ，Ｎ−
ジ分岐アルキルアクリルアミド成分でＲ1〜Ｒ4の上記官
能基を有するものでＲ2〜Ｒ4の官能基の炭素数が、４未
満ではケン化時の変性基の安定性、水溶液の保存安定性
が悪く、又塗工紙のバリヤー性能、印刷適性の点で不適
当であり、該炭素数は好ましくは４〜１６である。該
（Ａ）単位を含有する共重合可能な単量体としては、
Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２
−エチルヘキシル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソア
ミルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルメタアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）メタアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソアミルメタアクリルアミド
などが挙げられ、好ましくはジイソブチルアクリルアミ
ドが好適に使用される。
【００１２】又（Ｂ）単位を含有する共重合可能な単量
体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット
酸、フマル酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸モ
ノエステル、シトラコン酸モノエステル、フマル酸モノ
エステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シト
ラコン酸等が挙げられる。
体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット
酸、フマル酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸モ
ノエステル、シトラコン酸モノエステル、フマル酸モノ
エステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シト
ラコン酸等が挙げられる。
【００１３】本発明のＰＶＡを製造するには（Ａ）、
（Ｂ）とビニルエステル（Ｃ）を共重合して得られるビ
ニルエステル系共重合体をケン化するが、（Ｃ）として
はギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル等が挙げられるが、経済的にみて酢酸ビニルが好
ましい。
（Ｂ）とビニルエステル（Ｃ）を共重合して得られるビ
ニルエステル系共重合体をケン化するが、（Ｃ）として
はギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル等が挙げられるが、経済的にみて酢酸ビニルが好
ましい。
【００１４】上記変性ＰＶＡの各単位の割合は、水溶
性、造膜性という点から上記化１で示されるＮ，Ｎ−ジ
分岐アルキルアクリルアミド単位（Ａ）を０．１〜２０
モル％、経済性という点より好ましくは０．１〜１０モ
ル％、エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその塩の少
なくとも１種（Ｂ）を０．１〜２０モル％、好ましくは
０．１〜１０モル％、ビニルエステル単位（Ｃ）及びビ
ニルアルコール単位（Ｄ）が、合計で６０〜９９．８モ
ル％である。又、ケン化度（ビニルエステル単位（Ｃ）
とビニルアルコール単位（Ｄ）との合計量に対するビニ
ルアルコール単位（Ｄ）の割合）は、水溶性を保持する
という点より５０モル％以上であることが好ましく、特
に好ましい範囲は耐水性、強度という点から７５モル％
以上である。
性、造膜性という点から上記化１で示されるＮ，Ｎ−ジ
分岐アルキルアクリルアミド単位（Ａ）を０．１〜２０
モル％、経済性という点より好ましくは０．１〜１０モ
ル％、エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその塩の少
なくとも１種（Ｂ）を０．１〜２０モル％、好ましくは
０．１〜１０モル％、ビニルエステル単位（Ｃ）及びビ
ニルアルコール単位（Ｄ）が、合計で６０〜９９．８モ
ル％である。又、ケン化度（ビニルエステル単位（Ｃ）
とビニルアルコール単位（Ｄ）との合計量に対するビニ
ルアルコール単位（Ｄ）の割合）は、水溶性を保持する
という点より５０モル％以上であることが好ましく、特
に好ましい範囲は耐水性、強度という点から７５モル％
以上である。
【００１５】本発明に用いられる変性ＰＶＡの重合度は
その使用目的により適宜選択すべきであるが、３００未
満であると塗膜用途等に用いた場合、該塗膜強度の低下
等の点で好ましくなく、又４０００以上であると水溶液
粘度の上昇、塗工性の低下の点で問題があり、通常５０
０〜３０００の範囲が適当である。
その使用目的により適宜選択すべきであるが、３００未
満であると塗膜用途等に用いた場合、該塗膜強度の低下
等の点で好ましくなく、又４０００以上であると水溶液
粘度の上昇、塗工性の低下の点で問題があり、通常５０
０〜３０００の範囲が適当である。
【００１６】次に本発明の変性ＰＶＡの製造方法につい
て説明する。本発明の変性ＰＶＡは、上記の化１で示さ
れる特定の構造単位を有するＮ，Ｎ−ジ分岐アルキルア
クリルアミド単量体とエチレン性不飽和カルボン酸もし
くはその塩の少なくとも１種及びビニルエステルの共重
合体をケン化することによって得られる。該共重合反応
は、溶媒不存在下に行うことも出来るが、通常は適当な
溶媒、特にメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノールなどの低級アルコールが用いられる。重合時の
単量体の仕込み方法としては特に制限はなく、一括仕込
み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用される
が、分岐アルキルアクリルアミド及びエチレン性不飽和
カルボン酸若しくはその塩をＰＶＡ分子中に均一に導入
出来る点で分割仕込み或いは連続仕込み方法が有利であ
る。
て説明する。本発明の変性ＰＶＡは、上記の化１で示さ
れる特定の構造単位を有するＮ，Ｎ−ジ分岐アルキルア
クリルアミド単量体とエチレン性不飽和カルボン酸もし
くはその塩の少なくとも１種及びビニルエステルの共重
合体をケン化することによって得られる。該共重合反応
は、溶媒不存在下に行うことも出来るが、通常は適当な
溶媒、特にメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノールなどの低級アルコールが用いられる。重合時の
単量体の仕込み方法としては特に制限はなく、一括仕込
み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用される
が、分岐アルキルアクリルアミド及びエチレン性不飽和
カルボン酸若しくはその塩をＰＶＡ分子中に均一に導入
出来る点で分割仕込み或いは連続仕込み方法が有利であ
る。
【００１７】共重合に当たって触媒としてはアゾイソブ
チルニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒及びアゾビス
ジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバ
レロニトリル等の低温活性ラジカル触媒等が用いられ
る。又、反応温度は４０〜６５℃程度とすることが多
い。
チルニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒及びアゾビス
ジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバ
レロニトリル等の低温活性ラジカル触媒等が用いられ
る。又、反応温度は４０〜６５℃程度とすることが多
い。
【００１８】かかる重合に当たっては、本発明の趣旨を
損なわない限り上記３成分以外にかかる単量体と共重合
可能な他の不飽和単量体、例えばアルキルビニルエーテ
ル、メタアクリルアミド、エチレン、プロピレン、α−
ヘキセン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタド
デセン等のオレフィン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のニトリル類、アクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキ
ルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、イタコン
酸ジアルキルエステル、シトラコン酸ジアルキルエステ
ル、フマル酸ジアルキルエステル等を少量共重合させて
もよい。
損なわない限り上記３成分以外にかかる単量体と共重合
可能な他の不飽和単量体、例えばアルキルビニルエーテ
ル、メタアクリルアミド、エチレン、プロピレン、α−
ヘキセン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタド
デセン等のオレフィン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のニトリル類、アクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキ
ルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、イタコン
酸ジアルキルエステル、シトラコン酸ジアルキルエステ
ル、フマル酸ジアルキルエステル等を少量共重合させて
もよい。
【００１９】かかる方法により得られた共重合体は、次
にケン化される。該ケン化工程においては、必要に応じ
て残存モノマーを追い出してから、常法に従ってケン化
される。即ち、ケン化に当たっては該共重合体をアルコ
ール又は含水アルコールに溶解し、アルカリで中和後酸
触媒又はアルカリ触媒でケン化が行われる。アルコール
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔ
−ブタノール等が挙げられるがメタノールが特に好適に
使用される。アルコール中の共重合体の濃度は系内の粘
度により適宜選択され、通常は１０〜６０重量％の範囲
から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のア
ルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触
媒、或いは硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。
にケン化される。該ケン化工程においては、必要に応じ
て残存モノマーを追い出してから、常法に従ってケン化
される。即ち、ケン化に当たっては該共重合体をアルコ
ール又は含水アルコールに溶解し、アルカリで中和後酸
触媒又はアルカリ触媒でケン化が行われる。アルコール
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔ
−ブタノール等が挙げられるがメタノールが特に好適に
使用される。アルコール中の共重合体の濃度は系内の粘
度により適宜選択され、通常は１０〜６０重量％の範囲
から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のア
ルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触
媒、或いは硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。
【００２０】かかる触媒の使用量は、ケン化方法、目標
ケン化度によって適宜選択されるが、通常ビニルエステ
ルに対して０．１〜１０モル％が適当である。又、ケン
化反応温度は特に制限はなく、通常１０〜６０℃、好ま
しくは２０〜５０℃の範囲から選ばれ、ケン化反応は５
〜２４０分にわたって行われる。ケン化反応終了後、必
要に応じて中和し、アルコール等で洗浄し乾燥すること
により目的とする変性ＰＶＡが得られる。
ケン化度によって適宜選択されるが、通常ビニルエステ
ルに対して０．１〜１０モル％が適当である。又、ケン
化反応温度は特に制限はなく、通常１０〜６０℃、好ま
しくは２０〜５０℃の範囲から選ばれ、ケン化反応は５
〜２４０分にわたって行われる。ケン化反応終了後、必
要に応じて中和し、アルコール等で洗浄し乾燥すること
により目的とする変性ＰＶＡが得られる。
【００２１】次に本発明の変性ＰＶＡを用いた紙の表面
サイズ剤について説明する。上記方法により得られた変
性ＰＶＡを紙の表面サイズ剤用途に用いる際には、一般
に水に溶解して用いられるが、溶剤系でも使用可能であ
る。又、サイズ剤中のポリマー濃度は目的に応じて適宜
調製すればよいが、通常０．５〜２０重量％程度の範囲
から選択することが出来る。
サイズ剤について説明する。上記方法により得られた変
性ＰＶＡを紙の表面サイズ剤用途に用いる際には、一般
に水に溶解して用いられるが、溶剤系でも使用可能であ
る。又、サイズ剤中のポリマー濃度は目的に応じて適宜
調製すればよいが、通常０．５〜２０重量％程度の範囲
から選択することが出来る。
【００２２】本発明の変性ＰＶＡを紙用サイジング剤と
して使用する場合には、本発明に支障のない範囲で、所
望に応じて他の添加剤を含有させ或いは併用することが
できる。他の添加剤としては、例えば通常のＰＶＡ、コ
ーンスターチ、酸化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシアルキル
セルロースなどのセルロース化合物、スチレン−ブタジ
エン共重合体ラテックス、スチレン−ブタジエン−メタ
クリル酸エステル共重合体ラテックスなどの合成ゴム系
ラテックス、グリオキザール、尿素樹脂、エポキシ樹
脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂等の耐水化剤、硼
砂、硼酸、硫酸アルミニュウム、酢酸マグネシウム等の
架橋剤、及び消泡剤、離型剤、防腐剤、防虫剤、防錆
剤、増粘剤、グリセリン、ジエチレングリコール、エチ
レングリコール等の可塑剤などが挙げられる。又、該サ
イジング剤は上記以外の公知の添加剤を加えてもよい。
して使用する場合には、本発明に支障のない範囲で、所
望に応じて他の添加剤を含有させ或いは併用することが
できる。他の添加剤としては、例えば通常のＰＶＡ、コ
ーンスターチ、酸化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシアルキル
セルロースなどのセルロース化合物、スチレン−ブタジ
エン共重合体ラテックス、スチレン−ブタジエン−メタ
クリル酸エステル共重合体ラテックスなどの合成ゴム系
ラテックス、グリオキザール、尿素樹脂、エポキシ樹
脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂等の耐水化剤、硼
砂、硼酸、硫酸アルミニュウム、酢酸マグネシウム等の
架橋剤、及び消泡剤、離型剤、防腐剤、防虫剤、防錆
剤、増粘剤、グリセリン、ジエチレングリコール、エチ
レングリコール等の可塑剤などが挙げられる。又、該サ
イジング剤は上記以外の公知の添加剤を加えてもよい。
【００２３】本発明の紙加工剤は、紙のクリアコーティ
ングに好適に用いられるが、酸化チタン、クレー、炭酸
カルシウム、サチンホワイトなどの無機系顔料、微粉末
状熱可塑性樹脂（塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル系
樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂など）の合
成樹脂系顔料などの顔料を含む顔料コーティングにも好
適に用いることが出来る。
ングに好適に用いられるが、酸化チタン、クレー、炭酸
カルシウム、サチンホワイトなどの無機系顔料、微粉末
状熱可塑性樹脂（塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル系
樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂など）の合
成樹脂系顔料などの顔料を含む顔料コーティングにも好
適に用いることが出来る。
【００２４】サイズ剤を塗被する紙としては、例えばマ
ニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質
紙、中質紙、コート紙、軽量コート紙、包装用紙、グラ
ビア用紙などの印刷用紙などが好適に用いられるが、特
にバリヤー性能を必要とする剥離紙、感圧記録紙、感熱
記録紙等の加工用原紙、耐油紙、撥水紙の如き特殊紙に
適用して顕著な効果を発揮しうるが、これらに限定され
るものではない。
ニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質
紙、中質紙、コート紙、軽量コート紙、包装用紙、グラ
ビア用紙などの印刷用紙などが好適に用いられるが、特
にバリヤー性能を必要とする剥離紙、感圧記録紙、感熱
記録紙等の加工用原紙、耐油紙、撥水紙の如き特殊紙に
適用して顕著な効果を発揮しうるが、これらに限定され
るものではない。
【００２５】紙に塗被するに当たっては、サイズプレス
コート、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレー
ドコート法等従来公知の任意の方法が採用できる。塗布
量は、所望する紙の性状に応じて任意に選ぶことが出来
るが、通常０．１〜５ｇ／ｍ2 程度（本発明の変性ＰＶ
Ａの固形分換算）が適当である。又、塗布後の乾燥条件
は、紙の性状に応じて任意に選ぶことが出来るが、通常
８０〜２５０℃で３〜６０秒程度の条件で行われる。
コート、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレー
ドコート法等従来公知の任意の方法が採用できる。塗布
量は、所望する紙の性状に応じて任意に選ぶことが出来
るが、通常０．１〜５ｇ／ｍ2 程度（本発明の変性ＰＶ
Ａの固形分換算）が適当である。又、塗布後の乾燥条件
は、紙の性状に応じて任意に選ぶことが出来るが、通常
８０〜２５０℃で３〜６０秒程度の条件で行われる。
【００２６】本発明の変性ＰＶＡは、上述した紙用サイ
ジング剤としての用途の他、乳化剤、懸濁剤、高分子界
面活性剤、繊維加工剤、フィルム、シート、顔料バイン
ダー、徐放性薬剤（殺虫剤、農薬、肥料、湿布薬、飲み
薬、芳香剤）用バインダー、不織布バインダー、石膏ボ
ードや繊維板等の各建材用バインダー、各種粉体造粒用
バインダー、木材、紙、アルミ泊などの接着剤、ホット
メルト型接着剤、感圧接着剤、感熱オーバーコート剤、
紙力増強剤、さらには繊維用糊剤、土壌や化粧品用の保
水（安定）剤、化粧品用クリーム，練り歯磨き，各種水
溶液等の粘度調整剤、シャンプー，石鹸，洗剤等の添加
剤、曇り・結露防止用暫定皮膜や（マイクロ）カプセル
皮膜、プラスチックス用可塑剤、剥離・雛型紙用塗布
剤、船底防汚塗料、感光性樹脂、酸素固定用ゲル、セメ
ント混和剤、水処理用凝集剤、インクジェットプリンタ
ー用シートの表面処理剤、衣服等の静電気防止剤、洗濯
糊、魚釣用疑似餌、変性ビニロンや変性ブチラール樹脂
の原料などの分野にその有用性が期待されるものであ
る。
ジング剤としての用途の他、乳化剤、懸濁剤、高分子界
面活性剤、繊維加工剤、フィルム、シート、顔料バイン
ダー、徐放性薬剤（殺虫剤、農薬、肥料、湿布薬、飲み
薬、芳香剤）用バインダー、不織布バインダー、石膏ボ
ードや繊維板等の各建材用バインダー、各種粉体造粒用
バインダー、木材、紙、アルミ泊などの接着剤、ホット
メルト型接着剤、感圧接着剤、感熱オーバーコート剤、
紙力増強剤、さらには繊維用糊剤、土壌や化粧品用の保
水（安定）剤、化粧品用クリーム，練り歯磨き，各種水
溶液等の粘度調整剤、シャンプー，石鹸，洗剤等の添加
剤、曇り・結露防止用暫定皮膜や（マイクロ）カプセル
皮膜、プラスチックス用可塑剤、剥離・雛型紙用塗布
剤、船底防汚塗料、感光性樹脂、酸素固定用ゲル、セメ
ント混和剤、水処理用凝集剤、インクジェットプリンタ
ー用シートの表面処理剤、衣服等の静電気防止剤、洗濯
糊、魚釣用疑似餌、変性ビニロンや変性ブチラール樹脂
の原料などの分野にその有用性が期待されるものであ
る。
【００２７】
【作用】本発明の変性ＰＶＡは、上記の化１で示される
特定の構造単位を有するＮ，Ｎ−ジ分岐アルキルアクリ
ルアミド及びエチレン性不飽和ジカルボン酸若しくはそ
の塩の少なくとも１種を導入することにより変性基の安
定性に優れ、該ポリマーの水溶液を紙サイジング用途に
供した場合、空気、油或いは有機溶剤の透過性や吸収に
関するバリヤー性能及び印刷適性が格段に向上し大変有
用である。
特定の構造単位を有するＮ，Ｎ−ジ分岐アルキルアクリ
ルアミド及びエチレン性不飽和ジカルボン酸若しくはそ
の塩の少なくとも１種を導入することにより変性基の安
定性に優れ、該ポリマーの水溶液を紙サイジング用途に
供した場合、空気、油或いは有機溶剤の透過性や吸収に
関するバリヤー性能及び印刷適性が格段に向上し大変有
用である。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例によって具体
的に説明する。なお，実施例中「部」又は「％」とある
のは、断りのない限り重量基準を意味する。 実施例１ 還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた重合缶に酢酸ビ
ニル１０００部、メタノール２５０部を仕込み攪拌しな
がら窒素気流下で温度を上昇させ６２℃においてアゾイ
ソブチロニトリル０．４部をメタノール１９．６部に溶
解した溶液を投入し重合を開始した。重合開始点よりマ
レイン酸モノメチル８．０部とＮ，Ｎ−ジイソブチルア
クリルアミド２２．６部を溶解したメタノール溶液６
１．２部を５時間にわたって連続的に滴下しながら重合
を行い、酢酸ビニルエステルの重合率が５０％になった
時点で重合を終了した。続いてメタノール蒸気を吹き込
む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去
し共重合体のメタノール溶液を得た。次いで、該溶液を
メタノールで希釈して濃度を３０％に調製してニーダー
に仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら水酸化ナトリ
ウムを加えて中和した。
的に説明する。なお，実施例中「部」又は「％」とある
のは、断りのない限り重量基準を意味する。 実施例１ 還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた重合缶に酢酸ビ
ニル１０００部、メタノール２５０部を仕込み攪拌しな
がら窒素気流下で温度を上昇させ６２℃においてアゾイ
ソブチロニトリル０．４部をメタノール１９．６部に溶
解した溶液を投入し重合を開始した。重合開始点よりマ
レイン酸モノメチル８．０部とＮ，Ｎ−ジイソブチルア
クリルアミド２２．６部を溶解したメタノール溶液６
１．２部を５時間にわたって連続的に滴下しながら重合
を行い、酢酸ビニルエステルの重合率が５０％になった
時点で重合を終了した。続いてメタノール蒸気を吹き込
む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去
し共重合体のメタノール溶液を得た。次いで、該溶液を
メタノールで希釈して濃度を３０％に調製してニーダー
に仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら水酸化ナトリ
ウムを加えて中和した。
【００２９】これに更に水酸化ナトリウムをポリマー中
の酢酸ビニル単位に対して３０ミリモル加えて混練りし
た。ケン化反応進行と共にケン化物が析出し、遂には粒
子状となった。生成した変性ＰＶＡを濾過し、メタノー
ルでよく洗浄して熱風乾燥器中で乾燥し、目的物を得
た。得られた変成ＰＶＡをソックスレー抽出器を用いて
メタノールで抽出洗浄し、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリ
ルアミドによる変成度を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、
変性度は２．０モル％であった。又、マレイン酸モノメ
チルの変性度はケン化前の共重合体の滴定による酸分定
量で分析を行ったところ、変性度は１．０モル％であ
り、変性ＰＶＡのケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加
水分解に要するアルカリ消費量の定量で分析を行ったと
ころ９８モル％であった。尚、この変成ＰＶＡのＢ型粘
度計による４％水溶液の粘度は、３０ｃｐｓ／２０℃で
あった。
の酢酸ビニル単位に対して３０ミリモル加えて混練りし
た。ケン化反応進行と共にケン化物が析出し、遂には粒
子状となった。生成した変性ＰＶＡを濾過し、メタノー
ルでよく洗浄して熱風乾燥器中で乾燥し、目的物を得
た。得られた変成ＰＶＡをソックスレー抽出器を用いて
メタノールで抽出洗浄し、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリ
ルアミドによる変成度を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、
変性度は２．０モル％であった。又、マレイン酸モノメ
チルの変性度はケン化前の共重合体の滴定による酸分定
量で分析を行ったところ、変性度は１．０モル％であ
り、変性ＰＶＡのケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加
水分解に要するアルカリ消費量の定量で分析を行ったと
ころ９８モル％であった。尚、この変成ＰＶＡのＢ型粘
度計による４％水溶液の粘度は、３０ｃｐｓ／２０℃で
あった。
【００３０】更に、得られた変性ＰＶＡのＩＲスペクト
ル及び1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）スペクトルの帰属を以下に
示す。 ＩＲ ： ３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ ２９５０ｃｍ-1、１４２０ｃｍ-1 −ＣＨ １６５０ｃｍ-1 −Ｃ＝Ｏ １５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1 Ｈ−ＮＭＲ： １．０ｐｐｍ −ＣＨ（ＣＨ3）3のメチルプロトン １．６ｐｐｍ −ＣＨ2ＣＨ−のメチレンプロトン │ ２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン ４．０ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ−のメチンプロトン │
ル及び1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）スペクトルの帰属を以下に
示す。 ＩＲ ： ３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ ２９５０ｃｍ-1、１４２０ｃｍ-1 −ＣＨ １６５０ｃｍ-1 −Ｃ＝Ｏ １５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1 Ｈ−ＮＭＲ： １．０ｐｐｍ −ＣＨ（ＣＨ3）3のメチルプロトン １．６ｐｐｍ −ＣＨ2ＣＨ−のメチレンプロトン │ ２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン ４．０ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ−のメチンプロトン │
【００３１】実施例１で得られた変性ＰＶＡのケン化前
後の（Ａ）単量体の含有量の評価：変性ＰＶＡ水溶液の
放置安定性の評価及びサイズ剤としての適性評価を以下
の如く行った。評価結果は表３〜４に示す。
後の（Ａ）単量体の含有量の評価：変性ＰＶＡ水溶液の
放置安定性の評価及びサイズ剤としての適性評価を以下
の如く行った。評価結果は表３〜４に示す。
【００３２】ケン化前後の（Ａ）単量体の含有量の評
価：1Ｈ−ＮＭＲを用いて分析を行い、（Ａ）単量体の
変性度の評価を行った。
価：1Ｈ−ＮＭＲを用いて分析を行い、（Ａ）単量体の
変性度の評価を行った。
【００３３】水溶液の放置安定性評価：実施例１で得ら
れた変性ＰＶＡの４％水溶液を８０℃で２時間にわたっ
て溶解を行うことにより調製し、４０℃で１週間放置後
のＮ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミドの変性度を1Ｈ
−ＮＭＲで分析を行い、放置テスト後の変性度の評価を
行った。
れた変性ＰＶＡの４％水溶液を８０℃で２時間にわたっ
て溶解を行うことにより調製し、４０℃で１週間放置後
のＮ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミドの変性度を1Ｈ
−ＮＭＲで分析を行い、放置テスト後の変性度の評価を
行った。
【００３４】サイズ剤としての適正評価：実施例１で得
られた変性ＰＶＡの４％水溶液を調製し、秤量６０ｇ／
ｍ2 上質紙に試験用サイズプレス装置（熊谷理機（株）
製）を用いて着量１．０ｇ／ｍ2 になるよう塗布し、乾
燥温度１１０℃、乾燥時間１分の条件で乾燥後、スーパ
ーカレンダー（８０℃、４０Ｋｇ／ｃｍ2 ）で２回処理
し、２０℃、６５％ＲＨで２４時間以上調湿した後、以
下の種々の物性測定に供した。
られた変性ＰＶＡの４％水溶液を調製し、秤量６０ｇ／
ｍ2 上質紙に試験用サイズプレス装置（熊谷理機（株）
製）を用いて着量１．０ｇ／ｍ2 になるよう塗布し、乾
燥温度１１０℃、乾燥時間１分の条件で乾燥後、スーパ
ーカレンダー（８０℃、４０Ｋｇ／ｃｍ2 ）で２回処理
し、２０℃、６５％ＲＨで２４時間以上調湿した後、以
下の種々の物性測定に供した。
【００３５】（物性測定項目）
ステキヒトサイズ度：ＪＩＳ Ｐ−８１２２により測定
を行った。 透気度 ：ＪＩＳ Ｐ−８１１７により測定
を行った。 吸油度 ：ＪＩＳ Ｐ−８１３０により測定
を行った。 ＩＧＴピック ：ＩＧＴ印刷試験機（熊谷理機
（株）製）によりインキにＦＩＮＥ ＩＮＫ ＴＶ−２
０（大日本インキ製）を用いて測定を行った。 実施例１で得られた変性ＰＶＡの４％水溶液を４０℃で
１週間放置後においても上記と同様にサイズ剤としての
適性評価を行った。
を行った。 透気度 ：ＪＩＳ Ｐ−８１１７により測定
を行った。 吸油度 ：ＪＩＳ Ｐ−８１３０により測定
を行った。 ＩＧＴピック ：ＩＧＴ印刷試験機（熊谷理機
（株）製）によりインキにＦＩＮＥ ＩＮＫ ＴＶ−２
０（大日本インキ製）を用いて測定を行った。 実施例１で得られた変性ＰＶＡの４％水溶液を４０℃で
１週間放置後においても上記と同様にサイズ剤としての
適性評価を行った。
【００３６】実施例２〜７、比較例１〜６
表１に示した成分及び仕込み量で実施例１と同様の手順
により酢酸ビニルとの共重合及びケン化を行い種々の変
性ＰＶＡを調製し、同様の評価を行った。尚、変性ＰＶ
Ａの４％水溶液を４０℃で１週間放置後に於けるサイズ
剤としての適性評価は比較例２〜４について行った。得
られた種々の変性ＰＶＡを表２に示し、評価結果は表３
〜４に示す。実施例１の場合についても再度表１〜４に
示す。
により酢酸ビニルとの共重合及びケン化を行い種々の変
性ＰＶＡを調製し、同様の評価を行った。尚、変性ＰＶ
Ａの４％水溶液を４０℃で１週間放置後に於けるサイズ
剤としての適性評価は比較例２〜４について行った。得
られた種々の変性ＰＶＡを表２に示し、評価結果は表３
〜４に示す。実施例１の場合についても再度表１〜４に
示す。
【００３７】又、上記実施例２〜７で得られた変性ＰＶ
ＡのＩＲスペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）スペクト
ルの帰属を以下に示す。 実施例２ ＩＲ : ３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ ２９５０ｃｍ-1、１４２０ｃｍ-1 −ＣＨ １６５０ｃｍ-1 −Ｃ＝Ｏ １５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1 Ｈ−ＮＭＲ： １．０ｐｐｍ −ＣＨ（ＣＨ3）3のメチルプロトン １．６ｐｐｍ −ＣＨ2ＣＨ−のメチレンプロトン │ ２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン ４．０ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ−のメチンプロトン │
ＡのＩＲスペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）スペクト
ルの帰属を以下に示す。 実施例２ ＩＲ : ３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ ２９５０ｃｍ-1、１４２０ｃｍ-1 −ＣＨ １６５０ｃｍ-1 −Ｃ＝Ｏ １５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1 Ｈ−ＮＭＲ： １．０ｐｐｍ −ＣＨ（ＣＨ3）3のメチルプロトン １．６ｐｐｍ −ＣＨ2ＣＨ−のメチレンプロトン │ ２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン ４．０ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ−のメチンプロトン │
【００３８】実施例３
ＩＲ : ３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ
２９５０ｃｍ-1、１４２０ｃｍ-1 −ＣＨ
１６５０ｃｍ-1 −Ｃ＝Ｏ
１５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1
Ｈ−ＮＭＲ： １．０ｐｐｍ −ＣＨ（ＣＨ3）3のメチルプロトン
１．６ｐｐｍ −ＣＨ2ＣＨ−のメチレンプロトン
│
２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン
４．０ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ−のメチンプロトン
│
【００３９】実施例４
ＩＲ : ３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ
２９５０ｃｍ-1、１４２０ｃｍ-1 −ＣＨ
１６５０ｃｍ-1 −Ｃ＝Ｏ
１５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1
Ｈ−ＮＭＲ： １．０ｐｐｍ −ＣＨ（ＣＨ3）3のメチルプロトン
１．６ｐｐｍ −ＣＨ2ＣＨ−のメチレンプロトン
│
２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン
４．０ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ−のメチンプロトン
│
【００４０】実施例５
ＩＲ : ３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ
２９５０ｃｍ-1、１４２０ｃｍ-1 −ＣＨ
１６５０ｃｍ-1 −Ｃ＝Ｏ
１５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1
Ｈ−ＮＭＲ： １．０ｐｐｍ −ＣＨ（ＣＨ3）3のメチルプロトン
１．６ｐｐｍ −ＣＨ2ＣＨ−のメチレンプロトン
│
２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン
４．０ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ−のメチンプロトン
│
【００４１】実施例６
ＩＲ : ３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ
２９５０ｃｍ-1、１４２０ｃｍ-1 −ＣＨ
１６５０ｃｍ-1 −Ｃ＝Ｏ
１５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1
Ｈ−ＮＭＲ： ０．９ｐｐｍ −ＣＨ2ＣＨ3のメチルプロトン
１．６ｐｐｍ −ＣＨ2ＣＨ−のメチレンプロトン
│
２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン
４．０ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ−のメチンプロトン
│
【００４２】実施例７
ＩＲ : ３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ
２９５０ｃｍ-1、１４２０ｃｍ-1 −ＣＨ
１６５０ｃｍ-1 −Ｃ＝Ｏ
１５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1
Ｈ−ＮＭＲ： ０．９ｐｐｍ −ＣＨ2ＣＨ3のメチルプロトン
１．６ｐｐｍ −ＣＨ2ＣＨ−のメチレンプロトン
│
２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン
４．０ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ−のメチンプロトン
│
【００４３】
【表１】
注） ( )内の数値はモノマーの総仕込み量に対する各
単量体の仕込みモル分率を表す。 略語は以下の通り。 Ｄ−ｉ−ＢＡＡｍは、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルア
ミド。 Ｄ−ｉ−ＡＡＡｍは、Ｎ，Ｎ−ジイソペンチルアクリル
アミド。 Ｄ−ＥＨＡＡｍは、Ｎ，Ｎ−ジ（２エチルヘキシル）ア
クリルアミド。 Ｎ−ｎ−ＯＡＡｍは、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミ
ド。 ３Ｍは、マレイン酸モノメチル。 ＭＲＭは、モノ（ジイソプロピルメチル）マレート。 ＶｅｏＶａ−１０は、下記化３で示される単量体。
単量体の仕込みモル分率を表す。 略語は以下の通り。 Ｄ−ｉ−ＢＡＡｍは、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルア
ミド。 Ｄ−ｉ−ＡＡＡｍは、Ｎ，Ｎ−ジイソペンチルアクリル
アミド。 Ｄ−ＥＨＡＡｍは、Ｎ，Ｎ−ジ（２エチルヘキシル）ア
クリルアミド。 Ｎ−ｎ−ＯＡＡｍは、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミ
ド。 ３Ｍは、マレイン酸モノメチル。 ＭＲＭは、モノ（ジイソプロピルメチル）マレート。 ＶｅｏＶａ−１０は、下記化３で示される単量体。
【化３】
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は水素又はアルキル基
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3の炭素数の合計は平均で１０。
ＡＭＰＳは、Ｎ−スルホイソブチレンアクリルアミドナ
トリウム。
トリウム。
【００４４】
【表２】
変 性 Ｐ Ｖ Ａ
ケン化度 (Ａ)単量体 (Ｂ)単量体 ４％粘度
含有量 含有量 (mol％) （mol％) (mol％) (cps)
実施例１ ９８ ２.０ １.０ ３０
実施例２ ８０ ２.０ １.０ ２５
実施例３ ９８ ７.７ ４.０ ２０
実施例４ ９８ ０.５ ０.５ ３０
実施例５ ９８ ２.０ １.０ ３０
実施例６ ９８ ２.０ １.０ ３０ 実施例７ ９８ ２.０ １.０ ３５
比較例１ ９８ ２.０ − ３０
比較例２ ９８ ２.０ １.０ ４０
比較例３ ９８ ２.０ １.０ ３０
比較例４ ９８ ２.０ − ３０
比較例５ ９８ ２.０ − ３０比較例６ ９８ − １.０ ３０
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
ステキヒト 透気度 吸油度 ＩＧＴピック
サイズ度 強度 （秒） （秒） （秒） （ｃｍ／秒）
実施例１ 30 1000 800 190
(30) (950) (800) (185)
実施例２ 27 800 450 165
実施例３ 25 800 400 175
実施例４ 22 550 300 160
実施例５ 28 850 550 170
実施例６ 29 800 550 180 実施例７ 29 900 600 180
比較例１ 17 450 200 130
比較例２ 18 450 200 145
(20) (300) (150) (140)
比較例３ 20 500 210 145
(20) (350) (170) (140)
比較例４ 20 550 250 150
(22) (300) (150) (150)
比較例５ 18 300 170 130比較例６ 19 40 30 145
注）（ ）内の数値は、変性ＰＶＡの４％水溶液を４０
℃で１週間放置した後のサイズ剤としての適性評価結果
を示す。
℃で１週間放置した後のサイズ剤としての適性評価結果
を示す。
【００４７】
【発明の効果】本発明の変性ＰＶＡは、上記の化１で示
される特定の構造単位を有するＮ，Ｎ−ジ分岐アルキル
アクリルアミド及びエチレン性不飽和カルボン酸若しく
はその塩の少なくとも１種を導入することにより水溶液
の安定性に優れ、該ポリマーの水性溶液を紙サイジング
用途に供した場合、空気、油或いは有機溶剤の透過性や
吸収に関するバリヤー性能及び印刷適性が格段に向上し
大変有用である。
される特定の構造単位を有するＮ，Ｎ−ジ分岐アルキル
アクリルアミド及びエチレン性不飽和カルボン酸若しく
はその塩の少なくとも１種を導入することにより水溶液
の安定性に優れ、該ポリマーの水性溶液を紙サイジング
用途に供した場合、空気、油或いは有機溶剤の透過性や
吸収に関するバリヤー性能及び印刷適性が格段に向上し
大変有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
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(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 8/00 - 8/50
D21H 17/36
D21H 21/16
Claims (3)
- 【請求項１】 下記の化１で示されるＮ，Ｎ−ジ分岐ア
ルキルアクリルアミド（Α）を０．１〜２０モル％、エ
チレン性不飽和カルボン酸もしくはその塩の少なくとも
一種（Β）を０．１〜２０モル％、ビニルエステル単位
（Ｃ）及びビニルアルコール単位（Ｄ）を合計で６０〜
９９．８モル％共重合成分として含有するポリビニルア
ルコール系ポリマー。 【化１】 ここでＲ0は化２で示される。 【化２】 （但し、ｎは１〜３、Ｒ1は水素又はメチル基を示す。
又Ｒ2〜Ｒ4は水素又はアルキル基又はアリル基をそれぞ
れ示し、同時に２個以上は水素ではなく、Ｒ2〜Ｒ4の炭
素数の合計が４以上である。） - 【請求項２】 （Ａ）の単量体と（Ｂ）のエチレン性不
飽和カルボン酸もしくはその塩の少なくとも１種及びビ
ニルエステルを共重合した後、得られるビニルエステル
共重合体をケン化し、請求項１記載のポリビニルアルコ
ール系ポリマーを得ることを特徴とするポリビニルアル
コール系ポリマーの製造方法。 - 【請求項３】 請求項１記載のポリビニルアルコール系
ポリマーを用いることを特徴とした紙の加工剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34780393A JP3418441B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | ポリビニルアルコール系ポリマー、その製造法及びそのポリマーよりなる紙の表面加工剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34780393A JP3418441B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | ポリビニルアルコール系ポリマー、その製造法及びそのポリマーよりなる紙の表面加工剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179516A JPH07179516A (ja) | 1995-07-18 |
| JP3418441B2 true JP3418441B2 (ja) | 2003-06-23 |
Family
ID=18392694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34780393A Expired - Fee Related JP3418441B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | ポリビニルアルコール系ポリマー、その製造法及びそのポリマーよりなる紙の表面加工剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3418441B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5289127B2 (ja) * | 2009-03-25 | 2013-09-11 | 大王製紙株式会社 | ライナー |
-
1993
- 1993-12-24 JP JP34780393A patent/JP3418441B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07179516A (ja) | 1995-07-18 |
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