JP3531878B2 - ポリビニルアルコール系ポリマー、その製造法及びそのポリマーよりなる紙の加工剤 - Google Patents
ポリビニルアルコール系ポリマー、その製造法及びそのポリマーよりなる紙の加工剤Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定の構造単位を有す
るエチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミドを導入した
新規ポリビニルアルコール系ポリマー、その製造法、及
び該ポリビニルアルコール系ポリマーよりなる紙の加工
剤、特に表面サイズ剤に関するものである。
るエチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミドを導入した
新規ポリビニルアルコール系ポリマー、その製造法、及
び該ポリビニルアルコール系ポリマーよりなる紙の加工
剤、特に表面サイズ剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来よりポリビニルアルコール系ポリマ
ー（以下ＰＶＡと略す）は、その製膜特性（造膜性、耐
油性、強度等）、水溶性等を利用して乳化剤、懸濁剤、
界面活性剤、繊維加工剤、各種バインダー、紙用サイジ
ング剤、接着剤等として広く使用されている。
ー（以下ＰＶＡと略す）は、その製膜特性（造膜性、耐
油性、強度等）、水溶性等を利用して乳化剤、懸濁剤、
界面活性剤、繊維加工剤、各種バインダー、紙用サイジ
ング剤、接着剤等として広く使用されている。
【０００３】そして、各種用途に応じて、ＰＶＡの変性
が試みられている。即ち、ＰＶＡの主鎖に各種の単量体
を共重合させることにより変性を行うことが試みられて
おり、例えばエチレン性不飽和カルボン酸単位、長鎖脂
肪酸ビニルエステル単位、Ｎ−スルホアルキルアミド単
位、Ｎ−アルキルアクリルアミド単位等の変性基を導入
した数多くの変性ＰＶＡが上市されている。そして、そ
の用途としては上記の如く乳化剤、懸濁剤、界面活性
剤、繊維加工剤、各種バインダー、紙用サイジング剤、
接着剤等が挙げられるが、近時の技術革新に於いては、
より特徴ある製品が要求されており、変性ＰＶＡの製造
時のケン化反応時に於ける変性基の安定性（脱離しない
こと）や各種溶液として実用に供した時の放置安定性が
重要な問題となったりしている。
が試みられている。即ち、ＰＶＡの主鎖に各種の単量体
を共重合させることにより変性を行うことが試みられて
おり、例えばエチレン性不飽和カルボン酸単位、長鎖脂
肪酸ビニルエステル単位、Ｎ−スルホアルキルアミド単
位、Ｎ−アルキルアクリルアミド単位等の変性基を導入
した数多くの変性ＰＶＡが上市されている。そして、そ
の用途としては上記の如く乳化剤、懸濁剤、界面活性
剤、繊維加工剤、各種バインダー、紙用サイジング剤、
接着剤等が挙げられるが、近時の技術革新に於いては、
より特徴ある製品が要求されており、変性ＰＶＡの製造
時のケン化反応時に於ける変性基の安定性（脱離しない
こと）や各種溶液として実用に供した時の放置安定性が
重要な問題となったりしている。
【０００４】特にＰＶＡ水溶液をそのまま処理剤として
用いる紙用サイジング剤用途においては、その影響が顕
著でありＰＶＡ樹脂そのものの特性に左右されると言っ
ても過言ではない。このような背景において、ＰＶＡを
共重合変性して紙用コーティング剤として用いることが
多く提案されている。
用いる紙用サイジング剤用途においては、その影響が顕
著でありＰＶＡ樹脂そのものの特性に左右されると言っ
ても過言ではない。このような背景において、ＰＶＡを
共重合変性して紙用コーティング剤として用いることが
多く提案されている。
【０００５】かかる方法として、特開昭４９−８７８１
１号公報には、紙用コーティング剤用途において、紙層
内部へのＰＶＡを含む紙用コーティング液の紙表面への
歩留りを改善し、紙の表面強度の改善を目的として分子
内に０．１〜１５モル％のラクトン環を含有する変性Ｐ
ＶＡが開示されている。
１号公報には、紙用コーティング剤用途において、紙層
内部へのＰＶＡを含む紙用コーティング液の紙表面への
歩留りを改善し、紙の表面強度の改善を目的として分子
内に０．１〜１５モル％のラクトン環を含有する変性Ｐ
ＶＡが開示されている。
【０００６】又、空気、油或いは有機溶剤の透過性や吸
収に関するバリヤー性能を紙に付与することを目的とし
て、特開昭５６−２０６９８号公報には０．１〜１５モ
ル％のエチレン性不飽和カルボン酸を含有する変性ＰＶ
Ａが開示されており、特開昭６３−２７０７０４号公報
には、高重合度スルホン酸基を含有する変性ＰＶＡが開
示されている。更に、上記と同目的で特開昭５６−５８
０９８号公報には、炭素数が６以上の脂肪酸ビニルエス
テル、炭素数が６以上のアルキルビニルエーテル、炭素
数が６以上のα−オレフィンより選ばれる単量体及びエ
チレン性不飽和カルボン酸又はその低級アルキルエステ
ル又は酸無水物を含有する変性ＰＶＡが開示されおり特
開昭６２−１１９２０２号公報に於いても、ジアルキル
カルビトールやトリアルキルカルビトールからなるエチ
レン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位及び酢酸ビ
ニル単位を任意単位として含む変性ＰＶＡが開示されて
いる。
収に関するバリヤー性能を紙に付与することを目的とし
て、特開昭５６−２０６９８号公報には０．１〜１５モ
ル％のエチレン性不飽和カルボン酸を含有する変性ＰＶ
Ａが開示されており、特開昭６３−２７０７０４号公報
には、高重合度スルホン酸基を含有する変性ＰＶＡが開
示されている。更に、上記と同目的で特開昭５６−５８
０９８号公報には、炭素数が６以上の脂肪酸ビニルエス
テル、炭素数が６以上のアルキルビニルエーテル、炭素
数が６以上のα−オレフィンより選ばれる単量体及びエ
チレン性不飽和カルボン酸又はその低級アルキルエステ
ル又は酸無水物を含有する変性ＰＶＡが開示されおり特
開昭６２−１１９２０２号公報に於いても、ジアルキル
カルビトールやトリアルキルカルビトールからなるエチ
レン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位及び酢酸ビ
ニル単位を任意単位として含む変性ＰＶＡが開示されて
いる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ＰＶＡの水溶液の安定性においては、まだまだ改善の余
地があり、特に特開昭５６−５８０９８号公報及び特開
昭６２−１１９２０２号公報開示技術の変性ＰＶＡでは
上記ポリマ−を各種溶液とし長期放置した場合増粘、ゲ
ル化、層分離等が起こったり該ＰＶＡの製造時には変性
しようとする官能基が脱離し、カルボキシル基又はラク
トンになりやすく、変性の目的が充分果たせないという
問題や充分な重合度を有するＰＶＡが得難いという問題
があり、ＰＶＡの製造面及び用途面で一層の改善が望ま
れているのである。
ＰＶＡの水溶液の安定性においては、まだまだ改善の余
地があり、特に特開昭５６−５８０９８号公報及び特開
昭６２−１１９２０２号公報開示技術の変性ＰＶＡでは
上記ポリマ−を各種溶液とし長期放置した場合増粘、ゲ
ル化、層分離等が起こったり該ＰＶＡの製造時には変性
しようとする官能基が脱離し、カルボキシル基又はラク
トンになりやすく、変性の目的が充分果たせないという
問題や充分な重合度を有するＰＶＡが得難いという問題
があり、ＰＶＡの製造面及び用途面で一層の改善が望ま
れているのである。
【０００８】更に紙用サイジング剤としての特性を見た
場合においても特開昭４９−８７８１１号公報の開示技
術では、紙コーティング液を塗被した紙の表面強度の改
善効果は認められるものの、空気、油或いは有機溶剤の
透過性や吸収に関するバリヤー性能を紙に付与すること
は考慮されておらず不十分である。又、特開昭５６−２
０６９８号公報、特開昭６３−２７０７０４号公報、特
開昭５６−５８０９８号公報及び特開昭６２−１１９２
０２号公報の開示技術では、油或いは有機溶剤の吸収や
透過性に関するバリヤー性能が考慮されおり透気度、吸
油度、印刷適性の改善が図られているもののまだまだ満
足の出来るものではなく、より一層の改善が求められて
いるのが現状である。
場合においても特開昭４９−８７８１１号公報の開示技
術では、紙コーティング液を塗被した紙の表面強度の改
善効果は認められるものの、空気、油或いは有機溶剤の
透過性や吸収に関するバリヤー性能を紙に付与すること
は考慮されておらず不十分である。又、特開昭５６−２
０６９８号公報、特開昭６３−２７０７０４号公報、特
開昭５６−５８０９８号公報及び特開昭６２−１１９２
０２号公報の開示技術では、油或いは有機溶剤の吸収や
透過性に関するバリヤー性能が考慮されおり透気度、吸
油度、印刷適性の改善が図られているもののまだまだ満
足の出来るものではなく、より一層の改善が求められて
いるのが現状である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】かかる欠点を解決すべく
鋭意検討した結果、本発明者らは、変性成分として下記
の化１で示される分岐アルキルアミド成分を含有するエ
チレン性不飽和ジカルボン酸モノアミド（Ａ）を０．１
〜２０モル％共重合体成分とする新規なＰＶＡはケン化
反応時に変性基の離脱がなく目的とする変性ＰＶＡが容
易に製造出来る上、水溶液とした時の保存安定性に優
れ、特に該ポリマーを紙用サイジング剤用途に供した場
合、塗工加工紙のバリヤー性能及び印刷適性が顕著に優
れていることを見いだし本発明に至った。
鋭意検討した結果、本発明者らは、変性成分として下記
の化１で示される分岐アルキルアミド成分を含有するエ
チレン性不飽和ジカルボン酸モノアミド（Ａ）を０．１
〜２０モル％共重合体成分とする新規なＰＶＡはケン化
反応時に変性基の離脱がなく目的とする変性ＰＶＡが容
易に製造出来る上、水溶液とした時の保存安定性に優
れ、特に該ポリマーを紙用サイジング剤用途に供した場
合、塗工加工紙のバリヤー性能及び印刷適性が顕著に優
れていることを見いだし本発明に至った。
【化１】
（但し、Ｒ1は水素又はアルキル基又はアリル基、Ｒ2〜
Ｒ4は、水素又はアルキル基又はアリル基をそれぞれ示
し、同時に２個以上水素ではなく、Ｒ1〜Ｒ4の炭素数の
合計が４以上である。）
Ｒ4は、水素又はアルキル基又はアリル基をそれぞれ示
し、同時に２個以上水素ではなく、Ｒ1〜Ｒ4の炭素数の
合計が４以上である。）
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
変性ＰＶＡ（以下、単に変性ＰＶＡと称することがあ
る）は、上記の如く（Ａ）単位を必須成分としており、
（Ａ）単位は上記化１で示される如き分岐アルキルアミ
ド成分を含有するエチレン性不飽和ジカルボン酸モノア
ミド単位でＲ1〜Ｒ4の上記官能基を有するものであり、
Ｒ1〜Ｒ4の官能基の炭素数が４未満ではケン化時の変性
基の安定性、水溶液の保存安定性が悪く、また塗工紙の
バリヤー性能、印刷適性の点で不適当であり、該炭素数
は好ましくは４〜１６である。該（Ａ）単位を含有する
共重合可能な単量体としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル
マレイン酸モノアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルマレイン
酸モノアミド、Ｎ−１，３−ジメチルブチルマレイン酸
モノアミド、Ｎ−１，２，２−トリメチルプロピルマレ
イン酸モノアミド、Ｎ−１−メチルヘキシルマレイン酸
モノアミド、Ｎ−１−エチルペンチルマレイン酸モノア
ミド、Ｎ−１−メチルヘプチルマレイン酸モノアミド、
Ｎ−１，５ジメチルヘキシルマレイン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルマレイン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ
−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルマレイン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒｔブチルマレイン酸モノ
アミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルマレイン酸モノア
ミド、Ｎ−１−メチルブチルマレイン酸モノアミド、Ｎ
−１−エチルプロピルマレイン酸モノアミド、Ｎ−１，
２−ジメチルプロピルマレイン酸モノアミド、Ｎ−ジフ
ェニルメチルマレイン酸モノアミド、Ｎ−１，２−ジフ
ェニルエチルマレイン酸モノアミド、Ｎ−１−メチル−
２−フェニルエチルマレイン酸モノアミド、Ｎ−１−メ
チル−３−フェニルプロピルマレイン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ−メチル−１−メチル−２−フェニルエチルマレ
イン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ベンジルマ
レイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔブチル−ベンジ
ルマレイン酸モノアミド、Ｎ−１，１−ジメチル−２−
フェニルエチルマレイン酸モノアミド、Ｎ−１−プロピ
ルブチルマレイン酸モノアミド、Ｎ−１−フェニルエチ
ルマレイン酸モノアミド。
変性ＰＶＡ（以下、単に変性ＰＶＡと称することがあ
る）は、上記の如く（Ａ）単位を必須成分としており、
（Ａ）単位は上記化１で示される如き分岐アルキルアミ
ド成分を含有するエチレン性不飽和ジカルボン酸モノア
ミド単位でＲ1〜Ｒ4の上記官能基を有するものであり、
Ｒ1〜Ｒ4の官能基の炭素数が４未満ではケン化時の変性
基の安定性、水溶液の保存安定性が悪く、また塗工紙の
バリヤー性能、印刷適性の点で不適当であり、該炭素数
は好ましくは４〜１６である。該（Ａ）単位を含有する
共重合可能な単量体としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル
マレイン酸モノアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルマレイン
酸モノアミド、Ｎ−１，３−ジメチルブチルマレイン酸
モノアミド、Ｎ−１，２，２−トリメチルプロピルマレ
イン酸モノアミド、Ｎ−１−メチルヘキシルマレイン酸
モノアミド、Ｎ−１−エチルペンチルマレイン酸モノア
ミド、Ｎ−１−メチルヘプチルマレイン酸モノアミド、
Ｎ−１，５ジメチルヘキシルマレイン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルマレイン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ
−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルマレイン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒｔブチルマレイン酸モノ
アミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルマレイン酸モノア
ミド、Ｎ−１−メチルブチルマレイン酸モノアミド、Ｎ
−１−エチルプロピルマレイン酸モノアミド、Ｎ−１，
２−ジメチルプロピルマレイン酸モノアミド、Ｎ−ジフ
ェニルメチルマレイン酸モノアミド、Ｎ−１，２−ジフ
ェニルエチルマレイン酸モノアミド、Ｎ−１−メチル−
２−フェニルエチルマレイン酸モノアミド、Ｎ−１−メ
チル−３−フェニルプロピルマレイン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ−メチル−１−メチル−２−フェニルエチルマレ
イン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ベンジルマ
レイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔブチル−ベンジ
ルマレイン酸モノアミド、Ｎ−１，１−ジメチル−２−
フェニルエチルマレイン酸モノアミド、Ｎ−１−プロピ
ルブチルマレイン酸モノアミド、Ｎ−１−フェニルエチ
ルマレイン酸モノアミド。
【００１１】Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルフマル酸モノアミ
ド、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルフマル酸モノアミド、Ｎ−
１，３−ジメチルブチルフマル酸モノアミド、Ｎ−１，
２，２−トリメチルプロピルフマル酸モノアミド、Ｎ−
１−メチルヘキシルフマル酸モノアミド、Ｎ−１−エチ
ルペンチルフマル酸モノアミド、Ｎ−１−メチルヘプチ
ルフマル酸モノアミド、Ｎ−１，５ジメチルヘキシルフ
マル酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルフマル
酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルフマル酸モノア
ミド、Ｎ，Ｎ−メチル−ｔｅｒｔブチルフマル酸モノア
ミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒｔブチルマレイン
酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルフマル酸モ
ノアミド、Ｎ−１−メチルブチルフマル酸モノアミド、
Ｎ−１−エチルプロピルマレイン酸モノアミド、Ｎ−
１，２−ジメチルプロピルフマル酸モノアミド、Ｎ−ジ
フェニルメチルフマル酸モノアミド、Ｎ−１，２−ジフ
ェニルエチルフマル酸モノアミド、Ｎ−１−メチル−２
−フェニルエチルフマル酸モノアミド、Ｎ−１−メチル
−３−フェニルプロピルフマル酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−
メチル−１−メチル−２−フェニルエチルフマル酸モノ
アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ベンジルフマル酸モノ
アミド、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔブチル−ベンジルフマル酸モ
ノアミド、Ｎ−１，１−ジメチル−２−フェニルエチル
フマル酸モノアミド、Ｎ−１−プロピルブチルフマル酸
モノアミド、Ｎ−１−フェニルエチルフマル酸モノアミ
ド。
ド、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルフマル酸モノアミド、Ｎ−
１，３−ジメチルブチルフマル酸モノアミド、Ｎ−１，
２，２−トリメチルプロピルフマル酸モノアミド、Ｎ−
１−メチルヘキシルフマル酸モノアミド、Ｎ−１−エチ
ルペンチルフマル酸モノアミド、Ｎ−１−メチルヘプチ
ルフマル酸モノアミド、Ｎ−１，５ジメチルヘキシルフ
マル酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルフマル
酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルフマル酸モノア
ミド、Ｎ，Ｎ−メチル−ｔｅｒｔブチルフマル酸モノア
ミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒｔブチルマレイン
酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルフマル酸モ
ノアミド、Ｎ−１−メチルブチルフマル酸モノアミド、
Ｎ−１−エチルプロピルマレイン酸モノアミド、Ｎ−
１，２−ジメチルプロピルフマル酸モノアミド、Ｎ−ジ
フェニルメチルフマル酸モノアミド、Ｎ−１，２−ジフ
ェニルエチルフマル酸モノアミド、Ｎ−１−メチル−２
−フェニルエチルフマル酸モノアミド、Ｎ−１−メチル
−３−フェニルプロピルフマル酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−
メチル−１−メチル−２−フェニルエチルフマル酸モノ
アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ベンジルフマル酸モノ
アミド、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔブチル−ベンジルフマル酸モ
ノアミド、Ｎ−１，１−ジメチル−２−フェニルエチル
フマル酸モノアミド、Ｎ−１−プロピルブチルフマル酸
モノアミド、Ｎ−１−フェニルエチルフマル酸モノアミ
ド。
【００１２】Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルイタコン酸モノア
ミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルイタコン酸モノアミド、Ｎ
−１，３−ジメチルブチルイタコン酸モノアミド、Ｎ−
１，２，２−トリメチルプロピルイタコン酸モノアミ
ド、Ｎ−１−メチルヘキシルイタコン酸モノアミド、Ｎ
−１−エチルペンチルイタコン酸モノアミド、Ｎ−１−
メチルヘプチルイタコン酸モノアミド、Ｎ−１，５ジメ
チルヘキシルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−エチルイ
ソプロピルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロ
ピルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ
ブチルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル−
ｔｅｒｔブチルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ
ｅｃ−ブチルイタコン酸モノアミド、Ｎ−１−メチルブ
チルイタコン酸モノアミド、Ｎ−１−エチルプロピルイ
タコン酸モノアミド、Ｎ−１，２−ジメチルプロピルイ
タコン酸モノアミド、Ｎ−ジフェニルメチルイタコン酸
モノアミド、Ｎ−１，２−ジフェニルエチルイタコン酸
モノアミド、Ｎ−１−メチル−２−フェニルエチルイタ
コン酸モノアミド、Ｎ−１−メチル−３−フェニルプロ
ピルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−メチル−１−メチ
ル−２−フェニルエチルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ
−イソプロピル−ベンジルイタコン酸モノアミド、Ｎ，
Ｎ−ｔｅｒｔブチル−ベンジルイタコン酸モノアミド、
Ｎ−１，１−ジメチル−２−フェニルエチルイタコン酸
モノアミド、Ｎ−１−プロピルブチルイタコン酸モノア
ミド、Ｎ−１−フェニルエチルイタコン酸モノアミド。
ミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルイタコン酸モノアミド、Ｎ
−１，３−ジメチルブチルイタコン酸モノアミド、Ｎ−
１，２，２−トリメチルプロピルイタコン酸モノアミ
ド、Ｎ−１−メチルヘキシルイタコン酸モノアミド、Ｎ
−１−エチルペンチルイタコン酸モノアミド、Ｎ−１−
メチルヘプチルイタコン酸モノアミド、Ｎ−１，５ジメ
チルヘキシルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−エチルイ
ソプロピルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロ
ピルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ
ブチルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル−
ｔｅｒｔブチルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ
ｅｃ−ブチルイタコン酸モノアミド、Ｎ−１−メチルブ
チルイタコン酸モノアミド、Ｎ−１−エチルプロピルイ
タコン酸モノアミド、Ｎ−１，２−ジメチルプロピルイ
タコン酸モノアミド、Ｎ−ジフェニルメチルイタコン酸
モノアミド、Ｎ−１，２−ジフェニルエチルイタコン酸
モノアミド、Ｎ−１−メチル−２−フェニルエチルイタ
コン酸モノアミド、Ｎ−１−メチル−３−フェニルプロ
ピルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−メチル−１−メチ
ル−２−フェニルエチルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ
−イソプロピル−ベンジルイタコン酸モノアミド、Ｎ，
Ｎ−ｔｅｒｔブチル−ベンジルイタコン酸モノアミド、
Ｎ−１，１−ジメチル−２−フェニルエチルイタコン酸
モノアミド、Ｎ−１−プロピルブチルイタコン酸モノア
ミド、Ｎ−１−フェニルエチルイタコン酸モノアミド。
【００１３】Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルシトラコン酸モノ
アミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルシトラコン酸モノアミ
ド、Ｎ−１，３−ジメチルブチルシトラコン酸モノアミ
ド、Ｎ−１，２，２−トリメチルプロピルシトラコン酸
モノアミド、Ｎ−１−メチルヘキシルシトラコン酸モノ
アミド、Ｎ−１−エチルペンチルシトラコン酸モノアミ
ド、Ｎ−１−メチルヘプチルシトラコン酸モノアミド、
Ｎ−１，５ジメチルヘキシルシトラコン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルシトラコン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルシトラコン酸モノアミド、Ｎ，
Ｎ−メチル−ｔｅｒｔブチルシトラコン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒｔブチルシトラコン酸モ
ノアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルシトラコン酸モ
ノアミド、Ｎ−１−メチルブチルシトラコン酸モノアミ
ド、Ｎ−１−エチルプロピルシトラコン酸モノアミド、
Ｎ−１，２−ジメチルプロピルシトラコン酸モノアミ
ド、Ｎ−ジフェニルメチルシトラコン酸モノアミド、Ｎ
−１，２−ジフェニルエチルシトラコン酸モノアミド、
Ｎ−１−メチル−２−フェニルエチルシトラコン酸モノ
アミド、Ｎ−１−メチル−３−フェニルプロピルシトラ
コン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−メチル−１−メチル−２−
フェニルエチルシトラコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−イソ
プロピル−ベンジルシトラコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−
ｔｅｒｔブチル−ベンジルシトラコン酸モノアミド、Ｎ
−１，１−ジメチル−２−フェニルエチルシトラコン酸
モノアミド、Ｎ−１−プロピルブチルシトラコン酸モノ
アミド、Ｎ−１−フェニルエチルシトラコン酸モノアミ
ドなどが挙げられ、好ましくはＮ−ｔ−オクチルマレイ
ン酸モノアミドが好適に使用される。又、本発明の変成
ＰＶＡの（Ａ）単位中のカルボン酸成分としては、遊離
カルボキシル基又はその塩である。
アミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルシトラコン酸モノアミ
ド、Ｎ−１，３−ジメチルブチルシトラコン酸モノアミ
ド、Ｎ−１，２，２−トリメチルプロピルシトラコン酸
モノアミド、Ｎ−１−メチルヘキシルシトラコン酸モノ
アミド、Ｎ−１−エチルペンチルシトラコン酸モノアミ
ド、Ｎ−１−メチルヘプチルシトラコン酸モノアミド、
Ｎ−１，５ジメチルヘキシルシトラコン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルシトラコン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルシトラコン酸モノアミド、Ｎ，
Ｎ−メチル−ｔｅｒｔブチルシトラコン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒｔブチルシトラコン酸モ
ノアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルシトラコン酸モ
ノアミド、Ｎ−１−メチルブチルシトラコン酸モノアミ
ド、Ｎ−１−エチルプロピルシトラコン酸モノアミド、
Ｎ−１，２−ジメチルプロピルシトラコン酸モノアミ
ド、Ｎ−ジフェニルメチルシトラコン酸モノアミド、Ｎ
−１，２−ジフェニルエチルシトラコン酸モノアミド、
Ｎ−１−メチル−２−フェニルエチルシトラコン酸モノ
アミド、Ｎ−１−メチル−３−フェニルプロピルシトラ
コン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−メチル−１−メチル−２−
フェニルエチルシトラコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−イソ
プロピル−ベンジルシトラコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−
ｔｅｒｔブチル−ベンジルシトラコン酸モノアミド、Ｎ
−１，１−ジメチル−２−フェニルエチルシトラコン酸
モノアミド、Ｎ−１−プロピルブチルシトラコン酸モノ
アミド、Ｎ−１−フェニルエチルシトラコン酸モノアミ
ドなどが挙げられ、好ましくはＮ−ｔ−オクチルマレイ
ン酸モノアミドが好適に使用される。又、本発明の変成
ＰＶＡの（Ａ）単位中のカルボン酸成分としては、遊離
カルボキシル基又はその塩である。
【００１４】通常本発明のＰＶＡを製造するには（Ａ）
とビニルエステル（Ｂ）を共重合して得られるビニルエ
ステル共重合体をケン化する。（Ｂ）としてはギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が
挙げられるが、経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。
とビニルエステル（Ｂ）を共重合して得られるビニルエ
ステル共重合体をケン化する。（Ｂ）としてはギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が
挙げられるが、経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。
【００１５】上記変性ＰＶＡの各単位の割合は、造膜
性、経済性という点から上記化１で示されるＮ−分岐ア
ルキルアミド成分を含有するエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸モノアミド単位（Ａ）を０．１〜２０モル％、好ま
しくは０．１〜１０モル％、ビニルエステル単位（Ｂ）
及びビニルアルコール単位（Ｃ）が、合計で８０〜９
９．９モル％の範囲が適当である。又、ケン化度（ビニ
ルエステル単位（Ｂ）とビニルアルコール単位（Ｃ）と
の合計量に対するビニルアルコール単位（Ｃ）の割合）
は、水溶性を保持するという点より５０モル％以上であ
ることが好ましく、特に好ましい範囲は耐水性、強度と
いう点から７５モル％以上である。
性、経済性という点から上記化１で示されるＮ−分岐ア
ルキルアミド成分を含有するエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸モノアミド単位（Ａ）を０．１〜２０モル％、好ま
しくは０．１〜１０モル％、ビニルエステル単位（Ｂ）
及びビニルアルコール単位（Ｃ）が、合計で８０〜９
９．９モル％の範囲が適当である。又、ケン化度（ビニ
ルエステル単位（Ｂ）とビニルアルコール単位（Ｃ）と
の合計量に対するビニルアルコール単位（Ｃ）の割合）
は、水溶性を保持するという点より５０モル％以上であ
ることが好ましく、特に好ましい範囲は耐水性、強度と
いう点から７５モル％以上である。
【００１６】本発明に用いられる変性ＰＶＡの重合度は
その使用目的により適宜選択すべきであるが、３００未
満であると塗膜用途等に用いた場合該塗膜強度の低下等
の点で好ましくなく、又４０００以上であると水溶液粘
度の上昇、塗工性の低下等の点で問題があり、通常５０
０〜３０００の範囲が適当である。
その使用目的により適宜選択すべきであるが、３００未
満であると塗膜用途等に用いた場合該塗膜強度の低下等
の点で好ましくなく、又４０００以上であると水溶液粘
度の上昇、塗工性の低下等の点で問題があり、通常５０
０〜３０００の範囲が適当である。
【００１７】次に本発明の変性ＰＶＡの製造方法につい
て説明する。本発明の変性ＰＶＡは、上記化１で示され
る分岐アルキルアミド成分を含有する上述のエチレン性
不飽和ジカルボン酸モノアミド（Ａ）単量体とビニルエ
ステルの共重合体をケン化することによって得られる。
て説明する。本発明の変性ＰＶＡは、上記化１で示され
る分岐アルキルアミド成分を含有する上述のエチレン性
不飽和ジカルボン酸モノアミド（Ａ）単量体とビニルエ
ステルの共重合体をケン化することによって得られる。
【００１８】このようなエチレン性不飽和ジカルボン酸
モノアミド（Ａ）は、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、
無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸又
はその無水物或いは、これらの酸ハロゲン化物を化２で
示される第１アミン又は第２アミンと無触媒又は適当な
酸触媒（硫酸、塩酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等のプロ
トン酸）の存在下に反応させることにより得られる。こ
のようなアミンとしては、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、
ｔｅｒｔ−アミルアミン、１，３−ジメチルブチルアミ
ン、２−アミノ−３，３−ジメチルブタン、２−アミノ
ヘプタン、３−アミノヘプタン、１−メチルヘプチルア
ミン、１，５−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−エチルイ
ソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチル
−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイソ
プロピルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、１−メチ
ルブチルアミン、１−エチルプロピルアミン、１，２−
ジメチルプロピルアミン、アミノジフェニルメタン、
１，２−ジフェニルエチルアミン、１−メチル−２−フ
ェニルエチルアミン、１−メチル−３−フェニルプロピ
ルアミン、Ｎ−メチル−１−メチル−２−フェニルエチ
ルアミン、Ｎ−イソプロピルベンジルアミン、Ｎ−（ｔ
ｅｒｔ−ブチル）ベンジルアミン、α，α−ジメチル−
β−フェニルエチルアミン、１−プロピルブチルアミ
ン、１−フェニルエチルアミン等が挙げられる。
モノアミド（Ａ）は、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、
無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸又
はその無水物或いは、これらの酸ハロゲン化物を化２で
示される第１アミン又は第２アミンと無触媒又は適当な
酸触媒（硫酸、塩酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等のプロ
トン酸）の存在下に反応させることにより得られる。こ
のようなアミンとしては、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、
ｔｅｒｔ−アミルアミン、１，３−ジメチルブチルアミ
ン、２−アミノ−３，３−ジメチルブタン、２−アミノ
ヘプタン、３−アミノヘプタン、１−メチルヘプチルア
ミン、１，５−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−エチルイ
ソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチル
−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイソ
プロピルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、１−メチ
ルブチルアミン、１−エチルプロピルアミン、１，２−
ジメチルプロピルアミン、アミノジフェニルメタン、
１，２−ジフェニルエチルアミン、１−メチル−２−フ
ェニルエチルアミン、１−メチル−３−フェニルプロピ
ルアミン、Ｎ−メチル−１−メチル−２−フェニルエチ
ルアミン、Ｎ−イソプロピルベンジルアミン、Ｎ−（ｔ
ｅｒｔ−ブチル）ベンジルアミン、α，α−ジメチル−
β−フェニルエチルアミン、１−プロピルブチルアミ
ン、１−フェニルエチルアミン等が挙げられる。
【化２】
（但し、Ｒ1は水素又はアルキル基又はアリル基、Ｒ2〜
Ｒ4は、水素又はアルキル基又はアリル基をそれぞれ示
し、同時に２個以上水素ではなく、Ｒ1〜Ｒ4の炭素数の
合計が４以上である。）
Ｒ4は、水素又はアルキル基又はアリル基をそれぞれ示
し、同時に２個以上水素ではなく、Ｒ1〜Ｒ4の炭素数の
合計が４以上である。）
【００１９】尚、かかる重合に当たっては、本発明の趣
旨を損なわない限り上記２成分以外にかかる単量体と共
重合可能な他の不飽和単量体、例えばアルキルビニルエ
ーテル、メタアクリルアミド、エチレン、プロピレン、
α−ヘキセン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オク
タドデセン等のオレフィン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のニトリル類、アクリル酸アルキルエス
テル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アル
キルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、イタコ
ン酸ジアルキルエステル、シトラコン酸ジアルキルエス
テル、フマル酸ジアルキルエステル等を少量共重合させ
てもよい。
旨を損なわない限り上記２成分以外にかかる単量体と共
重合可能な他の不飽和単量体、例えばアルキルビニルエ
ーテル、メタアクリルアミド、エチレン、プロピレン、
α−ヘキセン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オク
タドデセン等のオレフィン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のニトリル類、アクリル酸アルキルエス
テル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アル
キルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、イタコ
ン酸ジアルキルエステル、シトラコン酸ジアルキルエス
テル、フマル酸ジアルキルエステル等を少量共重合させ
てもよい。
【００２０】該共重合反応は、溶媒不存在下に行うこと
も出来るが、通常は適当な溶媒、特にメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコー
ルが用いられる。重合時の単量体の仕込み方法としては
特に制限はなく、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み
等任意の方法が採用されるが、エチレン性不飽和ジカル
ボン酸モノアミドをＰＶＡ中に均一に導入出来る点で分
割仕込み或いは連続仕込み方法が有利である。
も出来るが、通常は適当な溶媒、特にメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコー
ルが用いられる。重合時の単量体の仕込み方法としては
特に制限はなく、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み
等任意の方法が採用されるが、エチレン性不飽和ジカル
ボン酸モノアミドをＰＶＡ中に均一に導入出来る点で分
割仕込み或いは連続仕込み方法が有利である。
【００２１】共重合に当たって触媒としてはアゾイソブ
チルニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒及びアゾビス
ジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバ
レロニトリル等の低温活性ラジカル触媒等が用いられ
る。又、反応温度は４０〜６５℃程度とすることが多
い。
チルニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒及びアゾビス
ジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバ
レロニトリル等の低温活性ラジカル触媒等が用いられ
る。又、反応温度は４０〜６５℃程度とすることが多
い。
【００２２】かかる方法により得られた共重合体は、次
にケン化される。該ケン化工程においては、必要に応じ
て残存モノマーを追い出してから、常法に従ってケン化
される。即ち、ケン化に当たっては該共重合体をアルコ
ール又は含水アルコールに溶解し、アルカリで中和後酸
触媒又はアルカリ触媒でケン化が行われる。アルコール
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔ
ｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるがメタノールが特に
好適に使用される。アルコール中の共重合体の濃度は系
内の粘度により適宜選択され通常は１０〜６０重量％の
範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラ
ート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等の
アルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ
触媒、或いは硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。
にケン化される。該ケン化工程においては、必要に応じ
て残存モノマーを追い出してから、常法に従ってケン化
される。即ち、ケン化に当たっては該共重合体をアルコ
ール又は含水アルコールに溶解し、アルカリで中和後酸
触媒又はアルカリ触媒でケン化が行われる。アルコール
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔ
ｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるがメタノールが特に
好適に使用される。アルコール中の共重合体の濃度は系
内の粘度により適宜選択され通常は１０〜６０重量％の
範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラ
ート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等の
アルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ
触媒、或いは硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。
【００２３】かかる触媒の使用量は、ケン化方法、目標
とするケン化度等により適宜選択されるが、通常ビニル
エステルに対して０．１〜１０モル％が適当である。
又、ケン化反応温度は特に制限はなく、通常１０〜６０
℃好ましくは２０〜５０℃のの範囲から選ばれ、ケン化
反応は５〜２４０分にわたって行われる。ケン化反応終
了後、必要に応じて中和し、アルコール等で洗浄し乾燥
することにより目的とする変性ＰＶＡが得られる。
とするケン化度等により適宜選択されるが、通常ビニル
エステルに対して０．１〜１０モル％が適当である。
又、ケン化反応温度は特に制限はなく、通常１０〜６０
℃好ましくは２０〜５０℃のの範囲から選ばれ、ケン化
反応は５〜２４０分にわたって行われる。ケン化反応終
了後、必要に応じて中和し、アルコール等で洗浄し乾燥
することにより目的とする変性ＰＶＡが得られる。
【００２４】次に本発明の変性ＰＶＡを用いた紙の表面
サイズ剤について説明する。上記方法により得られた変
性ＰＶＡを紙の表面サイズ剤用途に用いる際には、一般
に水に溶解して用いられるが、溶剤系でも使用可能であ
る。又、サイズ剤中のポリマー濃度は目的に応じて適宜
調製すればよいが、通常０．５〜２０重量％程度の範囲
から選択することが出来る。
サイズ剤について説明する。上記方法により得られた変
性ＰＶＡを紙の表面サイズ剤用途に用いる際には、一般
に水に溶解して用いられるが、溶剤系でも使用可能であ
る。又、サイズ剤中のポリマー濃度は目的に応じて適宜
調製すればよいが、通常０．５〜２０重量％程度の範囲
から選択することが出来る。
【００２５】本発明の変性ＰＶＡを紙用サイジング剤と
して使用する場合には、本発明に支障のない範囲で、所
望に応じて他の添加剤を含有させ或いは併用することが
できる。他の添加剤としては、例えば通常のＰＶＡ、コ
ーンスターチ、酸化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシアルキル
セルロースなどのセルロース化合物、スチレン−ブタジ
エン共重合体ラテックス、スチレン−ブタジエン−メタ
クリル酸エステル共重合体ラテックスなどの合成ゴム系
ラテックス、グリオキザール、尿素樹脂、エポキシ樹
脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂等の耐水化剤、硼
砂、硼酸、硫酸アルミニュウム、酢酸マグネシウム等の
架橋剤、及び消泡剤、離型剤、防腐剤、防虫剤、防錆
剤、増粘剤、グリセリン、ジエチレングリコール、エチ
レングリコール等の可塑剤などが挙げられる。又、該サ
イジング剤は上記以外の公知の添加剤を加えてもよい。
して使用する場合には、本発明に支障のない範囲で、所
望に応じて他の添加剤を含有させ或いは併用することが
できる。他の添加剤としては、例えば通常のＰＶＡ、コ
ーンスターチ、酸化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシアルキル
セルロースなどのセルロース化合物、スチレン−ブタジ
エン共重合体ラテックス、スチレン−ブタジエン−メタ
クリル酸エステル共重合体ラテックスなどの合成ゴム系
ラテックス、グリオキザール、尿素樹脂、エポキシ樹
脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂等の耐水化剤、硼
砂、硼酸、硫酸アルミニュウム、酢酸マグネシウム等の
架橋剤、及び消泡剤、離型剤、防腐剤、防虫剤、防錆
剤、増粘剤、グリセリン、ジエチレングリコール、エチ
レングリコール等の可塑剤などが挙げられる。又、該サ
イジング剤は上記以外の公知の添加剤を加えてもよい。
【００２６】本発明の紙加工剤は、紙のクリアコーティ
ングに好適に用いられるが、酸化チタン、クレー、炭酸
カルシウム、サチンホワイトなどの無機系顔料、微粉末
状熱可塑性樹脂（塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル系
樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂など）の合
成樹脂系顔料などの顔料を含む顔料コーティングにも好
適に用いることが出来る。
ングに好適に用いられるが、酸化チタン、クレー、炭酸
カルシウム、サチンホワイトなどの無機系顔料、微粉末
状熱可塑性樹脂（塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル系
樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂など）の合
成樹脂系顔料などの顔料を含む顔料コーティングにも好
適に用いることが出来る。
【００２７】サイズ剤を塗被する紙としては、例えばマ
ニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質
紙、中質紙、コート紙、軽量コート紙、包装用紙、グラ
ビア用紙などの印刷用紙などが好適に用いられるが、特
にバリヤー性能を必要とする剥離紙、感圧記録紙、感熱
記録紙等の加工用原紙、耐油紙、撥水紙の如き特殊紙に
適用して顕著な効果を発揮しうるが、これらに限定され
るものではない。
ニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質
紙、中質紙、コート紙、軽量コート紙、包装用紙、グラ
ビア用紙などの印刷用紙などが好適に用いられるが、特
にバリヤー性能を必要とする剥離紙、感圧記録紙、感熱
記録紙等の加工用原紙、耐油紙、撥水紙の如き特殊紙に
適用して顕著な効果を発揮しうるが、これらに限定され
るものではない。
【００２８】紙に塗被するに当たっては、サイズプレス
コート、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレー
ドコート法等従来公知の任意の方法が採用できる。塗布
量は、所望する紙の性状に応じて任意に選ぶことが出来
るが、通常０．１〜５ｇ／ｍ2 程度（本発明の変性ＰＶ
Ａの固形分換算）が適当である。又、塗布後の乾燥条件
は、紙の性状に応じて任意に選ぶことが出来るが、通常
８０〜２５０℃で３〜６０秒程度の条件で行われる。
コート、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレー
ドコート法等従来公知の任意の方法が採用できる。塗布
量は、所望する紙の性状に応じて任意に選ぶことが出来
るが、通常０．１〜５ｇ／ｍ2 程度（本発明の変性ＰＶ
Ａの固形分換算）が適当である。又、塗布後の乾燥条件
は、紙の性状に応じて任意に選ぶことが出来るが、通常
８０〜２５０℃で３〜６０秒程度の条件で行われる。
【００２９】本発明の変性ＰＶＡは、上述した紙用サイ
ジング剤としての用途の他、乳化剤、懸濁剤、高分子界
面活性剤、繊維加工剤、フィルム、シート、顔料バイン
ダー、徐放性薬剤（殺虫剤、農薬、肥料、湿布薬、飲み
薬、芳香剤）用バインダー、不織布バインダー、石膏ボ
ードや繊維板等の各建材用バインダー、各種粉体造粒用
バインダー、木材、紙、アルミ泊などの接着剤、ホット
メルト型接着剤、感圧接着剤、感熱オーバーコート剤、
紙力増強剤、さらには繊維用糊剤、土壌や化粧品用の保
水（安定）剤、化粧品用クリーム，練り歯磨き，各種水
溶液等の粘度調整剤、シャンプー，石鹸，洗剤等の添加
剤、曇り・結露防止用暫定皮膜や（マイクロ）カプセル
皮膜、プラスチックス用可塑剤、剥離・雛型紙用塗布
剤、船底防汚塗料、感光性樹脂、酸素固定用ゲル、セメ
ント混和剤、水処理用凝集剤、インクジェットプリンタ
ー用シートの表面処理剤、衣服等の静電気防止剤、洗濯
糊、魚釣用疑似餌、変性ビニロンや変性ブチラール樹脂
の原料などの分野にその有用性が期待されるものであ
る。
ジング剤としての用途の他、乳化剤、懸濁剤、高分子界
面活性剤、繊維加工剤、フィルム、シート、顔料バイン
ダー、徐放性薬剤（殺虫剤、農薬、肥料、湿布薬、飲み
薬、芳香剤）用バインダー、不織布バインダー、石膏ボ
ードや繊維板等の各建材用バインダー、各種粉体造粒用
バインダー、木材、紙、アルミ泊などの接着剤、ホット
メルト型接着剤、感圧接着剤、感熱オーバーコート剤、
紙力増強剤、さらには繊維用糊剤、土壌や化粧品用の保
水（安定）剤、化粧品用クリーム，練り歯磨き，各種水
溶液等の粘度調整剤、シャンプー，石鹸，洗剤等の添加
剤、曇り・結露防止用暫定皮膜や（マイクロ）カプセル
皮膜、プラスチックス用可塑剤、剥離・雛型紙用塗布
剤、船底防汚塗料、感光性樹脂、酸素固定用ゲル、セメ
ント混和剤、水処理用凝集剤、インクジェットプリンタ
ー用シートの表面処理剤、衣服等の静電気防止剤、洗濯
糊、魚釣用疑似餌、変性ビニロンや変性ブチラール樹脂
の原料などの分野にその有用性が期待されるものであ
る。
【００３０】
【作用】本発明の変性ＰＶＡは、分岐アルキルアミド成
分を含有するエチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミド
を導入することにより製造時の安定性に優れ、該ポリマ
ーの水性溶液を紙サイジング用途に供した場合、空気、
油或いは有機溶剤の透過性や吸収に関するバリヤー性能
及び印刷適性が格段に向上し大変有用である。
分を含有するエチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミド
を導入することにより製造時の安定性に優れ、該ポリマ
ーの水性溶液を紙サイジング用途に供した場合、空気、
油或いは有機溶剤の透過性や吸収に関するバリヤー性能
及び印刷適性が格段に向上し大変有用である。
【００３１】
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例によって具体
的に説明する。なお，実施例中「％」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。 実施例１ 無水マレイン酸５０．０部、ｔｅｒｔ−オクチルアミン
６５．９部をフラスコに仕込み、撹拌下に６０℃で２時
間反応を行った。反応終了後、反応物を再結晶すること
により化３で示される化合物が得られた。
的に説明する。なお，実施例中「％」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。 実施例１ 無水マレイン酸５０．０部、ｔｅｒｔ−オクチルアミン
６５．９部をフラスコに仕込み、撹拌下に６０℃で２時
間反応を行った。反応終了後、反応物を再結晶すること
により化３で示される化合物が得られた。
【化３】
収率は、９５％であった。
【００３２】還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた重
合缶に酢酸ビニル１０００部、メタノール１５０部を仕
込み攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ６２℃に
おいてアゾビスイソブチロニトリル０．６部をメタノー
ル１９．４部に溶解した溶液を投入し重合を開始した。
重合開始点より上記で得た化合物Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチ
ルマレイン酸モノアミド２７．２部を溶解したメタノー
ル溶液２７２部を５時間にわたって連続的に滴下しなが
ら重合を行い、酢酸ビニルエステルの重合率が５０％に
なった時点で重合を終了した。続いてメタノール蒸気を
吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外
に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。次いで、該
溶液をメタノールで希釈して濃度を３０％に調製してニ
ーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら水酸化
ナトリウムを加えて中和した。これに更に水酸化ナトリ
ウムをポリマー中の酢酸ビニル単位に対して３０ミリモ
ル加えて混練りした。ケン化反応進行と共にケン化物が
析出し、遂には粒子状となった。生成した変性ＰＶＡを
濾過し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥器中で乾燥
し、目的物を得た。得られた変成ＰＶＡをソックスレー
抽出器を用いてメタノールで抽出洗浄しＮ−ｔｅｒｔ−
オクチルマレイン酸モノアミドによる変成度を1Ｈ−Ｎ
ＭＲで分析した結果、変性度は２．０モル％であった。
又、変性ＰＶＡのケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加
水分解に要するアルカリ消費量の定量により分析を行っ
たところ９８モル％であった。尚、この変成ＰＶＡのＢ
型粘度計による４％水溶液の粘度は、３０ｃｐｓ／２０
℃であった。
合缶に酢酸ビニル１０００部、メタノール１５０部を仕
込み攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ６２℃に
おいてアゾビスイソブチロニトリル０．６部をメタノー
ル１９．４部に溶解した溶液を投入し重合を開始した。
重合開始点より上記で得た化合物Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチ
ルマレイン酸モノアミド２７．２部を溶解したメタノー
ル溶液２７２部を５時間にわたって連続的に滴下しなが
ら重合を行い、酢酸ビニルエステルの重合率が５０％に
なった時点で重合を終了した。続いてメタノール蒸気を
吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外
に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。次いで、該
溶液をメタノールで希釈して濃度を３０％に調製してニ
ーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら水酸化
ナトリウムを加えて中和した。これに更に水酸化ナトリ
ウムをポリマー中の酢酸ビニル単位に対して３０ミリモ
ル加えて混練りした。ケン化反応進行と共にケン化物が
析出し、遂には粒子状となった。生成した変性ＰＶＡを
濾過し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥器中で乾燥
し、目的物を得た。得られた変成ＰＶＡをソックスレー
抽出器を用いてメタノールで抽出洗浄しＮ−ｔｅｒｔ−
オクチルマレイン酸モノアミドによる変成度を1Ｈ−Ｎ
ＭＲで分析した結果、変性度は２．０モル％であった。
又、変性ＰＶＡのケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加
水分解に要するアルカリ消費量の定量により分析を行っ
たところ９８モル％であった。尚、この変成ＰＶＡのＢ
型粘度計による４％水溶液の粘度は、３０ｃｐｓ／２０
℃であった。
【００３３】更に、得られた変性ＰＶＡのＩＲスペクト
ル及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を以下に示す。図
１はＩＲチャート、図２はＮＭＲチャートを示す。 ＩＲ ： ３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ ２９５０ｃｍ-1、１４２０ｃｍ-1 −Ｃ−Ｈ １６５０ｃｍ-1 −Ｃ＝Ｏ（アミドI吸収帯) １５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1 Ｈ−ＮＭＲ： １．０ｐｐｍ −Ｃ（ＣＨ3）のメチルプロトン １．６ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ−のメチレンプロトン │ ２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン ４．０ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ−のメチンプロトン │
ル及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を以下に示す。図
１はＩＲチャート、図２はＮＭＲチャートを示す。 ＩＲ ： ３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ ２９５０ｃｍ-1、１４２０ｃｍ-1 −Ｃ−Ｈ １６５０ｃｍ-1 −Ｃ＝Ｏ（アミドI吸収帯) １５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1 Ｈ−ＮＭＲ： １．０ｐｐｍ −Ｃ（ＣＨ3）のメチルプロトン １．６ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ−のメチレンプロトン │ ２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン ４．０ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ−のメチンプロトン │
【００３４】実施例１で得られた変性ＰＶＡのケン化前
後の（Ａ）単量体の含有量の評価、変性ＰＶＡ水溶液の
放置安定性の評価及びサイズ剤としての適性評価を以下
の如く行った。評価結果は表４〜５に示す。
後の（Ａ）単量体の含有量の評価、変性ＰＶＡ水溶液の
放置安定性の評価及びサイズ剤としての適性評価を以下
の如く行った。評価結果は表４〜５に示す。
【００３５】ケン化前後の（Ａ）単量体の含有量の評
価：1Ｈ−ＮＭＲにより分析を行い、（Ａ）単量体の変
性度の評価を行った。
価：1Ｈ−ＮＭＲにより分析を行い、（Ａ）単量体の変
性度の評価を行った。
【００３６】水溶液の放置安定性評価：実施例１で得ら
れた変性ＰＶＡの４％水溶液を８０℃で２時間にわたっ
て溶解を行うことにより調製し、４０℃で１週間放置後
のＮ−ｔ−オクチルマレイン酸モノアミド変性度を1Ｈ
−ＮＭＲにより分析を行い、放置テスト後の変性度の評
価を行った。
れた変性ＰＶＡの４％水溶液を８０℃で２時間にわたっ
て溶解を行うことにより調製し、４０℃で１週間放置後
のＮ−ｔ−オクチルマレイン酸モノアミド変性度を1Ｈ
−ＮＭＲにより分析を行い、放置テスト後の変性度の評
価を行った。
【００３７】サイズ剤としての適正評価：実施例１で得
られた変性ＰＶＡの４％水溶液を調製し、秤量６０ｇ／
ｍ2 上質紙に試験用サイズプレス装置（熊谷理機（株）
製）を用いて着量１．０ｇ／ｍ2 になるよう塗布し、乾
燥温度１１０℃、乾燥時間１分の条件で乾燥後、スーパ
ーカレンダー（８０℃、４０Ｋｇ／ｃｍ ）で２回処理
し、２０℃、６５％ＲＨで２４時間以上調湿した後、以
下の種々の物性測定に供した。
られた変性ＰＶＡの４％水溶液を調製し、秤量６０ｇ／
ｍ2 上質紙に試験用サイズプレス装置（熊谷理機（株）
製）を用いて着量１．０ｇ／ｍ2 になるよう塗布し、乾
燥温度１１０℃、乾燥時間１分の条件で乾燥後、スーパ
ーカレンダー（８０℃、４０Ｋｇ／ｃｍ ）で２回処理
し、２０℃、６５％ＲＨで２４時間以上調湿した後、以
下の種々の物性測定に供した。
【００３８】（物性測定項目）
ステキヒトサイズ度：ＪＩＳ Ｐ−８１２２により測定
を行った。 透気度 ：ＪＩＳ Ｐ−８１１７により測定
を行った。 吸油度 ：ＪＩＳ Ｐ−８１３０により測定
を行った。 ＩＧＴピック ：ＩＧＴ印刷試験機（熊谷理機
（株）製）によりインキにＦＩＮＥ ＩＮＫ ＴＶ−２
０（大日本インキ製）を用いて測定を行った。
を行った。 透気度 ：ＪＩＳ Ｐ−８１１７により測定
を行った。 吸油度 ：ＪＩＳ Ｐ−８１３０により測定
を行った。 ＩＧＴピック ：ＩＧＴ印刷試験機（熊谷理機
（株）製）によりインキにＦＩＮＥ ＩＮＫ ＴＶ−２
０（大日本インキ製）を用いて測定を行った。
【００３９】実施例１で得られた変性ＰＶＡの４％水溶
液を４０℃で１週間放置した後においても上記と同様に
サイズ剤としての適性評価を行った。
液を４０℃で１週間放置した後においても上記と同様に
サイズ剤としての適性評価を行った。
【００４０】実施例２〜８、比較例１〜６
表１に示した成分及び条件でエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸モノアミドの合成を行い、得られた各種エチレン性
不飽和ジカルボン酸モノアミドと酢酸ビニルとの共重合
を表２に示した成分及び比率で実施例１と同様の手順に
より行い種々の変性ＰＶＡを調製し、実施例１と同様の
評価を行った。尚、変性ＰＶＡの４％水溶液を４０℃で
１週間放置後のサイズ剤としての適性評価は比較例１〜
４について行った。得られた種々の変性ＰＶＡを表３に
示し、評価結果は表４〜５に示す。実施例１の場合につ
いても再度表１〜３に示す。
ン酸モノアミドの合成を行い、得られた各種エチレン性
不飽和ジカルボン酸モノアミドと酢酸ビニルとの共重合
を表２に示した成分及び比率で実施例１と同様の手順に
より行い種々の変性ＰＶＡを調製し、実施例１と同様の
評価を行った。尚、変性ＰＶＡの４％水溶液を４０℃で
１週間放置後のサイズ剤としての適性評価は比較例１〜
４について行った。得られた種々の変性ＰＶＡを表３に
示し、評価結果は表４〜５に示す。実施例１の場合につ
いても再度表１〜３に示す。
【００４１】又、上記実施例２〜８で得られた変性ＰＶ
ＡのＩＲスペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）スペクト
ルの帰属を以下に示す。 実施例２ ＩＲ ： ３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ ２９５０ｃｍ-1、１４２０ｃｍ-1 −Ｃ−Ｈ １６５０ｃｍ-1 −Ｃ＝Ｏ（アミドI吸収帯) １５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1 Ｈ−ＮＭＲ： １．０ｐｐｍ −Ｃ（ＣＨ3）のメチルプロトン １．６ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ−のメチレンプロトン │ ２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン ４．０ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ−のメチンプロトン │
ＡのＩＲスペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）スペクト
ルの帰属を以下に示す。 実施例２ ＩＲ ： ３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ ２９５０ｃｍ-1、１４２０ｃｍ-1 −Ｃ−Ｈ １６５０ｃｍ-1 −Ｃ＝Ｏ（アミドI吸収帯) １５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1 Ｈ−ＮＭＲ： １．０ｐｐｍ −Ｃ（ＣＨ3）のメチルプロトン １．６ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ−のメチレンプロトン │ ２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン ４．０ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ−のメチンプロトン │
【００４２】実施例３
ＩＲ ： ３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ
２９５０ｃｍ-1、１４２０ｃｍ-1 −Ｃ−Ｈ
１６５０ｃｍ-1 −Ｃ＝Ｏ（アミドI吸収帯)
１５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1
Ｈ−ＮＭＲ： １．０ｐｐｍ −Ｃ（ＣＨ3）のメチルプロトン
１．６ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ−のメチレンプロトン
│
２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン
４．０ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ−のメチンプロトン
│
【００４３】実施例４
ＩＲ ： ３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ
２９５０ｃｍ-1、１４２０ｃｍ-1 −Ｃ−Ｈ
１６５０ｃｍ-1 −Ｃ＝Ｏ（アミドI吸収帯)
１５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1
Ｈ−ＮＭＲ： １．０ｐｐｍ −Ｃ（ＣＨ3）のメチルプロトン
１．６ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ−のメチレンプロトン
│
２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン
４．０ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ−のメチンプロトン
│
【００４４】実施例５
ＩＲ ： ３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ
２９５０ｃｍ-1、１４２０ｃｍ-1 −Ｃ−Ｈ
１６５０ｃｍ-1 −Ｃ＝Ｏ（アミドI吸収帯)
１５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1
Ｈ−ＮＭＲ： ０．９ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ3のメチルプロトン
１．６ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ−のメチレンプロトン
│
２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン
４．０ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ−のメチンプロトン
│
【００４５】実施例６
ＩＲ ： ３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ
２９５０ｃｍ-1、１４２０ｃｍ-1 −Ｃ−Ｈ
１６５０ｃｍ-1 −Ｃ＝Ｏ（アミドI吸収帯)
１５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1
Ｈ−ＮＭＲ： １．０ｐｐｍ −Ｃ（ＣＨ3）のメチルプロトン
１．６ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ−のメチレンプロトン
│
２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン
４．０ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ−のメチンプロトン
│
【００４６】実施例７
ＩＲ ： ３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ
２９５０ｃｍ-1、１４２０ｃｍ-1 −Ｃ−Ｈ
１６５０ｃｍ-1 −Ｃ＝Ｏ（アミドI吸収帯)
１５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1
Ｈ−ＮＭＲ： ０．９ｐｐｍ −ＣＨ（ＣＨ3）2のメチルプロトン
１．６ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ−のメチレンプロトン
│
２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン
４．０ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ−のメチンプロトン
│
【００４７】実施例８
ＩＲ ： ３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ
２９５０ｃｍ-1、１４２０ｃｍ-1 −Ｃ−Ｈ
１６５０ｃｍ-1 −Ｃ＝Ｏ（アミドI吸収帯)
１５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1
Ｈ−ＮＭＲ： １．６ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ−のメチレンプロトン
│
２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン
４．０ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ−のメチンプロトン
│
７．２ｐｐｍ Ｃ6Ｈ5のプロトン
【００４８】
【表１】
エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミドの合成条件
合成モノアミド 酸 アミン 温度 時間 収率 （部） （部） （℃） （ｈｒ） （％）
N-t-OMMAm 無水マレイン酸 tert-オクチルアミン 60 2 96
N-t-OIMAm 無水イタコン酸 tert-オクチルアミン 60 2 94
N-t-AMMAm 無水マレイン酸 tert-アミルアミン 60 2 97
N-DMHMMAm 無水マレイン酸 1,5ジメチルヘキシルアミン 60 2 95N-DMPEMMAm
無水マレイン酸 α,α-ジメチルヘキシルアミン 60 2 95
N-t-BMMAm 無水マレイン酸 tert-ブチルアミン 60 2 96N-n-OMMAm 無水 マレイン 酸 n- オクチルアミン 60 2 90
注）Ｎ−ｔ−ＯＭＭＡｍは、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルマ
レイン酸モノアミド Ｎ−ｔ−ＯＩＭＡｍは、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルイタコ
ン酸モノアミド Ｎ−ｔ−ＡＭＭＡｍは、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルマレイン
酸モノアミド Ｎ−ＤＭＨＭＭＡｍは、Ｎ−１，５−ジメチルヘキシル
マレイン酸モノアミドＮ−ＤＭＰＥＭＭＡｍ は、Ｎ−１，１−ジメチルフェニ
ルエチルマレイン酸モノアミド Ｎ−ｔ−ＢＭＭＡｍは、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイン
酸モノアミド Ｎ−ｎ−ＯＭＭＡｍは、Ｎ−ｎ−オクチルマレイン酸モ
ノアミド
レイン酸モノアミド Ｎ−ｔ−ＯＩＭＡｍは、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルイタコ
ン酸モノアミド Ｎ−ｔ−ＡＭＭＡｍは、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルマレイン
酸モノアミド Ｎ−ＤＭＨＭＭＡｍは、Ｎ−１，５−ジメチルヘキシル
マレイン酸モノアミドＮ−ＤＭＰＥＭＭＡｍ は、Ｎ−１，１−ジメチルフェニ
ルエチルマレイン酸モノアミド Ｎ−ｔ−ＢＭＭＡｍは、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイン
酸モノアミド Ｎ−ｎ−ＯＭＭＡｍは、Ｎ−ｎ−オクチルマレイン酸モ
ノアミド
【００４９】
【表２】
酢酸ビニルとの重合時の変性種、仕込み量及び重合率
（Ａ）単量体仕込み量 重合率 (モル％) （％）
実施例１ Ｎ−ｔ−ＯＭＭＡｍ (2.0) ５０
実施例２ Ｎ−ｔ−ＯＭＭＡｍ (0.5) ５９
実施例３ Ｎ−ｔ−ＯＭＭＡｍ (8.0) ４８
実施例４ Ｎ−ｔ−ＯＩＭＡｍ (2.0) ４９
実施例５ Ｎ−ｔ−ＡＭＭＡｍ (2.0) ５３
実施例６ Ｎ−ｔ−ＭＭＡｍ (2.0) ５０
実施例７ Ｎ−ＤＭＨＭＭＡｍ (2.0) ５０実施例８ Ｎ−ＤＭＰＥＭＭＡｍ(2.0) ４５
比較例１ Ｎ−ｔ−ＢＭＭＡｍ (2.4) ５１
比較例２ Ｎ−ｎ−ＯＭＭＡｍ (2.5) ５２
比較例３ ＶｅｏＶａ−１０ (3.0) ５０
イタコン酸 (1.0)
比較例４ ＭＲＭ (3.0) ５５
比較例５ ＡＭＰＳ (2.0) ５５比較例６ ３Ｍ (2.0) ６０
【００５０】注） ( ) 内はモノマーの総仕込み量に対
する（Ａ）単量体の仕込みモル分率を表す。略語は以下
の通り。 Ｎ−ｔ−ＯＭＭＡｍは、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルマレイ
ン酸モノアミド。Ｎ−ｔ−ＯＩＭＡｍ は、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルイタコ
ン酸モノアミド。 Ｎ−ｔ−ＡＭＭＡｍは、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルマレイン
酸モノアミド。 Ｎ−ＤＭＨＭＭＡｍは、Ｎ−１，５ジメチルヘキシルマ
レイン酸モノアミド。 Ｎ−ＤＭＰＥＭＭＡｍは、Ｎ−１，１−ジメチルフェニ
ルエチルマレイン酸モノアミド。 Ｎ−ｔ−ＢＭＭＡｍは、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイン
酸モノアミド。 Ｎ−ｎ−ＯＭＭＡｍは、Ｎ−ｎ−オクチルマレイン酸モ
ノアミド。 ３Ｍは、マレイン酸モノメチル。 ＭＲＭは、モノ（ジイソプロピルメチル）マレート。 ＶｅｏＶａ−１０は、下記化４で示される単量体。
する（Ａ）単量体の仕込みモル分率を表す。略語は以下
の通り。 Ｎ−ｔ−ＯＭＭＡｍは、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルマレイ
ン酸モノアミド。Ｎ−ｔ−ＯＩＭＡｍ は、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルイタコ
ン酸モノアミド。 Ｎ−ｔ−ＡＭＭＡｍは、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルマレイン
酸モノアミド。 Ｎ−ＤＭＨＭＭＡｍは、Ｎ−１，５ジメチルヘキシルマ
レイン酸モノアミド。 Ｎ−ＤＭＰＥＭＭＡｍは、Ｎ−１，１−ジメチルフェニ
ルエチルマレイン酸モノアミド。 Ｎ−ｔ−ＢＭＭＡｍは、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイン
酸モノアミド。 Ｎ−ｎ−ＯＭＭＡｍは、Ｎ−ｎ−オクチルマレイン酸モ
ノアミド。 ３Ｍは、マレイン酸モノメチル。 ＭＲＭは、モノ（ジイソプロピルメチル）マレート。 ＶｅｏＶａ−１０は、下記化４で示される単量体。
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
注）（ ）内の数値は変性ＰＶＡの４％水溶液４０℃で
１週間放置後のサイズ剤としての適性評価結果を示す。
１週間放置後のサイズ剤としての適性評価結果を示す。
【００５４】
【発明の効果】本発明の変性ＰＶＡは、分岐アルキルア
ミド成分を含有するエチレン性不飽和ジカルボン酸モノ
アミドを導入することにより水溶液の安定性に優れ、該
ポリマーの水性溶液を紙サイジング用途に供した場合、
空気、油或いは有機溶剤の透過性や吸収に関するバリヤ
ー性能及び印刷適性が格段に向上し大変有用である。
ミド成分を含有するエチレン性不飽和ジカルボン酸モノ
アミドを導入することにより水溶液の安定性に優れ、該
ポリマーの水性溶液を紙サイジング用途に供した場合、
空気、油或いは有機溶剤の透過性や吸収に関するバリヤ
ー性能及び印刷適性が格段に向上し大変有用である。
【００５５】
【図１】実施例１のＩＲチャートである。
【図２】実施例２のＮＭＲチャートである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 216/06
C08F 222/38
C09D 129/04
Claims (3)
- 【請求項１】 エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミ
ド（Ａ）を０．１〜２０モル％共重合成分として含有す
るポリビニルアルコール系ポリマーであって、前記エチ
レン性不飽和ジカルボン酸モノアミド（Ａ）のアミド成
分が、下記化１で示されることを特徴とするポリビニル
アルコール系ポリマー。 【化１】 （但し、Ｒ1は水素又はアルキル基又はアリル基、Ｒ2〜
Ｒ4は、水素又はアルキル基又はアリル基をそれぞれ示
し、同時に２個以上は水素でなく、Ｒ1〜Ｒ4の炭素数の
合計が４以上である。） - 【請求項２】 （Ａ）の単量体とビニルエステルを共重
合した後、得られるビニルエステル共重合体をケン化
し、請求項１記載のポリビニルアルコール系ポリマーを
得ることを特徴とするポリビニルアルコール系ポリマー
の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１記載のポリビニルアルコール系
ポリマーを用いることを特徴とした紙の加工剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35397593A JP3531878B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | ポリビニルアルコール系ポリマー、その製造法及びそのポリマーよりなる紙の加工剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35397593A JP3531878B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | ポリビニルアルコール系ポリマー、その製造法及びそのポリマーよりなる紙の加工剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188348A JPH07188348A (ja) | 1995-07-25 |
| JP3531878B2 true JP3531878B2 (ja) | 2004-05-31 |
Family
ID=18434480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35397593A Expired - Fee Related JP3531878B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | ポリビニルアルコール系ポリマー、その製造法及びそのポリマーよりなる紙の加工剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3531878B2 (ja) |
-
1993
- 1993-12-27 JP JP35397593A patent/JP3531878B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH07188348A (ja) | 1995-07-25 |
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