JP3579152B2 - アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下ＡＡ化ＰＶＡと略記する）に関し、更に詳しくは溶解性に優れたＡＡ化ＰＶＡに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりポリビニルアルコール系樹脂（以下ＰＶＡと略記する）はその製膜性能（造膜性、耐油性、強度等）、水溶性等を利用して乳化分散安定剤、紙加工剤、接着剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤等として広く使用されている。
【０００３】
そして、その各種用途や要求性能に応じて、ＰＶＡの変性が試みられており、その１つとして、アセト酢酸エステル基（以下ＡＡ基と略記する）を含有したＡＡ化ＰＶＡが知られている。
【０００４】
そして該ＡＡ化ＰＶＡの水溶液は上記の如く乳化分散安定剤、紙加工剤、接着剤懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤等の用途に供されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら近年ＡＡ化ＰＶＡは、その優れた特性により広範囲な用途に大量に使用されるようになり、各用途におけるニーズも多様化し、様々な特性が要求されるようになってきた。特に省力化、高速化という傾向の中において共通する要求特性は溶解度（溶解速度）である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる事情を鑑みて鋭意検討した結果、ＡＡ化ＰＶＡ中の溶解度はＡＡ化ＰＶＡの粒度分布と、アセト酢酸エステル化度（以下ＡＡ化度と略記する）に影響されるとの知見のもとに研究を重ねた結果、ＡＡ化ＰＶＡ中の（１）粒子径５００μｍ以上の粒子のアセト酢酸エステル化度が該樹脂全体の平均のアセト酢酸エステル化度の０．５〜１．２倍であって、尚且つ粒子径５００μｍ未満の粒子を８０重量％以上含有し、尚且つ（２）粒子径４５μｍ未満の粒子のアセト酢酸エステル化度が該樹脂全体の平均のアセト酢酸エステル化度の０．８〜１．８倍であって、尚且つ粒子径４５μｍ以上の粒子を８０重量％以上含有するＡＡ化ＰＶＡが水に対する溶解速度が極めて速いことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明のＡＡ化ＰＶＡは、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法、ＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法や、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等いずれの方法で製造しても良いが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。
ＰＶＡ粉末とジケテンを反応させる方法としては、ＰＶＡとガス状あるいは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡ粉末に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡ粉末に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応するなどの方法が用いられる。
【０００８】
有機酸を使用する方法では、有機酸としては酢酸が最も有利であるが、これのみに限られるものではなく、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等も任意に使用される。
有機酸の量は反応系内のＰＶＡ粉末が吸着及び吸蔵しうる限度内の量、換言すれば反応系の該樹脂と分離した有機酸が存在しない程度の量が好ましい。具体的には、ＰＶＡ１００重量部に対して３０〜８０重量部が好ましい。
【０００９】
有機酸をＰＶＡに均一吸着、吸蔵するには、有機酸を単独でＰＶＡに噴霧する方法、適当な溶剤に有機酸を溶解しそれを噴霧する方法等、任意の手段が実施可能である。
【００１０】
ＰＶＡとジケテンとの反応条件としては、ＰＶＡ粉末に液状ジケテンを噴霧等の手段によって均一に吸着、吸収せしめる場合は、不活性ガス雰囲気下、温度２０〜１２０℃に加温し、所定の時間撹拌あるいは流動化を継続することが好ましい。
【００１１】
またジケテンガスを反応させる場合、接触温度は０〜２００℃、好ましくは２５〜１００℃であり、ガス状のジケテンがＰＶＡとの接触時に液化しない温度とジケテン分圧条件下に接触させることが好ましいが、一部のガスが液滴となることは、なんら支障はない。
接触時間は接触温度に応じて、即ち温度が低い場合は時間が長く、温度が高い場合は、時間が短くてよいのであって、１分〜６時間の範囲から適宜選択する。
【００１２】
ジケテンガスを供給する場合には、ジケテンガスそのままか、ジケテンガスと不活性ガスとの混合ガスでも良く、粉末ＰＶＡに該ガスを吸収させてから昇温しても良いが、該粉末を加熱しながら、加熱した後に該ガスを接触させるのが好ましい。
【００１３】
アセト酢酸エステル化（以下ＡＡ化と略記する）の反応の触媒としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三アミンなどの塩基性化合物が有効であり、該触媒量は公知の反応方法に比べて少量で良く、ＰＶＡ粉末に対し０．１〜１．０重量％である。ＰＶＡ粉末は、通常酢酸ナトリウムを含んでいるので触媒を添加しなくてもよい場合が多い。触媒量が多すぎるとジケテンの副反応が起こりやすく好ましくない。
【００１４】
ＡＡ化を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー
その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置である。
【００１５】
かかるＡＡ化ＰＶＡの出発原料であるＰＶＡとしてはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリなどのケン化触媒によってケン化して得られたＰＶＡやその誘導体、さらに酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物で、該ＰＶＡは特に限定されないが、平均ケン化度３０〜９９．９モル％、平均重合度５０〜６０００、より好ましくは２００〜３０００、平均ケン化度８０〜９９．９モル％の範囲が好ましい。
【００１６】
該単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミドー１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等との共重合ケン化物が挙げられる。
【００１７】
ＰＶＡの製品には製造工程中のアルコール類、エステル類及び水分を数重量％含んでいるものもあり、これらの成分中にはジケテンと反応して、ジケテンを消費し、ジケテンの反応率を低下せしめるので、反応に供する際には、加熱、減圧操作を行うなどして可及的に減少せしめてから使用することが望ましい。
【００１８】
かくして得られたＡＡ化ＰＶＡの平均のＡＡ化度は０．１〜４０モル％、より好ましくは０．２〜２０モル％の範囲であって、０．１モル％未満では、ＡＡ基としての特徴的な効果が発現されず、通常のＰＶＡと大差なく、又４０モル％を越えると水への溶解性や安定性が不良となり好ましくない。
【００１９】
本発明においてはかかるＡＡ化ＰＶＡ中（１）粒子径５００μｍ以上の粒子のアセト酢酸エステル化度が該樹脂全体の平均のＡＡ化度の０．５〜１．２倍であって、尚且つ粒子径５００μｍ未満の粒子を８０重量％以上含有し、尚且つ（２）粒子径４５μｍ未満の粒子のＡＡ化度が該樹脂全体の平均のアセト酢酸エステル化度の０．８〜１．８倍であって、尚且つ粒子径４５μｍ以上の粒子を８０重量％以上含有することを最大の特徴とするものである。
【００２０】
ＡＡ化ＰＶＡ中の粒子径５００μｍ以上の粒子のＡＡ化度がＡＡ化ＰＶＡ全体の平均のＡＡ化度の０．５倍未満の場合、１．２倍を越える場合、粒子径５００μｍ未満の粒子が８０重量％未満の場合、更には該樹脂中の粒子径４５μｍ未満の粒子のＡＡ化度が該樹脂全体の平均のＡＡ化度の０．８倍未満の場合、２．０を越える場合、粒子径４５μｍ以上の粒子が８０重量％未満の場合のいずれの場合においても、ＡＡ化ＰＶＡの溶解性及び溶解速度が極めて遅くなり本発明の目的を達成することはできない。
【００２１】
本発明のＡＡ化ＰＶＡを得る方法として要は、最終製品が本発明の範囲内に入る様にコントロールすれば良く、そのコントロールの時期は任意である。例えば、原末のＰＶＡを製造する時に、原料ＰＶＡの粒度を調節したり、ＡＡ化ＰＶＡ製造後５００μｍの標準金網を通過させて大きな粒子を取り除いたり、４５μｍの標準金網を通過する微粉を取り除いたりいずれも任意である。
【００２２】
原料ＰＶＡの粒度のコントロール方法の一例を挙げれば、粒子径５００μｍ未満の粒子が８０重量％以上、尚且つ粒子径４５μｍ以上の粒子を８０重量％以上にすることが好ましく、更に好ましくは粒子径５００μｍ未満の粒子が９５重量％以上、尚且つ粒子径７５μｍ以上の粒子を９５重量％以上にする。
粒子径５００μｍ未満の粒子が８０重量％未満の時はＡＡ化ＰＶＡの５００μｍを未満の粒子が８０重量％未満となる傾向があり、粒子径４５μｍ以上の粒子が８０重量％未満では、ＡＡ化ＰＶＡの粒子径４５μｍ以上の粒子が８０重量％未満となる傾向があり、それらの場合ＡＡ化ＰＶＡの粒子径５００μｍ以上の粒子や、粒子径４５μｍ未満の粒子を除去する作業が必要となり、好ましくない。
【００２３】
またＡＡ化反応の際に用いられる有機酸の量をＰＶＡ１００重量部に対して３０〜８０重量部に調節しても良い。有機酸の量として好ましくはＰＶＡ１００重量部に対して、５０〜７０重量部である。３０重量部未満では５００μｍ以上のＡＡ化ＰＶＡのＡＡ化度が、ＡＡ化ＰＶＡのＡＡ化度の０．５倍未満になり、一方８０重量部を越え過剰の有機酸が存在するとＡＡ化度が不均一な生成物が得られやすく、未反応のジケテンが多くなる傾向がある。
【００２４】
かかる方法等で得られた本発明のＡＡ化ＰＶＡは必要に応じて他のＰＶＡや澱粉等の水溶性高分子、多価金属やイソシアネートやアミノ樹脂等の架橋剤、可塑剤、高沸点溶剤等の造膜助剤、炭酸カルシウムやクレー等の体質顔料、酸化チタン等の有色顔料、防腐剤、防虫剤、消泡剤、増粘剤、アミン類，アルコール類，酸類等の硬化促進剤、レシチンやラノリン等の防錆剤、増粘剤などが添加されて実用に供される。
【００２５】
本発明のＡＡ化ＰＶＡの具体的な用途としては次のようなものが挙げれる。
（１）成形物関係
繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用、水溶性繊維
（２）被覆剤関係
繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定皮膜、紙用クリアーコート、紙用カラーコート、感熱記録紙、離型紙用アンダーコート、内添サイズ剤
（３）疎水性樹脂用ブレンド剤関係
疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、複合繊維、フィルムその他成形物用添加剤
（４）懸濁分散安定剤関係
塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤
（５）増粘剤関係
各種エマルジョンの増粘剤
（６）凝集剤関係
水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水性
（７）土壌改良剤関係
（８）感光剤、感電子関係
（９）その他イオン交換樹脂、イオン交換樹脂、イオン交換膜関係、キレー ト交換樹脂
【００２６】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。尚例中にことわりのない限り、「部」とあるのは、「重量部」、「％」とあるのは、「重量％」を示す。
【００２７】
実施例１
平均粒子径１５０μｍで粒子径７５〜５００μｍの粒子が全体粒子の９５％を占めるＰＶＡ粒子（ケン化度９９．４％、重合度１２００）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸６０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２５部と酢酸２部の混合液を４時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後の反応分散液にメタノール１００部を添加し、３０分撹拌した後、メタノール４００部で洗浄し、７０℃で、６時間乾燥し、平均のＡＡ化度が６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た。５００μｍの標準金網で粒子径５００μｍ以上の粒子を分別し、ＡＡ化度を測定したところ、ＡＡ化度が４．５モル％（平均のＡＡ化度の０．７５倍）であった。又４５μｍの標準金網で４５μｍ未満の粒子を分別し、ＡＡ化度を測定したところ、ＡＡ化度が７．５モル％（平均のＡＡ化度の１．２５倍）であった。ＡＡ化ＰＶＡ中の粒子径５００μｍ未満の粒子は８８重量％、粒子径４５μｍ以上の粒子は８５重量％であった。
【００２８】
次に得られたＡＡ化ＰＶＡ３２ｇと水７６８ｇを１ｌのセパラブルフラスコに入れて撹拌しながら、２０分間で９０℃に昇温し、その後４５分撹拌した後、１５分間で２５℃まで冷却し以下の要領で溶解性（溶液の状態、未溶解分、濾液の様子、未溶解分の付着）を調べた。
【００２９】
▲１▼冷却液の様子
○・・・溶液の濁りなし
△・・・溶液がやや白濁
×・・・粗粒部が不溶又はままこ生成
【００３０】
▲２▼未溶解分
上記の冷却液を１００メッシュの標準金網で濾過し、金網上の不溶物の１０５℃の乾燥機で恒量になるまで乾燥し、乾燥重量を求め、仕込みのＡＡ化ＰＶＡに対する重量％を求めた。
【００３１】
▲３▼濾液の様子
金網で濾過した濾液の様子を目視で以下の様に評価した。
○・・・濾液の濁りなし
△・・・濾液がやや白濁
×・・・濾液が白濁
【００３２】
▲４▼未溶解物の付着
フラスコ壁面の未溶解物の付着程度を以下の様に評価した。
○・・・付着物なし
×・・・付着物が若干あり
これらの結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２
平均粒子径１５０μｍで粒子径４５μｍ未満の微粉を粒子径３５０メッシュの標準金網で取り除いたＰＶＡ粒子（ケン化度９８モル％、重合度１７００）を還流冷却器を具備した反応缶に１００部、酢酸１００部を仕込み、これにテトラブチルチタネート０．０２５部を添加し回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、８時間にわたって１２０℃で反応した。反応終了後４０℃に冷却しメタノール３７５部を仕込み、１時間撹拌後、濾過し、１０ｍｍＨｇの減圧下、６０℃で４時間乾燥し、平均のＡＡ化度が５．２モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た。５００μｍの標準金網で粒子径５００μｍ以上の粒子を分別し、ＡＡ化度を測定したところ、ＡＡ化度が４．８モル％（平均のＡＡ化度の０．９２倍）であった。又４５μｍの標準金網で粒子径４５μｍ未満の粒子を分別し、ＡＡ化度を測定したところ、ＡＡ化度が６．２モル％（平均のＡＡ化度の１．１９倍）であった。ＡＡ化ＰＶＡ中の粒子径５００μｍ未満の粒子が８５重量％、粒子径４５μｍ以上の粒子が９２重量％であった。得られたＡＡ化ＰＶＡについて実施例１と同様に評価を行った。
【００３４】
比較例１
実施例１において、ＡＡ化反応時の酢酸を２０部に変更する以外は実施例１と同様の操作で製造し、平均のＡＡ化度が５．９モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た。５００μｍの標準金網で５００μｍ以上の粒子を分別し、ＡＡ化度を測定したところ、ＡＡ化度が２．６モル％（平均のＡＡ化度の０．４４倍）であった。又４５μｍの標準金網で粒子径４５μｍ未満の粒子を分別し、ＡＡ化度を測定したところ、ＡＡ化度が１０．０モル％（平均のＡＡ化度の１．６９倍）であった。ＡＡ化ＰＶＡ中の粒子径５００μｍ未満の粒子が８５重量％、粒子径４５μｍ以上の粒子が８２．０重量％であった。得られたＡＡ化ＰＶＡについて実施例１と同様に評価を行った。
【００３５】
比較例２
実施例２において粒子径４５μｍ未満の粒子が１０重量％になるように４５μｍの粒子を添加したＰＶＡ粒子を用いた以外は実施例２と同様の操作で製造し、平均のＡＡ化度が５．３モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た。粒子径５００μｍの標準金網で５００μｍ以上の粒子を分別し、ＡＡ化度を測定したところ、ＡＡ化度が４．５モル％（平均のＡＡ化度の０．８５倍）であった。又４５μｍの標準金網で粒子径４５μｍ未満の粒子を分別し、ＡＡ化度を測定したところ、ＡＡ化度が１１．７モル％（平均のＡＡ化度の２．２１倍）であった。ＡＡ化ＰＶＡ中粒子径５００μｍ未満の粒子が８９重量％、粒子径４５μｍ以上の粒子が８２重量％であった。得られたＡＡ化ＰＶＡについては実施例１と同様に評価を行った。
【００３６】
比較例３
平均粒子径２００μｍで粒子径１００〜５００μｍの粒子が全体粒子の９０％を占めるＰＶＡ粒子（ケン化度９５．０％、重合度１５００）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸６０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、７５℃に昇温後、ジケテン２５部と酢酸２部の混合液を４時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後の反応分散液にメタノール１００部を添加し、３０分撹拌した後、メタノール４００部で洗浄し、７０℃で、６時間乾燥し、平均のＡＡ化度が５．５モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た。５００μｍの標準金網で粒子径５００μｍ以上の粒子を分別し、ＡＡ化度を測定したところ、ＡＡ化度が６．９モル％（平均のＡＡ化度の１．２５倍）であった。又４５μｍの標準金網で４５μｍ未満の粒子を分別し、ＡＡ化度を測定したところ、ＡＡ化度が５．２モル％（平均のＡＡ化度の０．９５倍）であった。ＡＡ化ＰＶＡ中の粒子径５００μｍ未満の粒子は８８重量％、粒子径４５μｍ以上の粒子は８５重量％であった。得られたＡＡ化ＰＶＡについては実施例１と同様に評価を行った。
【００３７】
比較例４
平均粒子径１５０μｍで粒子径４５〜５００μｍの粒子が全体粒子の８０％を占めるＰＶＡ粒子（ケン化度９９．０％、重合度２０００）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸１００部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温後、ジケテン２５部と酢酸２部の混合液を４時間かけて滴下し、更に２時間反応させた。反応終了後の反応分散液にメタノール１００部を添加し、３０分撹拌した後、メタノール４００部で洗浄し、７０℃で、６時間乾燥し、平均のＡＡ化度が６．１モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た。５００μｍの標準金網で粒子径５００μｍ以上の粒子を分別し、ＡＡ化度を測定したところ、ＡＡ化度が７．０モル％（平均のＡＡ化度の１．１５倍）であった。又４５μｍの標準金網で４５μｍ未満の粒子を分別し、ＡＡ化度を測定したところ、ＡＡ化度が４．６モル％（平均のＡＡ化度の０．７５倍）であった。ＡＡ化ＰＶＡ中の粒子径５００μｍ未満の粒子は８８重量％、粒子径４５μｍ以上の粒子は８５重量％であった。得られたＡＡ化ＰＶＡについては実施例１と同様に評価を行った。
【００３８】
比較例５
実施例１において得られたＡＡ化ＰＶＡを５００μｍの標準金網で５００μｍ未満の粒子を一部除去し、粒子径５００μｍ未満の粒子が７７重量％になるようにした。
粒子径５００μｍ以上のＡＡ化度は４．５モル％（平均のＡＡ化度の０．７５倍）であった。又粒子径４５μｍ未満の粒子のＡＡ化度は７．０モル％（平均のＡＡ化度の１．１６倍）であった。ＡＡ化ＰＶＡ中粒子径５００μｍ未満の粒子が７０重量％、粒子径４５μｍ以上の粒子が９５重量％であった。得られたＡＡ化ＰＶＡについては実施例１と同様に評価を行った
【００３９】
比較例６
実施例１において得られたＡＡ化ＰＶＡを４５μｍの標準金網で４５μｍ以下の粒子を一部除去し、粒子径４５μｍ以上の粒子が６０重量％になるようにした。
粒子径５００μｍ以上のＡＡ化度は５．０モル％（平均のＡＡ化度の０．８３倍）であった。又粒子径４５μｍ未満の粒子のＡＡ化度は７．５モル％（平均のＡＡ化度の１．２５倍）であった。ＡＡ化ＰＶＡ中粒子径５００μｍ未満の粒子が８８重量％、粒子径４５μｍ以上の粒子が６０重量％であった。得られたＡＡ化ＰＶＡについては実施例１と同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】
本発明のＡＡ化ＰＶＡは、特定の粒度分布及びＡＡ化度を有するため、溶解速度が優れ作業性が向上する。
【産業上の利用分野】
本発明は、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下ＡＡ化ＰＶＡと略記する）に関し、更に詳しくは溶解性に優れたＡＡ化ＰＶＡに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりポリビニルアルコール系樹脂（以下ＰＶＡと略記する）はその製膜性能（造膜性、耐油性、強度等）、水溶性等を利用して乳化分散安定剤、紙加工剤、接着剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤等として広く使用されている。
【０００３】
そして、その各種用途や要求性能に応じて、ＰＶＡの変性が試みられており、その１つとして、アセト酢酸エステル基（以下ＡＡ基と略記する）を含有したＡＡ化ＰＶＡが知られている。
【０００４】
そして該ＡＡ化ＰＶＡの水溶液は上記の如く乳化分散安定剤、紙加工剤、接着剤懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤等の用途に供されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら近年ＡＡ化ＰＶＡは、その優れた特性により広範囲な用途に大量に使用されるようになり、各用途におけるニーズも多様化し、様々な特性が要求されるようになってきた。特に省力化、高速化という傾向の中において共通する要求特性は溶解度（溶解速度）である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる事情を鑑みて鋭意検討した結果、ＡＡ化ＰＶＡ中の溶解度はＡＡ化ＰＶＡの粒度分布と、アセト酢酸エステル化度（以下ＡＡ化度と略記する）に影響されるとの知見のもとに研究を重ねた結果、ＡＡ化ＰＶＡ中の（１）粒子径５００μｍ以上の粒子のアセト酢酸エステル化度が該樹脂全体の平均のアセト酢酸エステル化度の０．５〜１．２倍であって、尚且つ粒子径５００μｍ未満の粒子を８０重量％以上含有し、尚且つ（２）粒子径４５μｍ未満の粒子のアセト酢酸エステル化度が該樹脂全体の平均のアセト酢酸エステル化度の０．８〜１．８倍であって、尚且つ粒子径４５μｍ以上の粒子を８０重量％以上含有するＡＡ化ＰＶＡが水に対する溶解速度が極めて速いことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明のＡＡ化ＰＶＡは、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法、ＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法や、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等いずれの方法で製造しても良いが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。
ＰＶＡ粉末とジケテンを反応させる方法としては、ＰＶＡとガス状あるいは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡ粉末に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡ粉末に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応するなどの方法が用いられる。
【０００８】
有機酸を使用する方法では、有機酸としては酢酸が最も有利であるが、これのみに限られるものではなく、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等も任意に使用される。
有機酸の量は反応系内のＰＶＡ粉末が吸着及び吸蔵しうる限度内の量、換言すれば反応系の該樹脂と分離した有機酸が存在しない程度の量が好ましい。具体的には、ＰＶＡ１００重量部に対して３０〜８０重量部が好ましい。
【０００９】
有機酸をＰＶＡに均一吸着、吸蔵するには、有機酸を単独でＰＶＡに噴霧する方法、適当な溶剤に有機酸を溶解しそれを噴霧する方法等、任意の手段が実施可能である。
【００１０】
ＰＶＡとジケテンとの反応条件としては、ＰＶＡ粉末に液状ジケテンを噴霧等の手段によって均一に吸着、吸収せしめる場合は、不活性ガス雰囲気下、温度２０〜１２０℃に加温し、所定の時間撹拌あるいは流動化を継続することが好ましい。
【００１１】
またジケテンガスを反応させる場合、接触温度は０〜２００℃、好ましくは２５〜１００℃であり、ガス状のジケテンがＰＶＡとの接触時に液化しない温度とジケテン分圧条件下に接触させることが好ましいが、一部のガスが液滴となることは、なんら支障はない。
接触時間は接触温度に応じて、即ち温度が低い場合は時間が長く、温度が高い場合は、時間が短くてよいのであって、１分〜６時間の範囲から適宜選択する。
【００１２】
ジケテンガスを供給する場合には、ジケテンガスそのままか、ジケテンガスと不活性ガスとの混合ガスでも良く、粉末ＰＶＡに該ガスを吸収させてから昇温しても良いが、該粉末を加熱しながら、加熱した後に該ガスを接触させるのが好ましい。
【００１３】
アセト酢酸エステル化（以下ＡＡ化と略記する）の反応の触媒としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三アミンなどの塩基性化合物が有効であり、該触媒量は公知の反応方法に比べて少量で良く、ＰＶＡ粉末に対し０．１〜１．０重量％である。ＰＶＡ粉末は、通常酢酸ナトリウムを含んでいるので触媒を添加しなくてもよい場合が多い。触媒量が多すぎるとジケテンの副反応が起こりやすく好ましくない。
【００１４】
ＡＡ化を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー
その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置である。
【００１５】
かかるＡＡ化ＰＶＡの出発原料であるＰＶＡとしてはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリなどのケン化触媒によってケン化して得られたＰＶＡやその誘導体、さらに酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物で、該ＰＶＡは特に限定されないが、平均ケン化度３０〜９９．９モル％、平均重合度５０〜６０００、より好ましくは２００〜３０００、平均ケン化度８０〜９９．９モル％の範囲が好ましい。
【００１６】
該単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミドー１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等との共重合ケン化物が挙げられる。
【００１７】
ＰＶＡの製品には製造工程中のアルコール類、エステル類及び水分を数重量％含んでいるものもあり、これらの成分中にはジケテンと反応して、ジケテンを消費し、ジケテンの反応率を低下せしめるので、反応に供する際には、加熱、減圧操作を行うなどして可及的に減少せしめてから使用することが望ましい。
【００１８】
かくして得られたＡＡ化ＰＶＡの平均のＡＡ化度は０．１〜４０モル％、より好ましくは０．２〜２０モル％の範囲であって、０．１モル％未満では、ＡＡ基としての特徴的な効果が発現されず、通常のＰＶＡと大差なく、又４０モル％を越えると水への溶解性や安定性が不良となり好ましくない。
【００１９】
本発明においてはかかるＡＡ化ＰＶＡ中（１）粒子径５００μｍ以上の粒子のアセト酢酸エステル化度が該樹脂全体の平均のＡＡ化度の０．５〜１．２倍であって、尚且つ粒子径５００μｍ未満の粒子を８０重量％以上含有し、尚且つ（２）粒子径４５μｍ未満の粒子のＡＡ化度が該樹脂全体の平均のアセト酢酸エステル化度の０．８〜１．８倍であって、尚且つ粒子径４５μｍ以上の粒子を８０重量％以上含有することを最大の特徴とするものである。
【００２０】
ＡＡ化ＰＶＡ中の粒子径５００μｍ以上の粒子のＡＡ化度がＡＡ化ＰＶＡ全体の平均のＡＡ化度の０．５倍未満の場合、１．２倍を越える場合、粒子径５００μｍ未満の粒子が８０重量％未満の場合、更には該樹脂中の粒子径４５μｍ未満の粒子のＡＡ化度が該樹脂全体の平均のＡＡ化度の０．８倍未満の場合、２．０を越える場合、粒子径４５μｍ以上の粒子が８０重量％未満の場合のいずれの場合においても、ＡＡ化ＰＶＡの溶解性及び溶解速度が極めて遅くなり本発明の目的を達成することはできない。
【００２１】
本発明のＡＡ化ＰＶＡを得る方法として要は、最終製品が本発明の範囲内に入る様にコントロールすれば良く、そのコントロールの時期は任意である。例えば、原末のＰＶＡを製造する時に、原料ＰＶＡの粒度を調節したり、ＡＡ化ＰＶＡ製造後５００μｍの標準金網を通過させて大きな粒子を取り除いたり、４５μｍの標準金網を通過する微粉を取り除いたりいずれも任意である。
【００２２】
原料ＰＶＡの粒度のコントロール方法の一例を挙げれば、粒子径５００μｍ未満の粒子が８０重量％以上、尚且つ粒子径４５μｍ以上の粒子を８０重量％以上にすることが好ましく、更に好ましくは粒子径５００μｍ未満の粒子が９５重量％以上、尚且つ粒子径７５μｍ以上の粒子を９５重量％以上にする。
粒子径５００μｍ未満の粒子が８０重量％未満の時はＡＡ化ＰＶＡの５００μｍを未満の粒子が８０重量％未満となる傾向があり、粒子径４５μｍ以上の粒子が８０重量％未満では、ＡＡ化ＰＶＡの粒子径４５μｍ以上の粒子が８０重量％未満となる傾向があり、それらの場合ＡＡ化ＰＶＡの粒子径５００μｍ以上の粒子や、粒子径４５μｍ未満の粒子を除去する作業が必要となり、好ましくない。
【００２３】
またＡＡ化反応の際に用いられる有機酸の量をＰＶＡ１００重量部に対して３０〜８０重量部に調節しても良い。有機酸の量として好ましくはＰＶＡ１００重量部に対して、５０〜７０重量部である。３０重量部未満では５００μｍ以上のＡＡ化ＰＶＡのＡＡ化度が、ＡＡ化ＰＶＡのＡＡ化度の０．５倍未満になり、一方８０重量部を越え過剰の有機酸が存在するとＡＡ化度が不均一な生成物が得られやすく、未反応のジケテンが多くなる傾向がある。
【００２４】
かかる方法等で得られた本発明のＡＡ化ＰＶＡは必要に応じて他のＰＶＡや澱粉等の水溶性高分子、多価金属やイソシアネートやアミノ樹脂等の架橋剤、可塑剤、高沸点溶剤等の造膜助剤、炭酸カルシウムやクレー等の体質顔料、酸化チタン等の有色顔料、防腐剤、防虫剤、消泡剤、増粘剤、アミン類，アルコール類，酸類等の硬化促進剤、レシチンやラノリン等の防錆剤、増粘剤などが添加されて実用に供される。
【００２５】
本発明のＡＡ化ＰＶＡの具体的な用途としては次のようなものが挙げれる。
（１）成形物関係
繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用、水溶性繊維
（２）被覆剤関係
繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定皮膜、紙用クリアーコート、紙用カラーコート、感熱記録紙、離型紙用アンダーコート、内添サイズ剤
（３）疎水性樹脂用ブレンド剤関係
疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、複合繊維、フィルムその他成形物用添加剤
（４）懸濁分散安定剤関係
塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤
（５）増粘剤関係
各種エマルジョンの増粘剤
（６）凝集剤関係
水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水性
（７）土壌改良剤関係
（８）感光剤、感電子関係
（９）その他イオン交換樹脂、イオン交換樹脂、イオン交換膜関係、キレー ト交換樹脂
【００２６】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。尚例中にことわりのない限り、「部」とあるのは、「重量部」、「％」とあるのは、「重量％」を示す。
【００２７】
実施例１
平均粒子径１５０μｍで粒子径７５〜５００μｍの粒子が全体粒子の９５％を占めるＰＶＡ粒子（ケン化度９９．４％、重合度１２００）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸６０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２５部と酢酸２部の混合液を４時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後の反応分散液にメタノール１００部を添加し、３０分撹拌した後、メタノール４００部で洗浄し、７０℃で、６時間乾燥し、平均のＡＡ化度が６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た。５００μｍの標準金網で粒子径５００μｍ以上の粒子を分別し、ＡＡ化度を測定したところ、ＡＡ化度が４．５モル％（平均のＡＡ化度の０．７５倍）であった。又４５μｍの標準金網で４５μｍ未満の粒子を分別し、ＡＡ化度を測定したところ、ＡＡ化度が７．５モル％（平均のＡＡ化度の１．２５倍）であった。ＡＡ化ＰＶＡ中の粒子径５００μｍ未満の粒子は８８重量％、粒子径４５μｍ以上の粒子は８５重量％であった。
【００２８】
次に得られたＡＡ化ＰＶＡ３２ｇと水７６８ｇを１ｌのセパラブルフラスコに入れて撹拌しながら、２０分間で９０℃に昇温し、その後４５分撹拌した後、１５分間で２５℃まで冷却し以下の要領で溶解性（溶液の状態、未溶解分、濾液の様子、未溶解分の付着）を調べた。
【００２９】
▲１▼冷却液の様子
○・・・溶液の濁りなし
△・・・溶液がやや白濁
×・・・粗粒部が不溶又はままこ生成
【００３０】
▲２▼未溶解分
上記の冷却液を１００メッシュの標準金網で濾過し、金網上の不溶物の１０５℃の乾燥機で恒量になるまで乾燥し、乾燥重量を求め、仕込みのＡＡ化ＰＶＡに対する重量％を求めた。
【００３１】
▲３▼濾液の様子
金網で濾過した濾液の様子を目視で以下の様に評価した。
○・・・濾液の濁りなし
△・・・濾液がやや白濁
×・・・濾液が白濁
【００３２】
▲４▼未溶解物の付着
フラスコ壁面の未溶解物の付着程度を以下の様に評価した。
○・・・付着物なし
×・・・付着物が若干あり
これらの結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２
平均粒子径１５０μｍで粒子径４５μｍ未満の微粉を粒子径３５０メッシュの標準金網で取り除いたＰＶＡ粒子（ケン化度９８モル％、重合度１７００）を還流冷却器を具備した反応缶に１００部、酢酸１００部を仕込み、これにテトラブチルチタネート０．０２５部を添加し回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、８時間にわたって１２０℃で反応した。反応終了後４０℃に冷却しメタノール３７５部を仕込み、１時間撹拌後、濾過し、１０ｍｍＨｇの減圧下、６０℃で４時間乾燥し、平均のＡＡ化度が５．２モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た。５００μｍの標準金網で粒子径５００μｍ以上の粒子を分別し、ＡＡ化度を測定したところ、ＡＡ化度が４．８モル％（平均のＡＡ化度の０．９２倍）であった。又４５μｍの標準金網で粒子径４５μｍ未満の粒子を分別し、ＡＡ化度を測定したところ、ＡＡ化度が６．２モル％（平均のＡＡ化度の１．１９倍）であった。ＡＡ化ＰＶＡ中の粒子径５００μｍ未満の粒子が８５重量％、粒子径４５μｍ以上の粒子が９２重量％であった。得られたＡＡ化ＰＶＡについて実施例１と同様に評価を行った。
【００３４】
比較例１
実施例１において、ＡＡ化反応時の酢酸を２０部に変更する以外は実施例１と同様の操作で製造し、平均のＡＡ化度が５．９モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た。５００μｍの標準金網で５００μｍ以上の粒子を分別し、ＡＡ化度を測定したところ、ＡＡ化度が２．６モル％（平均のＡＡ化度の０．４４倍）であった。又４５μｍの標準金網で粒子径４５μｍ未満の粒子を分別し、ＡＡ化度を測定したところ、ＡＡ化度が１０．０モル％（平均のＡＡ化度の１．６９倍）であった。ＡＡ化ＰＶＡ中の粒子径５００μｍ未満の粒子が８５重量％、粒子径４５μｍ以上の粒子が８２．０重量％であった。得られたＡＡ化ＰＶＡについて実施例１と同様に評価を行った。
【００３５】
比較例２
実施例２において粒子径４５μｍ未満の粒子が１０重量％になるように４５μｍの粒子を添加したＰＶＡ粒子を用いた以外は実施例２と同様の操作で製造し、平均のＡＡ化度が５．３モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た。粒子径５００μｍの標準金網で５００μｍ以上の粒子を分別し、ＡＡ化度を測定したところ、ＡＡ化度が４．５モル％（平均のＡＡ化度の０．８５倍）であった。又４５μｍの標準金網で粒子径４５μｍ未満の粒子を分別し、ＡＡ化度を測定したところ、ＡＡ化度が１１．７モル％（平均のＡＡ化度の２．２１倍）であった。ＡＡ化ＰＶＡ中粒子径５００μｍ未満の粒子が８９重量％、粒子径４５μｍ以上の粒子が８２重量％であった。得られたＡＡ化ＰＶＡについては実施例１と同様に評価を行った。
【００３６】
比較例３
平均粒子径２００μｍで粒子径１００〜５００μｍの粒子が全体粒子の９０％を占めるＰＶＡ粒子（ケン化度９５．０％、重合度１５００）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸６０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、７５℃に昇温後、ジケテン２５部と酢酸２部の混合液を４時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後の反応分散液にメタノール１００部を添加し、３０分撹拌した後、メタノール４００部で洗浄し、７０℃で、６時間乾燥し、平均のＡＡ化度が５．５モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た。５００μｍの標準金網で粒子径５００μｍ以上の粒子を分別し、ＡＡ化度を測定したところ、ＡＡ化度が６．９モル％（平均のＡＡ化度の１．２５倍）であった。又４５μｍの標準金網で４５μｍ未満の粒子を分別し、ＡＡ化度を測定したところ、ＡＡ化度が５．２モル％（平均のＡＡ化度の０．９５倍）であった。ＡＡ化ＰＶＡ中の粒子径５００μｍ未満の粒子は８８重量％、粒子径４５μｍ以上の粒子は８５重量％であった。得られたＡＡ化ＰＶＡについては実施例１と同様に評価を行った。
【００３７】
比較例４
平均粒子径１５０μｍで粒子径４５〜５００μｍの粒子が全体粒子の８０％を占めるＰＶＡ粒子（ケン化度９９．０％、重合度２０００）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸１００部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温後、ジケテン２５部と酢酸２部の混合液を４時間かけて滴下し、更に２時間反応させた。反応終了後の反応分散液にメタノール１００部を添加し、３０分撹拌した後、メタノール４００部で洗浄し、７０℃で、６時間乾燥し、平均のＡＡ化度が６．１モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た。５００μｍの標準金網で粒子径５００μｍ以上の粒子を分別し、ＡＡ化度を測定したところ、ＡＡ化度が７．０モル％（平均のＡＡ化度の１．１５倍）であった。又４５μｍの標準金網で４５μｍ未満の粒子を分別し、ＡＡ化度を測定したところ、ＡＡ化度が４．６モル％（平均のＡＡ化度の０．７５倍）であった。ＡＡ化ＰＶＡ中の粒子径５００μｍ未満の粒子は８８重量％、粒子径４５μｍ以上の粒子は８５重量％であった。得られたＡＡ化ＰＶＡについては実施例１と同様に評価を行った。
【００３８】
比較例５
実施例１において得られたＡＡ化ＰＶＡを５００μｍの標準金網で５００μｍ未満の粒子を一部除去し、粒子径５００μｍ未満の粒子が７７重量％になるようにした。
粒子径５００μｍ以上のＡＡ化度は４．５モル％（平均のＡＡ化度の０．７５倍）であった。又粒子径４５μｍ未満の粒子のＡＡ化度は７．０モル％（平均のＡＡ化度の１．１６倍）であった。ＡＡ化ＰＶＡ中粒子径５００μｍ未満の粒子が７０重量％、粒子径４５μｍ以上の粒子が９５重量％であった。得られたＡＡ化ＰＶＡについては実施例１と同様に評価を行った
【００３９】
比較例６
実施例１において得られたＡＡ化ＰＶＡを４５μｍの標準金網で４５μｍ以下の粒子を一部除去し、粒子径４５μｍ以上の粒子が６０重量％になるようにした。
粒子径５００μｍ以上のＡＡ化度は５．０モル％（平均のＡＡ化度の０．８３倍）であった。又粒子径４５μｍ未満の粒子のＡＡ化度は７．５モル％（平均のＡＡ化度の１．２５倍）であった。ＡＡ化ＰＶＡ中粒子径５００μｍ未満の粒子が８８重量％、粒子径４５μｍ以上の粒子が６０重量％であった。得られたＡＡ化ＰＶＡについては実施例１と同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【発明の効果】
本発明のＡＡ化ＰＶＡは、特定の粒度分布及びＡＡ化度を有するため、溶解速度が優れ作業性が向上する。
Claims (3)
- アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂中の
（１）粒子径５００μｍ以上の粒子のアセト酢酸エステル化度が該樹脂全体の平均のアセト酢酸エステル化度の０．５〜１．２倍であって、尚且つ粒子径５００μｍ未満の粒子を８０重量％以上含有し、尚且つ
（２）粒子径４５μｍ未満の粒子のアセト酢酸エステル化度が該樹脂全体の平均のアセト酢酸エステル化度の０．８〜１．８倍であって、尚且つ粒子径４５μｍ以上の粒子を８０重量％以上含有することを特徴とするアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。 - 残存酢酸ビニル成分のケン化度が８０〜９９．９モル％であることを特徴とする請求項１記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
- 重合度が２００〜３０００であることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
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