JP4052497B2

JP4052497B2 - アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造法

Info

Publication number: JP4052497B2
Application number: JP23670998A
Authority: JP
Inventors: 昌宏斉藤; 光夫渋谷
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-08-24
Filing date: 1998-08-24
Publication date: 2008-02-27
Anticipated expiration: 2018-08-24
Also published as: JP2000063427A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記する）の製造法に関し、更に詳しくは不溶解物や粗粒物の生成を抑制でき、かつ目的物の分離が容易なＡＡ化ＰＶＡの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＡＡ化ＰＶＡの製造法としては、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと略記する）にジケテンを反応させる方法が行われており、本出願人も、▲１▼ＰＶＡ粉末に液状ジケテンを反応、或いは液状ジケテンとジケテンに不活性でかつＰＶＡの非溶媒を添加して反応させる方法（特開昭５５−９４９０４号公報）、▲２▼ＰＶＡとジケテンガスを反応させる方法（特開昭５５−１３７１０７号公報）、▲３▼ＰＶＡに吸蔵しうる有機酸を吸着させてジケテンを反応させる方法（特開昭５７−４０５０８号公報）を提案した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の▲１▼の方法では、通常のＰＶＡを用いた場合には良好なＡＡ化ＰＶＡが得られるものの、ジケテンの反応性が不均一なためか得られたＡＡ化ＰＶＡが着色したり、不溶解物が生成される恐れがあり、▲２▼の方法においても製造条件等により不溶解物が生成される恐れがあるので、細心の工程管理が必要とされ、▲３▼の方法においてもケン化度が８５モル％以下のＰＶＡの場合に不溶解物が生成される恐れがあり、原料ＰＶＡのケン化度に関係なく透明性に優れ、かつ不溶解物の生成が抑制できるＡＡ化ＰＶＡの製造法が望まれるところであり、更には最近の製造工程の簡便化に答えるべく反応終了後の目的物の分離ができるだけ容易な製造法が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる現況に鑑みて鋭意検討した結果、ＰＶＡとジケテンを反応させてＡＡ化ＰＶＡを製造するにあたり、脂肪酸エステルの共存下でＰＶＡとジケテンを反応させる製造法を採用することにより、原料ＰＶＡのケン化度に関係なく、水溶液の透明性に優れたＡＡ化ＰＶＡが得られ、かつケン化度により適切な溶媒は異なる（例えば、ケン化度７５モル％以上では水、ケン化度６８〜７５モル％程度では水／メタノール＝７／３（重量比）の混合溶媒、ケン化度４０〜６８モル％程度では水／メタノール＝１／２（重量比）の混合溶媒、ケン化度４０モル％以下ではメタノール）ものの不溶解物の生成が抑制でき、粗粒やブロック物の発生も抑制でき、良好な形状の生成物が得られ、更には反応終了後の目的物の分離が容易にでき、また該製造法において更に酸無水物を共存させることにより、本発明の作用効果が顕著に得られることを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明に実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【０００６】
本発明の原料として用いられるＰＶＡとしては、特に限定されないが、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリなどのケン化触媒によってケン化して得られたＰＶＡ、又はその誘導体、更には酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を挙げることができ、該単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等との共重合ケン化物が挙げられる。
【０００７】
また、本発明の原料となるＰＶＡのケン化度は５〜１００モル％（更には６５〜９９．５モル％）が好ましく、また、平均重合度は５０〜６０００（更には１００〜４０００）が好ましい。
【０００８】
更に該ＰＶＡの形状としては、特に限定されないが、ジケテンの均一吸着、吸収による反応の均一化及びジケテンとの反応率の向上等を考慮すれば、粉末状、なかんずく粒径分布が狭く、かつ多孔性であるものが好ましく、その粒度としては５０〜４５０メッシュが好ましく、更には８０〜３２０メッシュのものが好ましい。
【０００９】
また、該ＰＶＡは製造工程中のアルコール類及び水分を数％含むことがあるが、これらの成分中にはジケテンと反応して、ジケテンを消費し、ジケテンの反応率を低下せしめるので、反応に供する際には、加熱、減圧操作を行うなどして可及的に減少せしめてから使用することが望ましい。
【００１０】
また、本発明においては、上記の如く粉末状のＰＶＡを原料ＰＶＡとすることができるが、製造工程の簡略化の点を考慮すれば、原料ＰＶＡの製造時のケン化工程後の溶剤（メタノール、メタノール、（イソ）プロパノール等）を含有したスラリー状のＰＶＡを脂肪酸エステルで置換して原料ＰＶＡとして用いることが好ましい。
【００１１】
本発明は、上記の如きＰＶＡを脂肪酸エステルの共存下でジケテンと反応させることを最大の特徴とするもので、具体的にその反応方法について述べる。
【００１２】
まず、該方法に用いられる脂肪酸エステルとしては、特に限定されず、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル等を挙げることができ、好適には酢酸メチルが用いられる。
【００１３】
本発明においては、上記の如くＰＶＡとジケテンの反応時に脂肪酸エステルが共存していればよく、かかる脂肪酸エステルは予めＰＶＡに添加しておいて、その後にジケテンを反応させてもよく、或いはＰＶＡとジケテンの反応と同時に脂肪酸エステルを供給してもよく、更には脂肪酸エステルを予めジケテンに添加しておいて、その後にＰＶＡを反応させてもよく、特に制限はないが、ジケテンを均一に分散させる点で、脂肪酸エステルを予めＰＶＡに添加しておく方法が好ましく、かかる方法について、更に詳述するが、これに限定されるものではない。
【００１４】
まず、ＰＶＡに脂肪酸エステルを含有させるのであるが、かかる含有方法については特に限定されず、ＰＶＡと脂肪酸エステルを混合攪拌すればよいが、粉末状の時は該ＰＶＡに予め０．１〜１．０重量％程度の酢酸ナトリウムを含有させておくことも好ましく、またケン化後の溶剤含有ＰＶＡを用いる時はＰＶＡ１００重量部に対して該溶剤の含有量を５０〜５００重量部程度に調整したものを用いることが好ましい。脂肪酸エステルの含有量は、ＰＶＡ１００重量部に対して５０〜１０００重量部（更には１００〜５００重量部）が好ましく、かかる含有量が５０重量部未満では不均一なＡＡ化反応が起こり、逆に１０００重量部を越えると生産性が低下して好ましくない。
【００１５】
次いで、脂肪酸エステルが含有されたＰＶＡは、ジケテンと反応させられるのであるが、かかるジケテンはガス状あるいは液状のいずれの状態で反応に供することができ、特に制限はない。
【００１６】
このときの反応条件としては、液状ジケテンを用いる場合には、好ましくは不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気下で、噴霧等の手段によって均一に溶解、吸着、吸収せしめて、温度２０〜１２０℃に加温し、撹拌あるいは流動化を継続する。
【００１７】
また、ジケテンガスを用いる場合には、接触温度を３０〜２５０℃（更には５０〜２００℃）とすることが好ましく、ガス状のジケテンがＰＶＡとの接触時に液化しない温度でジケテン分圧条件下に接触させることが好ましいが、ジケテンガスの一部が液滴となることは、なんら支障はない。
【００１８】
接触時間は、接触温度に応じて調整（温度が低い場合は時間を長く、温度が高い場合は時間を短く）すればよく、通常は１分〜６時間の範囲から適宜選択する。
【００１９】
更に、ジケテンガスを供給する場合には、他の不活性ガスと混合して用いても良く、またＰＶＡにジケテンガスを吸収させてから昇温しても良いし、あるいは該ＰＶＡを加熱しながら、加熱した後に該ガスを接触させても良い。
【００２０】
反応時の触媒としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三アミンなどの塩基性化合物が有効であり、該触媒の量は、ＰＶＡに対して０．１〜３．０重量％（更には０．１〜１．０重量％）程度である。また、ＰＶＡは、通常酢酸ナトリウムを含んでいるので、触媒を添加しなくてもよい場合が多く、触媒量が多すぎるとジケテンの副反応が起こりやすくなって好ましくない。
【００２１】
反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分で、例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を挙げることができる。
【００２２】
かくして、不溶解物や粗粒物が生成せず、かつ目的物の分離が容易なＡＡ化ＰＶＡが得られるわけであるが、本発明においては、上記の反応時に更に酸無水物を共存させることが、ＡＡ化ＰＶＡの水溶液中の不溶解物の生成を抑制でき、透明性を向上させる点で好ましい。かかる酸無水物としては、カルボン酸の無水物が好ましく、具体的には無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等を挙げることができ、好適には無水酢酸が用いられる。かかる酸無水物も上記の脂肪酸エステルと同様、ＰＶＡとジケテンの反応時に共存していればよく、その共存させる方法等は特に限定されない、脂肪酸エステルと同様ＰＶＡに予め含有させておくことが、本発明の効果を最大限に発揮できる点で好ましく、その含有量は、ＰＶＡ１００重量部に対して１〜５００重量部（更には１０〜２００重量部）が好ましく、かかる含有量が１重量部未満では添加効果が得られず、逆に５００重量部を越えてもそれ以上の添加効果が望めず好ましくない。
【００２３】
上記の如き本発明の方法で得られたＡＡ化ＰＶＡは、脂肪酸エステルを反応時に共存させているので、従来法（特に有機酸を吸蔵させる方法）に比べて、目的物、特に低ケン化度（８５モル％未満）のＡＡ化ＰＶＡの単離・分離が容易に行うことができ、また、不溶解物や粗粒物を殆ど含有することなく、また製造後の分離が容易で、下記の如き各種用途に使用され得る。
【００２４】
・成形物関係：繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用、水溶性繊維など
・接着剤関係：木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト型接着剤、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤など
・被覆剤関係：紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、繊維製品用ザイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料など
・疎水性樹脂用ブレンド剤関係：疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、複合繊維、フィルムその他成形物用添加剤など
・懸濁分散安定剤関係：塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤など
・乳化分散安定剤関係：各種アクリルモノマー、エチレン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物の乳化重合用乳化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水性樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチューメン等の後乳化剤など
・増粘剤関係：各種水溶液やエマルジョンの増粘剤など
・凝集剤関係：水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水性など
・交換樹脂等関係：イオン交換樹脂、キレート交換樹脂、イオン交換膜など
・その他：土壌改良剤、感光剤、感光性レジスト樹脂など
【００２５】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。尚、例中に断りのない限り、「％」、「部」とあるのは、重量基準を示す。
【００２６】
実施例１
先ず、酢酸ナトリウムを０．５％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度８０モル％、重合度２１００、粒度７メッシュ以下）１００部に予め酢酸メチル２００部と無水酢酸５０部を添加してスラリー状態とした。次いで、スラリー状のＰＶＡをニーダーに仕込んで撹拌しながら６０℃に昇温後、更に６０℃で１時間撹拌を行ってから、ジケテン６．５部を３０分間にわたって添加して、更に６０℃で３０分反応させて、アセト酢酸基を３．０モル％含有するＡＡ化ＰＶＡを得た。
【００２７】
得られたＡＡ化ＰＶＡをメタノールで十分に洗浄して溶剤を除去した後、５０℃で１８時間乾燥させて、乾燥ＡＡ化ＰＶＡを得て、以下の要領で評価を行った。
（不溶解分）
三角フラスコ中のイオン交換水２００ｍｌに上記の乾燥ＡＡ化ＰＶＡ約２０ｇ（Ｓｇ）を十分に分散させた後、８０℃で１時間攪拌し、次いで２０℃の水槽に三角フラスコを移して１時間攪拌してＡＡ化ＰＶＡを溶解させた。そして、予め秤量してある４４μｍの金網（Ａｇ）で濾過する。更に８０〜９０℃の温水２ｌで三角フラスコ内の不溶解分を完全に金網上に移して洗浄した後、１０５℃の電気定温乾燥器で２時間乾燥を行い、その重量（Ｂｇ）を測定して、下記の式（１）より、不溶解分（％）を求めた。
【００２８】
【数１】
［（Ｂ−Ａ）／Ｓ］×１００・・・（１）
（透明度）
乾燥ＡＡ化ＰＶＡを１０５℃の電気定温乾燥器で２時間乾燥を行い、そこから４ｇのＡＡ化ＰＶＡを採取して、三角フラスコ中でイオン交換水９６ｇに十分に分散させた後、８０℃で１時間攪拌し）、次いで２０℃の水槽に三角フラスコを移して１時間攪拌してＡＡ化ＰＶＡを溶解させた。得られたＡＡ化ＰＶＡの溶液を２５℃にて、４３０ｎｍにおける光透過率（％）を測定した。
（粗粒子量）
乾燥ＡＡ化ＰＶＡ１００ｇを標準網ふるい２８００μｍ（７メッシュ）上に入れ、電動式水平振動機（２００回／分、振巾５０ｍｍ）に乗せて、３０分振動後、該ふるい上のＡＡ化ＰＶＡの重量（ｇ）を測定した。
（形状）
乾燥ＡＡ化ＰＶＡを目視観察して、以下の通り評価した。
○ −−− ヒゲ状物やブロック物の発生は認められない
× −−− ヒゲ状物やブロック物が発生
【００２９】
実施例２
ＰＶＡ製造中のケン化後の溶剤（メタノール／酢酸メチル＝２．５／１．０（重量比）の混合溶剤）含有ＰＶＡ（ケン化度７３モル％、重合度８００、乾燥時の粒度７メッシュ以上の重量は０．３％、溶剤含有量５５％）１８２部に対して、酢酸メチル４００部と無水酢酸４０部の混合溶液にて５回洗浄置換を行って、ＰＶＡ１００部に対して酢酸メチル４００部と無水酢酸４０部を含有したスラリー状態のＰＶＡ（ＰＶＡ１００部に対して酢酸ナトリウム０．３部含有）を得た。次いで、得られたスラリー状のＰＶＡをニーダーに仕込んで撹拌しながら６０℃に昇温後、ジケテン４．８部を３０分間にわたって添加して、更に６０℃で３０分反応させて、アセト酢酸基を２．５モル％含有するＡＡ化ＰＶＡを得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００３０】
実施例３
ＰＶＡ製造中のケン化後の溶剤（メタノール／酢酸メチル＝２．２／１．０（重量比）の混合溶剤）含有ＰＶＡ（ケン化度８０モル％、重合度２４００、乾燥時の粒度７メッシュ以上の重量は０．５％、溶剤含有量４５％）２２２部に対して、酢酸メチル４００部にて５回洗浄置換を行って、ＰＶＡ１００部に対して酢酸メチル４００部を含有したスラリー状態のＰＶＡ（ＰＶＡ１００部に対して酢酸ナトリウム０．３部含有）を得た。次いで、得られたスラリー状のＰＶＡを撹拌翼付きの反応缶に仕込んで撹拌しながら５７℃に昇温後、ジケテン６．５部を３０分間にわたって添加して、更に５７℃で３０分反応させて、アセト酢酸基を２．６モル％含有するＡＡ化ＰＶＡを得た。
【００３１】
得られたＡＡ化ＰＶＡについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００３２】
実施例４
ケン化度８０モル％、重合度２１００、乾燥時の粒度７メッシュ以上の重量は０．３％）のＰＶＡを用いて、酢酸メチル及び無水酢酸の添加量をそれぞれ７０部及び５部とした以外は実施例１に準じて、アセト酢酸基を３．０モル％含有するＡＡ化ＰＶＡを得て、同様に評価を行った。
【００３３】
実施例５
実施例１において、酢酸メチル２５０部のみを添加した以外は同様に行って、アセト酢酸基を２．８モル％含有するＡＡ化ＰＶＡを得て、同様に評価を行った。
【００３４】
比較例１
実施例１において、酢酸メチル２００部と無水酢酸５０部に変えて、酢酸１０部を添加した以外は同様に行って、アセト酢酸基を３．０モル％含有するＡＡ化ＰＶＡを得て、同様に評価を行った。
【００３５】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【発明の効果】
本発明のＡＡ化ＰＶＡの製造法においては、脂肪酸エステルの共存下でＰＶＡとジケテンを反応させているため、原料ＰＶＡのケン化度に関係なく、透明性に優れたＡＡ化ＰＶＡが得られ、かつ不溶解物の生成が抑制でき、粗粒物、ブロック物の発生も抑制でき、良好な形状の生成物が得られ、更には反応終了後の目的物の分離が容易にでき、前記の如き各種用途に大変有用である。

Claims

ポリビニルアルコール系樹脂とジケテンを反応させてアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を製造するにあたり、脂肪酸エステルの共存下でポリビニルアルコール系樹脂とジケテンを反応させることを特徴とするアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造法。
更に酸無水物を共存させることを特徴とする請求項１記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造法。
酸無水物の共存量がポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して１〜５００重量部であることを特徴とする請求項２記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造法。