JP3565641B2 - アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂(以下AA化PVAと略記する)の新規な組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
AA化PVAは特異な性能を有しているので、その特徴を生かして、乳化分散安定剤、接着剤、紙加工剤等に幅広く用いられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらAA化PVAは一般に乳化分散安定剤、接着剤、紙加工剤、懸濁分散安定剤等で代表されるように水溶性高分子と併用して用いられることが多く、AA化PVAと水溶性高分子からなる組成物についても、水溶液の粘度の安定性がよく、且つ流動性が良い組成物が求められている。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる問題を克服すべく鋭意検討し、AA化PVA中に含有されるアルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の量が上記の水溶液の粘度挙動に多大の影響を及ぼすとの知見のもとに研究を重ねた結果、アルカリ金属の酢酸塩を2重量%以下、酢酸を5重量%以下、且アルカリ金属の酢酸塩/酢酸の重量比が0.01〜100となるアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むAA化PVAと水溶液高分子よりなる組成物が、水溶液の粘度の安定性、更には流動性に極めて優れていることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0005】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のAA化PVA組成物について詳述する。
本発明のAA化PVA組成物は(A)AA化PVAと(B)水溶性高分子からなるもので、(A)AA化PVAはポリビニルアルコール系樹脂(以下PVAと略記する)中にアセト酢酸エステル基を導入したもので、その製造法としてはPVAとジケテンを反応させる方法、PVAをアセト酢酸エステルと反応させる方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等いずれの方法で製造しても良いが、製造工程が簡略で、品質の良いAA化PVAが得られる点から、PVAとジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。PVA粉末とジケテンを反応させる方法としては、PVAとガス状あるいは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をPVA粉末に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはPVA粉末に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応するなどの方法が用いられる。
【0006】
原料PVAとしては、ポリ酢酸ビニルなどポリビニルエステルの部分又は完全ケン化物のほか、酢酸ビニルを主体とし、これと他の共重合可能なモノマー、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、N−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン(メタ)アリルエーテル、ポリオキシプロピレン(メタ)アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン(メタ)アリルエーテル、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリルアミド、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリルアミド等のポリオキシアルキレン(メタ)アクリルアミド、ポリオキシエチレン(1−(メタ)アクリルアミド−1,1−ジメチルプロピル)エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等との共重合体やPVAをアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化などした「後変性」PVAも用いられる。
【0007】
該PVAの平均ケン化度は60モル%以上、平均重合度は50〜4000が好ましい。
【0008】
上記樹脂に対するアセト酢酸エステル化の割合は、0.05モル%以上で水溶性を有する範囲内の最大限まで可能であるが、通常は0.1〜40モル%、なかんずく0.2〜20モル%の範囲から選ぶことが多い。アセト酢酸エステル化度が0.1モル%未満の場合、アセト酢酸エステル基(以下AA基と略記する)の反応性、疎水性等の効果を十分発揮できず、又アセト酢酸エステル化度(以下AA化度と略記する)が40モル%を越えると、水溶液としての溶解性が得られず、又水溶液の粘度の安定性が悪くなる傾向があるので好ましくない。
【0009】
該PVAは粉末状、なかんずく粒径分布が狭く、かつ多孔性であるものが、ジケテンの均一吸着、吸収による反応の均一化及びジケテンの反応率の向上に寄与するので好ましい。粒度としては50〜450メッシュ、好ましくは、80〜320メッシュのものである。
【0010】
有機酸を使用する方法では、有機酸としては酢酸が最も有利であるが、これのみに限られるものではなく、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等も任意に使用される。
有機酸の量は反応系内の原料PVA粉末が吸着及び吸蔵しうる限度内の量、換言すれば反応系の該樹脂と分離した有機酸が存在しない程度の量が好ましい。具体的には、原料PVA粉末100重量部に対して0.1〜80重量部、好ましくは、0.5〜50重量部、特に好ましくは5〜30重量部の有機酸を共存させるのが適当である。0.1重量%以下では本発明の効果は得難く、一方80重量%の過剰の有機酸が存在するとAA化度が不均一な生成物が得られやすく、未反応のジケテンが多くなる傾向がある。
【0011】
有機酸を原料PVA粉末に均一吸着、吸蔵するには、有機酸を単独で該PVAに噴霧する方法、適当な溶剤に有機酸を溶解しそれを噴霧する方法等、任意の手段が実施可能である。
【0012】
該PVA粉末とジケテンとの反応条件としては、該PVA粉末に液状ジケテンを噴霧等の手段によって均一に吸着、吸収せしめる場合は、不活性ガス雰囲気下、温度20〜120℃に加温し、所定の時間撹拌あるいは流動化を継続することが好ましい。
【0013】
またジケテンガスを反応させる場合、接触温度は30〜250℃、好ましくは、50〜200℃であり、ガス状のジケテンが原料PVA粉末との接触時に液化しない温度とジケテン分圧条件下に接触させることが好ましいが、一部のガスが液滴となることは、なんら支障はない。
接触時間は接触温度に応じて、即ち温度が低い場合は時間が長く、温度が高い場合は、時間が短くてよいのであって、1分〜6時間の範囲から適宜選択する。
【0014】
ジケテンガスを供給する場合には、ジケテンガスそのままか、ジケテンガスと不活性ガスとの混合ガスでも良く、原料PVA粉末に該ガスを吸収させてから昇温しても良いが、該樹脂を加熱しながら、加熱した後に該ガスを接触させるのが好ましい。
【0015】
AA化の反応の触媒としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三アミンなどの塩基性化合物が有効であり、該触媒量は公知の反応方法に比べて少量で良く、PVA粉末に対し0.1〜3.0重量%である。PVA粉末は、通常酢酸ナトリウムを含んでいるので触媒を添加しなくてもよい場合が多い。触媒量が多すぎるとジケテンの副反応が起こりやすく好ましくない。該PVA粉末の製品には製造工程中のアルコール類、エステル類及び水分を数%含んでいるものもあり、これらの成分中にはジケテンと反応して、ジケテンを消費し、ジケテンの反応率を低下せしめるので、反応に供する際には、加熱、減圧操作を行うなどして可及的に減少せしめてから使用することが望ましい。
【0016】
AA化を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置である。
【0017】
本発明においては、上記の如くして得られるAA化PVAを用いるのであるが、かかるAA化PVAはアルカリ金属の酢酸塩は2重量%以下含まれることが必要であり、好ましくは0.006〜0.5重量%、更に好ましくは、0.006〜0.1重量%である。アルカリ金属の酢酸塩が2重量%を越えると、水溶液の粘度の安定性、流動性が悪くなり好ましくない。
【0018】
本発明で用いるアルカリ金属の酢酸塩の定量法としては、試料を灰化した後、灰分を塩酸水溶液に加温下で溶解した溶液について、原子吸光法により分析した。
【0019】
又かかるAA化PVAは、酢酸が5重量%以下含まれることも必要であり、好ましくは0.0005〜2重量%、更に好ましくは、0.0005〜0.5重量%である。酢酸が5重量%を越えると、アルカリ金属の酢酸塩が2重量%を越えた場合と同様の現象が見られ好ましくない。本発明で用いる酢酸の定量法としては、ガスクロマトグラフィー/質量分析法(GC/MS法)によって求める。
【0020】
アルカリ金属の酢酸塩、酢酸の含有量のコントロールとして要は、用いられるAA化PVA中の量が本発明の範囲内に入る様にすれば良く、そのコントロールの時期は任意である。例えば、原料PVAを製造する時のケン化で用いる時のアルカリ触媒の量を調節したり、原料PVA製造後アルカリ金属の酢酸塩を追加したり、除去したりいずれも任意である。酢酸量もPVA製造後に酢酸を添加したり、又多量に酢酸が含まれる原料PVAを洗浄、乾燥したりしても良い。
又原末処理にとどまらず、AA化PVAの製造中又は製造後で、アルカリ金属の酢酸塩を添加したり、除去したり、酢酸を除去したり添加して、コントロールを行っても良い。工業的にはAA化PVA製造後、アルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の除去を行う方法が実用的である。
【0021】
アルカリ金属の酢酸塩を取り除くには、アルコール洗浄等の方法でAA化PVAを処理する。処理法として好ましくは、アルコール洗浄を用いる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール等が用いられるが、好ましくはメタノールを用いる。この場合、メタノール洗浄は、PVAの1〜15倍重量を使用し、5〜60℃、0.5〜2時間で1〜3回程度洗浄すれば良い。
【0022】
酢酸を取り除くには、メタノール洗浄や、減圧留去、乾燥処理、濾過、遠心分離等の方法でAA化PVAを処理する。これらの処理は同時又は別々のいずれでも良い。処理法として好ましくは、アルコール洗浄を用いる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール等が用いられるが、好ましくはメタノールを用いる。この場合、メタノール洗浄は、PVAの1〜15倍重量を使用し、30〜80℃、5〜10時間で1〜3回程度洗浄すれば良い。
【0023】
更にアルカリ金属の酢酸塩/酢酸の重量比が0.01〜100であることも必要で、好ましくは、0.1〜10である。該重量比が0.01より小さいときや該重量比が100を越えると、AA化PVA組成物の流動性がわるくなり好ましくない。
【0024】
本発明のAA化PVA組成物は上記の如き(A)AA化PVAと、(B)水溶性高分子とからなることを特徴とするもので、(B)水溶性高分子としては澱粉、カゼイン、ニカワ、ゼラチン、水溶性ゴム、アルギン酸塩、ペクチンなどの天然高分子、メチルセルロース類などの半合成高分子、PVA、ポリアクリルアミド、ポリアルキレンイミン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルピロリドンなどの合成高分子が挙げられる。
【0025】
澱粉としては、生澱粉(トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘薯澱粉、コムギ澱粉、キッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱粉、モロコシ澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等);物理的変性澱粉(α−澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等);酵素変性澱粉(加水分解処理澱粉、酵素分解デキストリン、アミロース等);化学分解変性澱粉(酸処理澱粉、酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等);化学変性澱粉誘導体(エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等)などが用いられる。尚化学変性澱粉誘導体のうちエステル化澱粉としては酢酸エステル澱粉、コハク酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉、アセト酢酸エステル化澱粉など、エーテル化澱粉としては、アリルエーテル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、カルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉など、カチオン化澱粉としては、澱粉と2,3−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの反応物など、架橋澱粉としては、ホルムアルデヒド架橋澱粉、エピクロルヒドリン架橋澱粉、リン酸架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉などが挙げられる。
【0026】
カゼインとしては、αS1−カゼイン、β−カゼイン,κ−カゼイン、酸カゼイン、レンネットカゼイン、カゼインナトリウムなどが挙げられる。
ニカワとしては牛、豚から得られる動物ニカワ、魚ニカワなどが挙げられる。ゼラチンとしてはアルカリ法原ゼラチン、酸ゼラチン、薬用ゼラチン、写真用ゼラチンなどが挙げられる。
【0027】
水溶性ゴムとしてはアラビアゴム、トラガントゴム、カラヤゴムなどが挙げられる。
アルギン酸塩としては、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウムなどが挙げられる。
メチルセルロース類としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが挙げられる。
【0028】
PVAとしては部分ケン化物または完全ケン化物のいずれであってもよい。PVAは通常、公知の方法で製造され、該PVAは、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物のみならず、ビニルエステルと共重合しうる単量体、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、N−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン(メタ)アリルエーテル、ポリオキシプロピレン(メタ)アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン(メタ)アリルエーテル、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリルアミド、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリルアミド等のポリオキシアルキレン(メタ)アクリルアミド、ポリオキシエチレン(1−(メタ)アクリルアミド−1,1−ジメチルプロピル)エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等との共重合ケン化物が挙げられる。
【0029】
PVAの好ましいケン化度は60〜90モル%で、該ケン化度が60モル%未満では水に対する溶解性が低下し、また逆に90モル%を越えると低温での水に対する溶解性が悪くなり、好ましくない。
またPVAの好ましい平均重合度は3000以下が好ましく、更に好ましくは、2500以下である。
【0030】
上記(B)水溶性高分子の中でもAA化PVAとの相溶性の点で特にPVAが好ましい。
【0031】
本発明の組成物において(A)AA化PVAに対する(B)水溶性高分子の添加量はその使用目的、種類によって多少変動するが通常は0.1〜80重量%、好ましくは0.5〜20重量%、特に好ましくは1〜10重量%の範囲である。
【0032】
又該組成物には必要に応じ充填剤、着色剤、界面活性剤、繊維類、発泡剤、消泡剤、他の水溶性樹脂、水分散性樹脂(例えば各種エマルジョン)、揺変性改善剤等を添加してもよい。
【0033】
本発明によってえられたAA化PVA組成物は特異な性能を有しているので、その特性を利用して各種の用途に使用され得る。具体的な用途としては次の様なものが挙げられる。
【0034】
(1)成形物関係
繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用、水溶性繊維
(2)接着剤関連
木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト型接着剤、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤
【0035】
(3)被覆剤関係
紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、繊維製品用ザイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料
(4)疎水性樹脂用ブレンド剤関係
疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、複合繊維、フィルムその他成形物用添加剤
(5)懸濁分散安定剤関係
塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、(メタ)アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤
【0036】
(6)乳化分散安定剤
エチレン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物の乳化重合用乳化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水性樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチューメン等の後乳化剤
(7)増粘剤関係
各種水溶液やエマルジョンの増粘剤
(8)凝集剤関係
水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水性
(9)土壌改良剤関係
(10)感光剤、感電子関係、感光性レジスト樹脂
(11)その他イオン交換樹脂、イオン交換樹脂、イオン交換膜関係、キレート交換樹脂
【0037】
上記の用途の中で成形物、接着剤、乳化分散安定剤等に用いられるのが好ましく、その場合具体的には以下の様に使用される。
例えばフィルムのような成形物として用いられる場合、(A)、(B)からなる組成物の1〜10%水溶液をポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のシートの上に流延して、60〜80℃に温度で乾燥処理を行い、厚み10〜200μのフィルムを作製する。
【0038】
又接着剤として用いられる場合(A)、(B)からなる組成物を1〜30重量%の水溶液あるいは合成樹脂エマルジョン溶液として用いる。
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。尚例中にことわりのない限り、「部」とあるのは、「重量部」、「%」とあるのは、「重量%」を示す。
【0039】
実施例1
酢酸ナトリウムを0.3%含有するPVA粉末(ケン化度99.4モル%、重合度1200、平均粒径100メッシュ)をニーダーに100部仕込み、これに酢酸60部を入れ、膨潤させ、回転数20rpmで撹拌しながら、60℃に昇温後、ジケテン25部と酢酸2部の混合液を4時間かけて滴下し、更に30分間反応させた。反応終了後メタノール500部で洗浄した後70℃で、6時間乾燥し、酢酸ナトリウム0.05%、酢酸0.1%(アルカリ金属の酢酸塩/酢酸の重量比0.5)を含む、AA化度6.0モル%の(A)AA化PVAを得た。
AA化PVA粉末あるいは水溶液中の(A)AA化PVA100部に対し、(B)PVA(ケン化度88モル%、重合度1500)100部を加えて混合し、AA化PVA組成物を得た。
【0040】
得られたAA化PVA組成物の粘度安定性及び流動性を以下の様に評価した。
(1)AA化PVA組成物の安定性
▲1▼水溶液の安定性
AA化PVA組成物の15%水溶液の25℃における粘度(a)をブルックフィールド型粘度計〔(ロータ(No.2)の回転数5rpm)〕で測定した。一方該水溶液を40℃の恒温槽に1ヶ月放置した後水溶液の粘度(b)を測定し、(b)/(a)の粘度比で示した。
▲2▼粉末の安定性
AA化PVA組成物の粉末を、40℃、80%RHの恒温室に3ヶ月放置した後、15%水溶液を調製し、上記と同様に該水溶液の粘度(c)を測定し、(c)/(a)で示した。
【0041】
(2)流動性
ブルックフィールド型回転粘度計にてローター回転数2.0rpm及び20rpmで25℃での粘度を測定し、下式により構造粘性指数(η)を算出し、評価した。
構造粘性指数(η)=log10
(2.0rpmでの粘性値/20rpmでの粘性値)
◎ −−− 流動性きわめて良好(η<5.0×10−3)
○ −−− 流動性良好(5.0×10−3≦<η≦10×10−3)
× −−− 流動性悪い(η>10×10−3)
これらの結果を表1に示す。
【0042】
実施例2
酢酸ナトリウムを0.3%含有するPVA粉末(ケン化度88モル%、重合度1500、平均粒径200メッシュ)をニーダーに100部仕込み、回転数60rpmで撹拌しながら、液状ジケテン15部を室温で30分間にわたって噴霧添加した後、60℃に昇温して3時間反応させた。反応後、50部のメタノールで3回洗浄してから、酢酸ナトリウムを0.05部添加した後、60℃で、8時間乾燥し、酢酸ナトリウムを0.05%、酢酸0.01%(アルカリ金属の酢酸塩/酢酸の重量比5.0)を含む、AA化度3.3モル%の(A)AA化PVAを得、(B)水溶液高分子としてPVA(ケン化度99モル%、重合度1200)を同量用いる以外は実施例1と同様にAA化PVA組成物を得、同様に評価し、表1に結果を示した。
【0043】
実施例3
酢酸ナトリウムを0.3%含有するPVA粉末(ケン化度88モル%、重合度1500、平均粒径100メッシュ)をニーダーに100部仕込み、回転数 20rpmで撹拌下に、1時間にわたって90℃に昇温しながら、蒸発器で発生させたジケテンガス8部を反応器内に流入させた。90℃に昇温後、さらに30分間撹拌後、水5部と酢酸10部を噴霧して混合し、減圧下(100mmHg)60℃で8時間乾燥させ、酢酸ナトリウムを0.1%、酢酸を2%(アルカリ金属の酢酸塩/酢酸の重量比0.05)含む、AA化度3.1モル%の(A)AA化PVAを得、(B)水溶液高分子としてPVA(ケン化度99モル%、重合度1200)を同量用いる以外は実施例1と同様にAA化PVA組成物を得、同様に評価し、表1に結果を示した。
【0044】
実施例4
実施例1において、メタノール500部での洗浄をさらに1回追加し、乾燥条件を減圧下(100mmHg)70℃で6時間に変更した他は同様に製造し、酢酸ナトリウムを0.0075%、酢酸を0.001%(アルカリ金属の酢酸塩/酢酸の重量比7.5)含む、AA化度3.1モル%の(A)AA化PVAを得、(B)水溶液高分子としてポリエチレングリコール(分子量20000)を20部用いる以外は実施例1と同様にAA化PVA組成物を得、同様に評価し、表1に結果を示した。
【0045】
比較例1
実施例1においてメタノール量を100部に変更し、乾燥条件を40℃で、6時間に変更して、酢酸ナトリウム0.2%、酢酸5.3%(アルカリ金属の酢酸塩/酢酸の重量比0.04)を含む、AA化度6.0モル%の(A)AA化PVAを得、又実施例1と同様にAA化PVA組成物を得、同様に評価し、表1に結果を示した。
【0046】
比較例2
実施例1と同様にAA化反応を行い、洗浄メタノールを100部に変更し、更に乾燥条件を減圧下(100mmHg)70℃で6時間として、酢酸ナトリウムを0.2%、酢酸0.001%(アルカリ金属の酢酸塩/酢酸の重量比200)を含む、AA化度6.0モル%の(A)AA化PVA得、又実施例1と同様にAA化PVA組成物を得、同様に評価し、表1に結果を示した。
【0047】
比較例3
実施例1において、AA化反応終了後、酢酸ナトリウムを3.0部加え撹拌して、乾燥工程を減圧下(100mmHg)60℃、3時間に変更した以外は同様の操作で製造し、酢酸ナトリウム2.2%、酢酸0.25%(アルカリ金属の酢酸塩/酢酸の重量比8.8)を含む、AA化度6.0モル%の(A)AA化PVAを得、又実施例1と同様にAA化PVA組成物を得、同様に評価し、表1に結果を示した。
【0048】
比較例4
酢酸ナトリウムを0.1%含有するPVA粉末(ケン化度99.5%、重合度1200、平均粒径200メッシュ)をニーダーに100部仕込み、これに酢酸30部、アセト酢酸メチル30部及び硫酸2部を加え80℃にて撹拌しながら8時間反応し、反応終了後メタノール50部で洗浄し、60℃、4時間乾燥し、酢酸ナトリウム0.02%、酢酸4%(アルカリ金属の酢酸塩/酢酸の重量比0.005)を含む、AA化度5.5モル%の(A)AA化PVAを得、又実施例1と同様にAA化PVA組成物を得、同様に評価し、表1に結果を示した。
【0049】
【表1】
【0050】
【発明の効果】
本発明のAA化PVA組成物は、特定の酢酸、酢酸ナトリウム量を含むAA化PVAと水溶性高分子を併用しているので水溶液、粉末の粘度安定性がよく、尚且つ流動性良好である。
Claims (3)
- (A)アルカリ金属の酢酸塩を2重量%以下、酢酸を5重量%以下、且アルカリ金属の酢酸塩/酢酸の重量比が0.01〜100となる割合でアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂と(B)水溶性高分子からなることを特徴とするアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物。
- (A)アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂のアルカリ金属の酢酸塩が0.5重量%以下、酢酸が2重量%以下、且アルカリ金属の酢酸塩/酢酸の重量比が0.1〜10であることを特徴とする請求項1記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物。
- (B)水溶性高分子がポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項1又は2いずれか記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物。
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