JPH03153789A - ポリ酢酸ビニル―リン酸塩系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は接着剤組成物に関し、特に、木材用接着剤とし
て好適なポリ酢酸ビニル系重合体エマルジョン接着剤に
関する。

［従来の技術およびその解決課題］ アセトアセチル化ポリビニルアルコールを保護コロイド
とする酢酸ビニル系重合体エマルジョンは、アセトアセ
チル化していないポリビニルアルコールを保護コロイド
とする酢酸ビニル系重合体エマルジョンに比して、耐水
性が良い事から。

紙、家具部材、薄単板などの接着剤として使用されてい
る。

しかし、上述の用途を含め高度の耐水性、耐熱性、耐り
リブ性が要求される分野例えば、集成材、高級家具、化
粧貼などのＩＩＪ単板、高度の耐水性が要求される耐水
フラッシュパネルの用途にあっては、当該エマルジョン
の耐水性では、その接着性能が不足しがちで、実用Ｆ問
題がある。

この点を解決する手段として、現状は、ユリアーホルマ
リン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂のごときホル
マリン系樹脂を、ポリ酢酸ビニル系重合体エマルジョン
に配合し、当゛該エマルジョンの耐水性の向上を図って
いる。

しかし、これらの方法では、可使時間が短（、且つ、ホ
ルマリン臭などに基づく、公害問題を生じるという欠点
がある。

一方、特公昭５９−１５８１号公報には、当該アセトア
セチル化ポリビニルアルコールを保護コロイドとする酢
酸ビニル系重合体エマルジョンに、イソシアネート化合
物、エポキシ系化合物、ラジカル形成能を有する化合物
よりなる硬化剤を、耐水化剤（耐水性向上剤）として添
加してなる木材用接着剤組成物が提案されている。

しかし、かかる耐水化剤の添加により、可使時間が短く
なり、経時増粘等が生じて安定性が悪くなり、作業性の
面から、これらの欠点のない耐水化剤が求められている
。

また、特開昭４８−７２２３５号公報には、親水性保護
コロイドを含有するポリ酢酸ビニル系エマルジョンに、
硝酸ジルコニル、塩化ジルコニルを含有せしめてなるポ
リ酢酸ビニル系エマルジョン接着剤が提案されている。

しかしながら、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニルなどの
金属塩を添加した接着剤組成物は、そのｐｔ−ｔが強い
酸性を呈し、木質材料の劣化による接着強度の低下及び
木質材料の酸汚染、酸変色を惹起し、その為、接着剤が
外部から見える集成材のような用途には問題があった。

本発明は、かかる従来技術の有する欠点を解消し、耐水
性、耐温水性、耐煮沸性、耐熱性が良好で、ポットライ
フ（保存性）が長く、経時的に安定で、特に集成材等に
おける木材用接着剤として好適なポリ酢酸ビニル系エマ
ルジョン接着剤を提供することを目的とする。

本発明の上記した目的並びにその他の目的と新規な特徴
は本明細書全体の記述からも明らかとなるであろう。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを保
護コロイドとする酢酸ビニル糸玉合体エマルジョンに・
、リン酸とアルカリ土金属との塩、リン酸と亜鉛族金属
との塩、リン酸とアルミニウム族元素との化合物、リン
モリブテン酸アルカリ土金属化合物、リンモリブテン酸
亜鉛族金属化合物、およびリンモリブテン酸アルミニウ
ム族元素化合物の１種または２種以上を配合してなるポ
リ酢酸ビニル−リン酸塩系接着剤組成物に存する。

本発明におけるアセトアセチル化ポリビニルアルコール
は１例えばポリビニルアルコールとジケテンとの反応に
より得ることができる。当該アセトアセチル基を含有す
るポリビニルアルコールの・ト均ケン化度、平均重合度
は特に制限がないが、保護コロイドとしての効果の点か
ら、残存酢酸基が０．１〜１５モル％、平均重合度が５
００〜２６００の範囲のものが好ましい。

ここに、アセトアセチル基の含有Ｉは０．０５〜１５モ
ル％、好ましくは２〜８モル％の範囲が適当である。当
該アセトアセチル基の含有量が０．０５モル％未満では
、エマルジョンの耐水性、安定性への寄与が少な（なる
。一方、当該アセトアセチル基の含有量が１５モル％を
越える場合には、エマルジョン重合における分散が不１
−分となり均質なエマルジョンが得られないか、または
得られたエマルジョンは安定性に乏しく、実用上の製品
として好ましくない。

本発明における酢酸ビニル系重合体エマルジョンの例と
しては、（ホモ）酢酸ビニル樹脂エマルジョン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン、酢酸ビニル−
アクリル酸エステル共重合樹脂エマルジョン、酢酸とニ
ル−メタクリル酸エステル共重合樹脂エマルジョンなど
の当該樹脂エマルジョン中に酢酸ビニル成分を含有する
ものを挙げることができる。

本発明で使用されるアセトアセチル化ポリビニルアルコ
ール（以下ＡＡ化ＰＶＡということもある）を保護コロ
イドとする酢酸ビニル系重合体エマルジョンは、例えば
、上記ＡＡ化ＰＶＡを保護コロイドとして、酢酸ビニル
０１１体を単独で、または、上記で例示した如き他の中
台可能な単５体を共存させて、公知の方法でエマルジョ
ン重合することにより得ることができる。

保護コロイドとしてのＡＡ化ＰＶＡの使用量は、本発明
の所望の目的から、酢酸ビニル系重合体エマルジョンの
固形分に対し６〜２０重量％使用することが適当である
。

また、エマルジョン重合の際の重合温度は６０〜８０℃
、反応時間は２〜８時間が好ましい。

重合に際し必要とされる乳化重合触媒は２通常の乳化重
合触媒を使用することができるが、特に、レドックス触
媒が好ましく、具体例を挙げると、亜鉛スルホキシレー
ト、過酸化水素と酒石酸、過酸化水素、過硫酸アンモニ
ウムまたは過硫酸カリウムとメタ重亜硫酸ナトリウムと
の組合せなどがある。

上記の重合に際し、他の水溶性保護コロイド例えば、ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルローズ、デ
ンプン、カルボキシメチルセルローズ、アラビアゴムを
、ＡＡ化ＰＶＡと併用することができる。

また、乳化剤としてのノニオン活性剤、アニオン活性剤
などをＡ　’Ａ化ＰＶＡと併用することができる。

さらに、ｐＨ調整剤例えば炭酸カルシウム：消石灰：酢
酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酢酸アルミ
ニウムなどの酢酸塩：マロン酸類、β−ケト酸エステル
類などの酸類；β−ジケトン類、酸性亜硫酸塩類を重合
に際し使用することができる。

その他、エマルジョン重合に用いられる種々の添加剤を
使用することができる。

本発明に使用されるリン酸とアリカリ土金属との塩にお
けるアルカリ土金属には、ＣａやＭｇなどを例示するこ
とができ、当該リン酸とアルカリ土金属との塩の具体例
としては、リン酸カルシウムを挙げることができる。

リン酸と亜鉛属金属との塩における亜鉛族金属には、Ｚ
ｎやＣｄなどを例示することができ、当該リン酸と亜鉛
族金属との塩の具体例としては。

リン酸亜鉛を挙げることができる。

リン酸とアルミニウム族元素との化合物としては１例え
ば、リン酸アルミニウムを挙げることができる。

リンモリブテン酸アルカリ土金属化合物としては、例え
ばリンモリブテン酸カルシウムを挙げることができる。

リンモリブテン酸亜鉛族金属化合物としては、例えばリ
ンモリブテン酸亜鉛を挙げることができる。

また、リンモリブテン酸アルミニウム族元素化合物とし
ては、例えば、リン干リブテン酸アルミニウムを挙げる
ことができる。

これらリン酸もしくはりンモリブテン酸系塩類のアセト
アセチル化ポリビニルアルコールを保護コロイドとする
酢酸ビニル系巾合体エマルジョンに対する添加Ｍは、当
該接着剤組成物のｐＨが３〜９になる量、好ましくは４
〜７になる量とすると良いことが判った。すなわち、ｐ
　＋１が３未満の場合には、耐水性が良くならず、一方
、ｐＨが９を越える場合には、耐水性は向−Ｌするが、
可使時間が短くなり１本発明所望の可使時間が長く、耐
水性の良い接着剤組成物を得難い。

本発明の接着剤組成物には、クレー、カオリン、タルク
、木粉等の充填材や小麦粉、澱粉類などの増暑剤や硼酸
、硫酸アルミニウムなどの反応促進剤や酸化チタンなど
の顔料や防腐剤や防虫剤や防錆剤などの各種の添加剤を
必要に応じて添加することができる。

本発明の接着剤組成物は、接着剤として各種のものを接
着する場合に適合できるが、特に、木十才用接着削組成
物として好適に使用できる。

木材同志の接着の他木材と紙、繊維製品類、無機質板フ
ィルム等との接着にも使用可能である。

［実施例］ 次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明する
。

尚、以下の例において、部とは特にことわりのない限り
■し部である。

実施例１゜ アセトアセチル化ポリビニルアルコール（日本合成化学
工業社製） 「ゴーセフアイマー２−２００Ｊ５（部）酢酸ビニル単
量体　　　　　　　３５ １％過硫酸カリウム水溶液　　　　９ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５１酢酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　０．０５上記組成に従い
、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを保護コロイ
ドとする酢酸ビニル系重合体エマルジョンを以下の如く
して得た。

エマルジョンの調製は、ガラス製セパラブルフラスコに
撹拌器、滴下０斗、冷却器、温度計を付けた装置で、水
溶液中で行った。

まず、１０％アセトアセチル化ポリビニルアルコール水
溶液５０部、水６部、酢酸ナトリウム０．０５部及び酢
酸ビニルミ１１体３．５部をセパラブルフラスコ中に投
入し、撹拌しながらセパラブルフラスコの内温を７０℃
に上界させた。

セパラブルフラスコの内温か７０℃に到達後。

１％過硫酸カリウム水？８液滴下を開始した。１％過硫
酸カリウムの滴ド量９部を４時間にて滴下した。

１時間後、セパラブルフラスコの内温な７５〜８０℃に
し、酢酸ビニル１１ｉ量体３１．５部を３時間にて滴Ｆ
した。

酢酸ビニルｑＩＭ体滴下終了後、セパラブルフラスコ内
の内温を７５〜８０℃で、１時間熟成後。

冷却を行い、粘度９４８ＰＳ／３０℃のアセトアセチル
化酢酸ビニル系重合体エマルジョンを得た（以下、これ
をＥｍ−１という） 当該Ｅｍ−１１００部に対し、リン耐力すシウム（商品
名！−１？−ボウセイＣＰ−ＺＡ、菊池色素工業社製）
１０部を充分分散させて接着剤組成物（ＰＨ５，８）を
調製した。

実施例２゜ リン酸カルシウムに代えて、リン酸亜鉛（商品名Ｌ　Ｆ
−ボウセイＩ）　Ｗ　−２、菊池色素工業社製）１０部
を使用した以外は実施例１と同様にして接着剤組成物（
ＰＩ−１６，４）を調製した。

実施例３゜ リン酸カルシウムに代えて、リンモリブテン酸カルシウ
ム（商品名ＬＦ−ボウセイＭＣ−４００ＷＦ）１０部を
使用した以外は実施例１゛と同様にして接着剤組成物（
ＰＨ６，２）を調製した。

実施例４゜ リン酸カルシウムに代えて、リンモリブテン酸アルミニ
ウム（商品名ＬＦ−ボウセイＰＭ−３０３Ｗ）１０部を
使用した以外は実施例１と同様にして接着剤組成物（Ｐ
Ｈ４，８＞を調製した。

比較例１゜ 実施例１において、リン酸カルシウムを使用せず、ＥＭ
−１のみの接着剤組成物（ＰＨ２，６）とした。

比較例２゜ 実施例１において、アセトアセチル化ポリビニルアルコ
ールの代りに、平均重合度が１７００の部分ケン化ポリ
ビニルアルコール（日本合成化学Ｔ某社製、ＰＶＡ　　
ＮＨ−１７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、
乳化重合を行ない、粘ａ　５４０　Ｐ　ｓ　／　３０℃
の酢酸ビニルエマルジョン（以下、これをＥｍ−２とい
う）を得た。

このＥｍ−２１００部に対し、実施例１で使用のリン酸
カルシウム１０部を充分分散させて接着剤組成物を調製
した。

比較例３゜ リン酸カルシウムに代えて、実施例２で使用のリン酸亜
鉛１０部とした以外は比較例２と同様にして接着剤組成
物を調製した。

比較例４゜ リン酸カルシウムに代えて、実施例３で使用のリンモリ
ブテン酸カルシウム１０部とした以外は比較例２と同様
にして接着剤組成物を調製した。

比較例５゜ リン酸カルシウムに代えて、実施例４で使用のリンモリ
ブテン酸カルシウム１０部とした以外は比較例１と同様
にして接着剤組成物を調製した。

比較例６゜ 当該Ｅｍ−１１００部にイソシアネート化合物（商品名
スミジュール４４Ｖ−２０，住友バイエルウレタン社製
）のフタル酸ジオクチル溶液（イソシアネート化合物７
５％）１５部を使用した以外は実施例１と同様にして接
着剤組成物を調製した。

比較例７゜ 当該６ｍ−２１００部に比較例６に用いたイソシアネー
ト化合物７５％の物１５部を使用した以外は、実施例１
と同様にして接着剤組成物を調製した。

比較例８゜ 当該２ｍ−１１００部に尿素−ホルマリン系樹脂（モル
比ホルマリン／尿素＝２．５．不揮発分７１％、粘度２
０　Ｐ／２５℃）３０部と塩化アンモニウム　０．３部
とを配合し接着剤組成物を調製した。

比較例９゜ 当該２ｍ−１１００部に比較例８に用いた尿素−ホルマ
リン系樹脂と同様なものを３０部と塩化アンモニム　０
．３部を配合し、接着剤組成物を調製した。

比較例１０゜ 当該２ｍ−１１００部に塩化ジルコニル（第１稀元素化
学工業社製　ジルコゾールＺＣ）５部を配合し接着剤組
成物を調製した。

比較例ＩＩ。

当該６ｍ−２１００部に塩化ジルコニル（第１稀元素化
学工業社製　ジルコゾール’１Ｃ）５部を配合し接着剤
組成物を調製した。

以上の実施例および比較例に示す接着剤組成物の接着性
能および経時接着力を測定した。

結果を第１表および第２表に示す。

なお、上記［接着性能］の試験は、 接着条件として 被着体：ｌＯｎ＋／ｍ厚の米松材 塗布ＩＩ　；　２５０ｇ／ｍ”　（両面塗布）圧　締：
　ｌ　Ｏｋｇ／ｃｍ”Ｘ　２時間、２０”Ｃ養　生：２
０℃で１０日間放置 で接着を行い、 試験条件としては、次の条件により行った。

（１）圧縮剪断強さ 下記の条件により試験片を処理し、ＪＩＳＫ６８０６“
水性高分子−イソシアネート系木材接着剤“の４．１１
．１項圧縮剪断強さに準拠して測定した。

１）常態：試験片作成後、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気
にて試験を行う。

ｉｉ＞耐温水：試験片を６０部３℃の温水中に３時間浸
漬した後、室温の水中に冷 えるまで浸し、濡れたままの常態 で試験を行う。

１ｉｉ）耐熱：試験片を１００±１．５℃の雰囲気に２
４時間放置後、直ちに試験を 行う。

ｉｖ）煮沸くり返し：試験片を煮沸水中に４時間浸漬後
、６０部３℃の空気 中で２０時間乾燥し、更に 沸騰水中４時間浸漬してか ら、室温の水中に冷えるま で浸し、濡れただままの常 態で試験に供する。

次に［経時接着力変化］の試験方法を示す。

接着剤組成物を２０℃の雰囲気下に放置し、各日毎に良
く混合し、下記の条件にて接着を行い、被着体：ｌＯｍ
／ｍ厚の米松材 塗付量：２５０ｇ／ｍ”（両面塗付） 圧　縮：　ｌ　Ｏｋｇ／ｃｍ”Ｘ　２時間、２０℃養　
生：２０℃で１０日間放置 試験片について煮沸くり返し処理を行い、圧縮剪断強さ
を測定した。

次に「木材の汚染性」の試験は接着条件として被着体：
ｌＯｍ／ｍ厚の米松材、カバ材塗付環：　２５０ｇ／ｍ
”　（両面塗付）圧　縮：　１０　ｋｇ／ｃｍ”Ｘ　２
時間、２０℃養　生：２０℃で１０日間放置 で接着を行い、 ４０部２℃、９５〜９８％ＲＨの雰囲気中に７日間放置
し、木材の汚染性を肉眼にて観察する。

結果を、第１表〜第３表に示す。

［発明の効果］ 以−Ｌ本発明によれば、耐水性、耐温水性、耐煮沸性、
耐熱性に優れ、可使時間が長く、長期にわたり安定で、
木材汚染もないポリ酢酸ビニル系エマルジョン接着剤を
得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを保護コロ
   イドとする酢酸ビニル系重合体エマルジョンに、リン酸
   とアルカリ土金属との塩、リン酸と亜鉛族金属との塩、
   リン酸とアルミニウム族元素との化合物、リンモリブテ
   ン酸アルカリ土金属化合物、リンモリブテン酸亜鉛族金
   属化合物、およびリンモリブテン酸アルミニウム族元素
   化合物の１種または２種以上を配合してなるポリ酢酸ビ
   ニル−リン酸塩系接着剤組成物。 ２、接着剤組成物のｐＨが３〜９である、請求項第１項
   に記載のポリ酢酸ビニル−リン酸塩系接着剤組成物。