JPH09124874A - アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、粘度安定性に優れたアセト酢酸エ
ステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤から
なる耐水性に優れた組成物を提供すること。 【解決手段】 アルカリ金属の酢酸塩を２重量％以下、
酢酸を５重量％以下で、且アルカリ金属の酢酸塩／酢酸
の重量比が０．０１〜１００となるアルカリ金属の酢酸
塩、酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有ポリビニルア
ルコール系樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粘度安定性に優れ
たアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹
脂（以下ＡＡ化ＰＶＡと略記する）と架橋剤からなる耐
水性に優れた組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年ＡＡ化ＰＶＡは、その優れた特性に
より成形物、接着剤、紙加工剤、乳化剤、懸濁剤等の広
範囲な用途に大量に使用されるようになり、従来ではほ
とんど問題とならなかったより高品質の物性が求められ
る様になっている。例えばＡＡ化ＰＶＡの水溶液の粘度
の安定性等である。本出願人は先に粘度安定性に優れた
ＡＡ化ＰＶＡについて出願した（特願平７−１３６２０
６号）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら該ＡＡ化
ＰＶＡは単独で用いられることもあるが、耐水化を目的
に架橋剤と併用されることも多く、その場合の耐水化能
については未だ検討がなされていなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる問題
を克服すべく鋭意検討しアルカリ金属の酢酸塩を２重量
％以下、酢酸を５重量％以下、且アルカリ金属の酢酸塩
／酢酸の重量比が０．０１〜１００となるアルカリ金属
の酢酸塩、酢酸を含むＡＡ化ＰＶＡが、水溶液粘度の安
定性に優れているにもかかわらず、架橋剤を加えフィル
ムにすると耐水化能に優れることを確認し、本発明を完
成するに至った。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成
物について詳述する。本発明のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）は、
ポリビニルアルコール系樹脂（以下ＰＶＡと略記する）
とジケテンを反応させる方法、ＰＶＡをアセト酢酸エス
テルと反応させる方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニル
を共重合させる方法等いずれの方法で製造しても良い
が、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得ら
れる点から、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法で製造
するのが好ましい。ＰＶＡ粉末とジケテンを反応させる
方法としては、ＰＶＡとガス状あるいは液状のジケテン
を直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡ粉末に予め
吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガ
ス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡ粉末
に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応するなど
の方法が用いられる。

【０００６】原料ＰＶＡとしては、ポリ酢酸ビニルなど
ポリビニルエステルの部分又は完全ケン化物のほか、酢
酸ビニルを主体とし、これと他の共重合可能なモノマ
ー、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−
オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフ
ィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あ
るいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル
類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、
エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルス
ルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、ア
ルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルト
リメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウム
クロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエ
チレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン
（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン
（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）
アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレ
ート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、
ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキ
シプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシア
ルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン
（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロ
ピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、
ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチ
レンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミ
ン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロ
ピレンビニルアミン等との共重合体やＰＶＡをアセター
ル化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エ
ステル化などした「後変性」ＰＶＡも用いられる。

【０００７】該ＰＶＡの平均ケン化度は６０モル％以
上、平均重合度は５０〜４０００が好ましい。

【０００８】上記樹脂に対するアセト酢酸エステル化度
（以下ＡＡ化度と略記する）は、０.０５モル％以上で
水溶性を有する範囲内の最大限まで可能であるが、通常
は０.１〜４０モル％、なかんずく０.２〜２０モル％の
範囲から選ぶことが多い。ＡＡ化度が余りに低いと耐水
化の目的が達成しえなくなる。又ＡＡ化度を４０モル％
以上にしても耐水性付与効果はそれ以上は向上せず、か
つ水溶性の範囲をはずれることが多い。又残存する酢酸
ビニル基は４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下
が適当である。

【０００９】該ＰＶＡは粉末状、なかんずく粒径分布が
狭く、かつ多孔性であるものが、ジケテンの均一吸着、
吸収による反応の均一化及びジケテンの反応率の向上に
寄与するので好ましい。粒度としては５０〜４５０メッ
シュ、好ましくは、８０〜３２０メッシュのものであ
る。

【００１０】有機酸を使用する方法では、有機酸として
は酢酸が最も有利であるが、これのみに限られるもので
はなく、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等も任意に使用
される。有機酸の量は反応系内の原料ＰＶＡ粉末が吸着
及び吸蔵しうる限度内の量、換言すれば反応系の該樹脂
と分離した有機酸が存在しない程度の量が好ましい。具
体的には、原料ＰＶＡ粉末１００重量部に対して０．１
〜８０重量部好ましくは、０．５〜５０重量部、特に好
ましくは５〜３０重量部の有機酸を共存させるのが適当
である。０．１重量％以下では本発明の効果は得難く、
一方８０重量％の過剰の有機酸が存在するとＡＡ化度が
不均一な生成物が得られやすく、未反応のジケテンが多
くなる傾向がある。

【００１１】有機酸を原料ＰＶＡ粉末に均一吸着、吸蔵
するには、有機酸を単独で該ＰＶＡに噴霧する方法、適
当な溶剤に有機酸を溶解しそれを噴霧する方法等、任意
の手段が実施可能である。

【００１２】該ＰＶＡ粉末とジケテンとの反応条件とし
ては、該ＰＶＡ粉末に液状ジケテンを噴霧等の手段によ
って均一に吸着、吸収せしめる場合は、不活性ガス雰囲
気下、温度２０〜１２０℃に加温し、所定の時間撹拌あ
るいは流動化を継続することが好ましい。

【００１３】またジケテンガスを反応させる場合、接触
温度は３０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃で
あり、ガス状のジケテンが原料ＰＶＡ粉末との接触時に
液化しない温度とジケテン分圧条件下に接触させること
が好ましいが、一部のガスが液滴となることは、なんら
支障はない。接触時間は接触温度に応じて、即ち温度が
低い場合は時間が長く、温度が高い場合は、時間が短く
てよいのであって、１分〜６時間の範囲から適宜選択す
る。

【００１４】ジケテンガスを供給する場合には、ジケテ
ンガスそのままか、ジケテンガスと不活性ガスとの混合
ガスでも良く、原料ＰＶＡ粉末に該ガスを吸収させてか
ら昇温しても良いが、該樹脂を加熱しながら、加熱した
後に該ガスを接触させるのが好ましい。

【００１５】ＡＡ化の反応の触媒としては、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三ア
ミンなどの塩基性化合物が有効であり、該触媒量は公知
の反応方法に比べて少量で良く、ＰＶＡ粉末に対し０．
１〜３．０重量％である。ＰＶＡ粉末は、通常酢酸ナト
リウムを含んでいるので触媒を添加しなくてもよい場合
が多い。触媒量が多すぎるとジケテンの副反応が起こり
やすく好ましくない。該ＰＶＡ粉末の製品には製造工程
中のアルコール類、エステル類及び水分を数％含んでい
るものもあり、これらの成分中にはジケテンと反応し
て、ジケテンを消費し、ジケテンの反応率を低下せしめ
るので、反応に供する際には、加熱、減圧操作を行うな
どして可及的に減少せしめてから使用することが望まし
い。

【００１６】ＡＡ化を実施する際の反応装置としては、
加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例
えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダ
ー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置である。

【００１７】本発明においては上記の如くして得られる
ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を用いるのであるが、かかるＡＡ化
ＰＶＡ（Ａ）は、アルカリ金属の酢酸塩は２重量％以下
含まれることが必要であり、好ましくは０．５重量％以
下、更に好ましくは、０．１重量％以下である。アルカ
リ金属の酢酸塩が２重量％を越えると、ＡＡ化ＰＶＡを
水溶液にして長期間保存した時の増粘傾向が強くなりゲ
ル化する。またＡＡ化ＰＶＡを粉末で長期間保存したの
ち、水溶液にした時の粘度が製造直後の粉末を水溶液に
した時の粘度に比べて、大きくなる傾向が強くなると共
に不溶物が発生し、好ましくない。

【００１８】本発明で用いるアルカリ金属の酢酸塩の定
量法としては、試料を灰化した後、灰分を塩酸水溶液に
加温下に溶解した溶液についての原子吸光法による。

【００１９】酢酸は５重量％以下含まれることが必要で
あり、好ましくは２重量％以下、更に好ましくは、０．
５重量％以下である。酢酸が５重量％を越えると、アル
カリ金属の酢酸塩が２重量％を越えた場合と同様の現象
が見られ好ましくない。本発明で用いる酢酸の定量法と
しては、ガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／
ＭＳ法）によって求める。

【００２０】アルカリ金属の酢酸塩、酢酸の含有量のコ
ントロールとして要は、用いられるＡＡ化ＰＶＡ中の量
が本発明の範囲内に入る様にすれば良く、そのコントロ
ールの時期は任意である。例えば、原料ＰＶＡを製造す
る時のケン化で用いる時のアルカリ触媒の量を調節した
り、原料ＰＶＡ製造後アルカリ金属の酢酸塩を追加した
り、除去したりいずれも任意である。酢酸量もＰＶＡ製
造後に酢酸を添加したり、又多量に酢酸が含まれる原料
ＰＶＡを洗浄、乾燥したりしても良い。又原末処理にと
どまらず、ＡＡ化ＰＶＡの製造中又は製造後で、アルカ
リ金属の酢酸塩を添加したり、除去したり、酢酸を除去
したり添加して、コントロールを行っても良い。工業的
にはＡＡ化ＰＶＡ製造後、アルカリ金属の酢酸塩及び酢
酸の除去を行う方法が実用的である。

【００２１】アルカリ金属の酢酸塩を取り除くには、ア
ルコール洗浄等の方法でＡＡ化ＰＶＡを処理する。処理
法として好ましくは、アルコール洗浄を用いる。アルコ
ールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール等が用いられるが、好ましくはメ
タノールを用いる。この場合、メタノール洗浄は、ＰＶ
Ａの１〜１５倍重量を使用し、５〜６０℃、０．５〜２
時間で１〜３回程度洗浄すれば良い。

【００２２】酢酸を取り除くには、アルコール洗浄や、
減圧留去、乾燥処理、濾過、遠心分離等の方法でＡＡ化
ＰＶＡを処理する。これらの処理は同時又は別々のいず
れでも良い。処理法として好ましくは、アルコール洗浄
を用いる。アルコールとしてはメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が用いられ
るが、好ましくはメタノールを用いる。この場合、メタ
ノール洗浄は、ＰＶＡの１〜１５倍重量を使用し、５〜
６０℃、０．５〜２時間で１〜３回程度洗浄すれば良
い。

【００２３】アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比は
０．０１〜１００であることが必要で、好ましくは、
０．１〜１０である。該重量比が０．０１より小さいと
きや該重量比が１００を越えると、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）
を水溶液にして長期間保存した時の増粘傾向が強くな
り、またＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を粉末で長期間保存したの
ち、水溶液にした時の粘度が製造直後の粉末を水溶液に
した時の粘度に比べて、大きくなる傾向が強く、好まし
くない。

【００２４】本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物は上記の如き
ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とからなることを特
徴とするもので架橋剤（Ｂ）としてはアルデヒド類、ア
ミノ樹脂、アミン系化合物、ヒドラジン化合物、ヒドラ
ジド化合物、活性化ビニル化合物、エポキシ化合物、エ
ステル、イソシアネート系化合物、多価アルコール、多
塩基酸、フェノール系化合物が挙げられる。

【００２５】アルデヒド類として具体的には、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド等のモノアルデヒド、グリオキザール、マロンジア
ルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒ
ド、マレインジアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフ
タルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、両末端アルデ
ヒド化ＰＶＡ等のジアルデヒド類、アリリデン酢酸ビニ
ルジアセテート共重合体をケン化して得られる側鎖アル
デヒド含有共重合体、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレ
インが挙げられる。

【００２６】アミノ樹脂としては、メラミン、アセトグ
アナミン、ベンゾグアナミン、尿素などのアミノ化合物
の１種又は２種以上とホルムアルデヒド又はその他のア
ルデヒドとの初期反応生成物その他の化合物で変性した
ものを言う。特にメチル化メチロールメラミン、ブチル
化メチロールメラミンなどのメチロールメラミンの部分
又は完全エーテル化物の実用性が大きい。メチロール化
したグアナミンや尿素のメチル化物やブチル化物も同様
に用いられる。

【００２７】アミン系化合物としては、アルキレン基と
アミノ基を２個有するエチレンジアミン、トリエチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジア
ミンやヘキサメチレンテトラミン、ポリエチレンイミン
が挙げられる

【００２８】ヒドラジン化合物としてはヒドラジン、ヒ
ドラジンの塩酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、チオシ
アン酸、炭酸などの無機塩類及びギ酸、シュウ酸などの
有機塩類が挙げられる ヒドラジド化合物としてはヒドラジンのメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アリル、フェニル、ベンジルな
どの一置換体、１，１−ジメチル、１，１−ジエチル、
４−ｎ−ブチル−メチルなどの非対称二置換体、並びに
１，２−ジメチル、１，２−ジエチル−１，２−ジイソ
プロピルなどの対称二置換体ヒドラジンヒドラートが用
いられ、具体的には、カルボジヒドラジド、シュウ酸ジ
ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラ
ジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジ
ド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタール酸ジヒド
ラジド、テレフタール酸ジヒドラジド、グリコリック酸
ジヒドラジド、ポリアクリル酸ジヒドラジドが挙げられ
る。

【００２９】活性化ビニル化合物としては、ジビニルス
ルホンのマイクル付加物、β−ヒドロキシエチルスルホ
ンのマイクル付加物等が挙げられる。

【００３０】エポキシ化合物としてはエピクロルヒドリ
ン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジ
又はトリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオー
ルジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシ
ジルアミン、ポリエポキシ化合物等が挙げられる。

【００３１】エステルとしてはＰＶＡのジカルボン酸エ
ステル、ＰＶＡのコハク酸エステルトリエチレングリコ
ールとアクリル酸メチルのマイクル付加物、モノクロル
酢酸エステル、チオグリコール酸エステルやポリアクリ
ル酸、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等の
ポリカルボン酸等が挙げられる。

【００３２】イソシアネート系化合物としてはトリレン
ジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、
トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートア
ダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチ
レンビス−４−フェニルメタントリイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、及びこれらのケトオキシム
ブロック物又はフェノールブロック物、ポリイソシアネ
ート等が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、プロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジ
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、キシリット、アラビット、アドニット、マドニ
ット、マンニット、ソルビット、ダルシットなどが挙げ
られる。

【００３３】多塩基酸としてはフタル酸、フマル酸、マ
レイン酸などが挙げられる。

【００３４】フェノール系化合物としてはフェノール系
樹脂初期縮合物、レゾルシノール系樹脂等が挙げられ
る。

【００３５】上記架橋剤（Ｂ）の中でも耐水性付与の点
で特にアルデヒド類、アミン系化合物、イソシアネート
系化合物を用いることが好ましい。本発明の組成物にお
いてＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）に対する架橋剤（Ｂ）の添加量
はその使用目的、種類によって多少変動するが通常は
０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、
特に好ましくは１〜１０重量％の範囲である。

【００３６】該組成物は各種の用途においてその使用時
に（Ａ）と（Ｂ）を混合するのが普通であるが、用途に
よっては一旦（Ａ）のみを塗被したりあるいは成型した
後、（Ｂ）で後処理しても差支えない。

【００３７】また該組成物には必要に応じ充填剤、着色
剤、界面活性剤、繊維類、発泡剤、消泡剤、他の水溶性
樹脂、水分散性樹脂（例えば各種エマルジョン）、揺変
性改善剤等を添加してもよい。本発明によってえられた
ＡＡ化ＰＶＡ組成物は特異な性能を有しているので、そ
の特性を利用して各種の用途に使用され得る。具体的な
用途としては次の様なものが挙げられる。

【００３８】（１）成形物関係 繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、
暫定皮膜、ケミカルレース用 該成型物は耐水性や機械的強度が極めて優れている。 （２）繊維加工剤 該加工剤は各種繊維又は織物に対して柔軟性、弾力性、
耐ドライクリーニング性、機械的強度、接着性などの点
で顕著な効果を付与しうる。しかも、耐水性がすぐれて
いるから耐洗濯堅牢性が良好で、その効果が恒久的であ
る。 （３）接着剤関連 木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着
剤、再湿剤、不織布用バインダー、石膏ボードや繊維板
等の各種建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダ
ー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト型接着
剤、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤

【００３９】（４）被覆剤関係 紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング
剤、紙の内添サイズ剤、繊維製品用ザイズ剤、皮革仕上
げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光
沢剤、帯電防止剤、導電剤 （５）疎水性樹脂用ブレンド剤関係 疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、複合繊
維、フィルムその他成形物用添加剤 （６）懸濁分散安定剤関係 塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アク
リレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合
用分散安定剤

【００４０】（７）乳化分散安定剤 エチレン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物の乳化重
合用乳化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水
性樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチューメン等の
後乳化剤 （８）増粘剤関係 各種水溶液やエマルジョンの増粘剤 （９）凝集剤関係 水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾
水性 （10）土壌改良剤関係 （11）感光剤、感光性レジスト樹脂 （12）その他イオン交換樹脂、イオン交換樹脂、イオン
交換膜関係、キレート交換樹脂

【００４１】

【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて更に詳
しく説明する。尚例中にことわりのない限り、「部」と
あるのは、「重量部」、「％」とあるのは、「重量％」
を示す。

【００４２】実施例１ 酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化
度９９．４％、重合度１２００、平均粒径１００メッシ
ュ）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸６０部を
入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６
０℃に昇温後、ジケテン２５部と酢酸２部の混合液を４
時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了
後メタノール５００部で洗浄した後７０℃で、６時間乾
燥し、酢酸ナトリウム０．０５％、酢酸０．１％（アル
カリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比０．５）を含む、ＡＡ
化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を得た。

【００４３】得られたＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の粘度の安定
性を以下の様に評価し表１に示した。 （１）（Ａ）ＡＡ化ＰＶＡの安定性 水溶液の安定性 ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の４％水溶液の２０℃における粘度
（ａ）をブルックフィールド型粘度計で測定した。一方
該水溶液を６０℃の恒温槽に１ヶ月放置した後水溶液の
粘度（ｂ）を測定し、（ｂ）／（ａ）の粘度比で示し
た。 粉末の安定性 ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の粉末を、６０℃、６５％ＲＨの恒
温室に３ヶ月放置した後、４％水溶液を調製し、上記と
同様に該水溶液の粘度（ｃ）を測定し、（ｃ）／（ａ）
で示した。これらの結果を表１に示す。

【００４４】ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）粉末あるいは水溶液中
のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）１００部に対し（Ｂ）架橋剤とし
てグリオキザール５部を加えて混合し、ＡＡ化ＰＶＡ組
成物を得た。得られたＡＡ化ＰＶＡ組成物から得られる
フィルムの耐水性を次のようにして評価した。ＡＡ化Ｐ
ＶＡ組成物の５％水溶液をポリエチレンシート上に流延
して２０〜３０℃で５時間乾燥し、厚み１１０μの透明
なフィルムを作製した。このフィルムを８０℃の沸騰水
中に１時間浸漬後のフィルムの残存率を測定した。残存
率とは下式により算出されるものである。 残存率（％）＝（浸漬後のフィルム重量／浸漬前のフィ
ルム重量）×１００ 結果は表２に示した。

【００４５】実施例２ 酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化
度８８モル％、重合度１３００、平均粒径２００メッシ
ュ）をニーダーに１００部仕込み、回転数６０ｒｐｍで
撹拌しながら、液状ジケテン１５部を室温で３０分間に
わたって噴霧添加した後、６０℃に昇温して３時間反応
させた。反応後、５０部のメタノールで３回洗浄してか
ら、酢酸ナトリウムを０．０５部添加した後、６０℃
で、８時間乾燥し、酢酸ナトリウムを０．０５％、酢酸
０．０１％（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比５．
０）を含む、ＡＡ化度３．３モル％のＡＡ化ＰＶＡ
（Ａ）を得、実施例１と同様に評価した。架橋剤（Ｂ）
としてヘキサメチレンジアミンを同量用いる以外は実施
例１と同様にＡＡ化ＰＶＡ組成物を得、同様に評価し
た。

【００４６】実施例３ 酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化
度８８モル％、重合度１３００、平均粒径１００メッシ
ュ）をニーダーに１００部仕込み、回転数 ２０ｒｐｍ
で撹拌下に、１時間にわたって９０℃に昇温しながら、
蒸発器で発生させたジケテンガス８部を反応器内に流入
させた。９０℃に昇温後、さらに３０分間撹拌後、水５
部と酢酸１０部を噴霧して混合し、減圧下（１００ｍｍ
Ｈｇ）６０℃で８時間乾燥させ、酢酸ナトリウムを０．
１％、酢酸を２％（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量
比０．０５）含む、ＡＡ化度３．１モル％のＡＡ化ＰＶ
Ａ（Ａ）を得、実施例１と同様に評価した。架橋剤
（Ｂ）としてトリレンジイソシアネートを同量用いる以
外は実施例１と同様にＡＡ化ＰＶＡ組成物を得、同様に
評価した。

【００４７】実施例４ 実施例１において、メタノール５００部での洗浄をさら
に１回追加し、乾燥条件を減圧下（１００ｍｍＨｇ）７
０℃で６時間に変更した他は同様に製造し、酢酸ナトリ
ウムを０．００７５％、酢酸を０．００１％（アルカリ
金属の酢酸塩／酢酸の重量比７．５）含む、ＡＡ化度
３．１モル％のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を得、実施例１と同
様に評価した。架橋剤（Ｂ）としてトリレンジイソシア
ネートを同量用いる以外は実施例１と同様にＡＡ化ＰＶ
Ａ組成物を得、同様に評価した。

【００４８】比較例１ 実施例１において得られた（Ａ）ＡＡ化ＰＶＡを用いて
フィルムを作成する際に（Ｂ）架橋剤であるグリオキザ
ールを用いない他は実施例１と同様に行った。

【００４９】比較例２ 実施例１においてメタノール量を１００部に変更し、乾
燥条件を４０℃で、６時間に変更して、酢酸ナトリウム
０．２％、酢酸５．３％（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸
の重量比０．０４）を含む、ＡＡ化度６．０モル％のＡ
Ａ化ＰＶＡ（Ａ）を得、実施例１と同様に評価した。又
実施例１と同様にＡＡ化ＰＶＡ組成物を得、同様に評価
した。

【００５０】比較例３ 実施例１と同様にＡＡ化反応を行い、洗浄メタノールを
１００部に変更し、更に乾燥条件を減圧下（１００ｍｍ
Ｈｇ）で７０℃で６時間として、酢酸ナトリウムを０．
２％、酢酸０．００１％（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸
の重量比２００）を含む、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ
化ＰＶＡ（Ａ）得、実施例１と同様に評価した。又実施
例１と同様にＡＡ化ＰＶＡ組成物を得、同様に評価し
た。

【００５１】比較例４ 実施例１において、ＡＡ化反応終了後、酢酸ナトリウム
を３．０部加え撹拌して、乾燥工程を減圧下（１００ｍ
ｍＨｇ）６０℃、３時間に変更した以外は同様の操作で
製造し、酢酸ナトリウム２．２％、酢酸０．２５％（ア
ルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比８．８）を含む、Ａ
Ａ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を得、実施例
１と同様に評価した。又実施例１と同様にＡＡ化ＰＶＡ
組成物を得、同様に評価した。

【００５２】比較例５ 酢酸ナトリウムを０．１％含有するＰＶＡ粉末（ケン化
度９９．５％、重合度１２００、平均粒径２００メッシ
ュ）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸３０部、
アセト酢酸メチル３０部及び硫酸２部を加え８０℃にて
撹拌しながら８時間反応し、反応終了後メタノール５０
部で洗浄し、６０℃、４時間乾燥し、酢酸ナトリウム
０．０２％、酢酸４％（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の
重量比０．００５）を含む、ＡＡ化度５．５モル％のＡ
Ａ化ＰＶＡ（Ａ）を得、実施例１と同様に評価した。又
実施例１と同様にＡＡ化ＰＶＡ組成物を得、同様に評価
した。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の効果】本発明のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）は、アルカ
リ金属の酢酸塩、酢酸、アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の
重量比が特定範囲に規定されているので、水溶液、粉末
の安定性がよく、架橋剤（Ｂ）と併用しても耐水性が良
好である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ金属の酢酸塩を２重量％以下、
   酢酸を５重量％以下、且アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の
   重量比が０．０１〜１００となる割合でアルカリ金属の
   酢酸塩、酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有ポリビニ
   ルアルコール系樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）よりなるアセ
   ト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 アルカリ金属の酢酸塩を０．５重量％以
   下、酢酸を２重量％以下、且アルカリ金属の酢酸塩／酢
   酸の重量比が０．１〜１０となるアルカリ金属の酢酸
   塩、酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有ポリビニルア
   ルコール系樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）よりなる請求項１
   記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール
   系樹脂組成物。