JP3665185B2 - ポリビニルアルコール系樹脂組成物、それを主成分とする紙用コート剤および水性エマルジョン組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、作業性と耐水性に優れたポリビニルアルコール系樹脂組成物、それを主成分とする紙用コート剤および前記ポリビニルアルコール系樹脂組成物を含有する水性エマルジョン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）系樹脂は、造膜性に優れ、皮膜強度が高く、また接着強度に優れていることから、紙用コート剤、各種バインダー、接着剤、乳化分散剤、繊維糊剤、表面処理剤、フィルム等に広く使用されている。しかし、ＰＶＡ系樹脂は水溶性であるため、その水溶液およびＰＶＡを乳化分散剤とするエマルジョン組成物より得られる皮膜は耐水性に乏しく、これを改良する目的で種々の方法が検討されてきた。
【０００３】
例えば、ＰＶＡおよび水性エマルジョン組成物にグリオキザール等のジアルデヒド類、金属塩類などの架橋剤を添加し、耐水化する方法等が知られているが、これらの方法で十分な耐水性を得るためには、高温での処理や、酸触媒を用いた強酸条件下での処理が必要であり、使用できる用途が限定される。また、、ＰＶＡ水溶液およびエマルジョンに架橋剤を添加した系は粘度安定性が悪く、添加後短時間でゲル化してしまう等、作業性の点に問題を有している。更に、ＰＶＡおよびエマルジョン組成物に尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等を添加する耐水化方法なども知られているが、これらを添加した場合、高温多湿下でホルムアルデヒドが遊離し、安全・衛生面の問題があるとともに、粘度安定性もよくなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一方、これらの問題点を解決する方法として、アセトアセチル基を有するＰＶＡにヒドラジン化合物を反応させる耐水化方法（特公平１−６０１９２号公報）およびジアセトン基を有するＰＶＡにヒドラジン類を反応させる耐水化方法（特開平８−１５１４１２号公報）が提案されており、これらの耐水化方法は、加熱や強酸添加などの特別な処理を必要とせず、ホルムアルデヒドなどの有害物質の発生なども見られない。しかしながら、この系に架橋剤を添加した場合、架橋反応が急速に起こるため、溶液状態での可使時間が短いという問題点があった。
【０００５】
また、特開平９−６７４６６号公報には、ヒドラジド化合物にケトン類を反応させたヒドラジド誘導体をＰＶＡ系樹脂の架橋剤として使用するポットライフの長い硬化性樹脂組成物が提案されているが、この方法でも１時間以内に水溶液のゲル化が起こり、作業性の改良効果は小さかった。
【０００６】
さらに、本発明者らはジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡにヒドラジン系化合物を反応させる際、有機アミン系化合物を共存させて、耐水化効果を損なわず、ポットライフを延長したＰＶＡ系樹脂組成物、エマルジョン組成物を提案しており（特願平８−２６６５７７、特願平８−３０４１５８）、特開平９−６７４６６号公報の方法に比べ、大幅にポットライフは延長されているものの、一部の用途ではポットライフが十分とは言えず、さらに延長する方法が切望されている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような従来技術の欠点を解決し、常温で乾燥しても、優れた耐水性を発揮し、その水溶液に架橋剤が共存しても、ポットライフが十分に長く、作業性に優れたＰＶＡ系樹脂組成物、それを主成分とする紙用コート剤および前記ＰＶＡ系樹脂組成物を含有する水性エマルジョン組成物を提供することを目的としたもので、（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位を０．１〜１５モル％含有するジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ、（Ｂ）ヒドラジン系化合物、（Ｃ）カルボニル化合物および（Ｄ）アミン系化合物を配合してなることを特徴とするＰＶＡ系樹脂組成物（なお、（Ｂ）ヒドラジン系化合物と（Ｃ）カルボニル化合物は、これらをあらかじめ反応させて得られる分子内に＝Ｃ＝Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−基を有するヒドラジド誘導体であってもよい）、これを主成分とする紙用コート剤および前記ＰＶＡ系樹脂組成物を含有する水性エマルジョン組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明のＰＶＡ系樹脂組成物は、（Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位を０．１〜１５モル％含有するジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ、（Ｂ）ヒドラジン系化合物、（Ｃ）カルボニル化合物および（Ｄ）アミン系化合物からなるものであり、上記（Ｂ）ヒドラジン系化合物と（Ｃ）カルボニル化合物は、ヒドラジン系化合物とカルボニル化合物をあらかじめ反応させて得られる（Ｅ）分子内に＝Ｃ＝Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−基を有するヒドラジド誘導体であってもよい。
【００１０】
本発明で使用されるジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）は、脂肪酸ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドとを共重合して得た重合体を鹸化するなどの公知の方法により製造することができる。
【００１１】
上記の共重合に使用する脂肪酸ビニルエステルとして、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に好ましい。
【００１２】
上記の脂肪酸ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドとの共重合方法は、従来から公知の塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種の方法が採用でき、中でもメタノールを溶剤として用いる溶液重合が工業的に好ましい。
脂肪酸ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドとを共重合して得た重合体の鹸化方法は、従来から公知のアルカリ鹸化および酸鹸化を適用することができ、中でも重合体のメタノール溶液またはメタノールと水、酢酸メチル、ベンゼン等の混合溶液に水酸化アルカリを添加して加アルコール分解する方法が工業的に好ましい。
【００１３】
本発明で使用されるジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、脂肪酸ビニルエステルまたはジアセトンアクリルアミドと共重合可能な、例えば、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸およびそのエステル・塩・無水物・アミド・ニトリル類、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類とともに共重合したものであっても良い。この他、得られたジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡを本発明の効果を阻害しない範囲でアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、アセトアセチル化などの反応によって後変性したものでも良い。
【００１４】
本発明で使用されるジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）のジアセトンアクリルアミド単位の含有量は０．１〜１５モル％の範囲であり、好ましくは０．５〜１０モル％である。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量が０．１モル％未満であると、耐水化の目的を達成することができない。また、含有量が１５モル％を超えると、耐水化効果が飽和状態になるのみでなく、水溶性が低下し作業性に問題を生じる。
【００１５】
また、本発明で使用されるジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）の重合度、鹸化度は特に制限されないが、２０℃における４％水溶液粘度が３ｍＰａ・ｓ以上、鹸化度８５モル％以上が好ましい。
【００１６】
本発明で使用されるヒドラジン化合物（Ｂ）としては、各種のものが使用され、例えばヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、ヒドラジンの１水和物もしくは塩、フェニルヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなどの芳香族もしくは脂肪族ヒドラジンおよびその塩、カルボヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ギ酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｎ−酪酸ヒドラジド、イソ酪酸ヒドラジド、ｎ−吉草酸ヒドラジド、イソ吉草酸ヒドラジド、ピバリン酸ヒドラジドなどのモノカルボン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのジカルボン酸ジヒドラジド、炭酸ヒドラジンおよびＮ−アミノポリアクリルアミドなどのヒドラジノ基を有する高分子化合物などが挙げられる。これらのヒドラジン化合物は、単独または２種以上を併用して使用してもよい。
【００１７】
また、本発明で使用されるヒドラジン化合物（Ｂ）の添加量は、種々の量とすることができるが、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量部である。ヒドラジン化合物の添加量が０．０５重量部未満の場合には、耐水化効果が低く、また２０重量部を超える場合には耐水化効果が飽和になるばかりでなく、未反応のヒドラジン化合物が水中に溶出する恐れがある。
【００１８】
本発明で使用されるカルボニル化合物（Ｃ）としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、シクロヘキサン、アセトフェノン等のケトン化合物およびホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド化合物などが挙げられるが、これに限られるわけではない。
【００１９】
また、本発明で使用されるカルボニル化合物（Ｃ）の添加量は、種々の量とすることができるが、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３０重量部である。カルボニル化合物の添加量が０．０５重量部未満の場合には、ポットライフ延長効果が低く、また５０重量部を超える場合には効果が飽和になり、コスト面で不利になる。
【００２０】
なお、本発明で使用されるヒドラジン化合物（Ｂ）とカルボニル化合物（Ｃ）とは、あらかじめ、両者を無溶媒下又は溶媒中で反応させることにより得られる分子内に＝Ｃ＝Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−基を有するヒドラジド誘導体（Ｅ）として添加してもよい。
【００２１】
本発明で使用されるヒドラジド誘導体の製造方法は公知の方法でよく、ヒドラジド化合物とケトン化合物およびアルデヒド化合物から選ばれる少なくとも１種を任意の割合で配合し、反応させることにより得られるが、通常、ヒドラジド化合物１モルに対してケトン化合物および／またはアルデヒド化合物を１．５〜１００モル、好ましくは２〜２０モル使用すればよい。また、溶媒を使用する場合、その使用量は特に制限されない。
【００２２】
上記反応を溶媒中で行う場合、溶媒としては反応に不活性なものであればよく、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル等を挙げることができる。
【００２３】
ヒドラジド化合物とケトン化合物およびアルデヒド化合物から選ばれる少なくとも１種との反応は、必要に応じて攪拌しながら、通常１０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃で行われ、必要に応じて還流下で０．１〜２時間程度で終了する。
【００２４】
このようにして得られるヒドラジド誘導体（Ｅ）を含む反応混合物は、そのまま使用することもできるが、公知の方法に従って、単離精製して用いることもできる。
【００２５】
上記のヒドラジド誘導体（Ｅ）の具体例としては、アジピン酸ジヒドラジドジアセトンゾン、カルボヒドラジドジアセトンゾン、グルタル酸ジヒドラジドジアセトンゾン、Ｎ−アミノポリアクリルアミドポリアセトンゾン、アジピン酸ジヒドラジドジメチルエチルケトンゾン、アジピン酸ジヒドラジドジジエチルケトンゾン、アジピン酸ヒドラジドジイソブチルケトンゾン等が挙げられるが、これらに限られるわけではない。
【００２６】
本発明で使用されるヒドラジド誘導体（Ｅ）の添加量は、種々の量とすることができるが、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量部である。ヒドラジド誘導体の添加量が０．１重量部未満の場合には、耐水化効果が低く、また２０重量部を超える場合には耐水化効果が飽和になるばかりでなく、未反応のヒドラジド誘導体が水中に溶出する恐れがある。
【００２７】
本発明で使用されるアミン系化合物（Ｄ）としては、種々のものを使用することができるが、例えば、モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシエチル）−アミノメタン等の第一級アルカノールアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ブチルメタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン等の第二級アルカノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第三級アルカノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、アリルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第一級アルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の第二級アルキルアミン、トリメチルアミン等の第三級アルキルアミン、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシンなどのアミノ酸、アミノ安息香酸、アミノカプロン酸、アミノ酪酸、アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸およびアンモニア、アミノエチル化アクリルポリマーなどが挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本発明で使用されるアミン系化合物（Ｃ）の添加量は、種々の量とすることができ、使用目的に応じて選択することができるが、ポットライフの延長効果の点から、架橋剤として用いるヒドラジン系化合物（Ｂ）または／およびヒドラジド誘導体（Ｅ）に対して等モル以上が好ましい。
【００２９】
本発明のＰＶＡ系樹脂組成物は通常、水に溶解して水溶液として使用した後、最終的に乾燥され、耐水化される。該水溶液は、通常、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水溶液にヒドラジン系化合物（Ｂ）、カルボニル化合物（Ｃ）および／またはヒドラジド誘導体（Ｅ）、アミン系化合物（Ｄ）をそのままの形態でまたはその水溶液として添加、混合して作製されるが、その際、（Ｂ）または（Ｅ）を添加する前に（Ｃ）および（Ｄ）を添加する方がポットライフの延長効果が大きく、好ましいが、これらの方法に限られるわけではない。
【００３０】
本発明のＰＶＡ系樹脂組成物は、紙用コート剤として使用することができるが、この際は、通常、本発明のＰＶＡ系樹脂組成物の水溶液を作製し、これを主成分として紙用コート剤とする。これはエアーナイフコーター、ロールブレードコーター、ドクターブレードコーターなどを使用する通常の方法を用いて、一般上質紙のほか、撥水紙、感熱紙、感圧紙、転写紙、防錆紙、剥離紙、着色紙、艶紙、アート紙、コート紙、板紙、段ボール紙等に塗工した後、乾燥して使用される。
水溶液の濃度、塗工量は使用目的に応じて任意にすることができるが、通常、濃度は０．５〜４０％であり、塗工量は０．１〜５０ｇ／ m² であるが、これに限られるわけではない。
【００３１】
また、本発明のＰＶＡ系樹脂組成物を含有する水性エマルジョン組成物とは、ジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）、ヒドラジン化合物（Ｂ）、カルボニル化合物（Ｃ）、アミン系化合物（Ｄ）、エチレン性不飽和単量体の重合体（Ｆ）および水（Ｇ）またはジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）、ヒドラジド誘導体（Ｅ）、アミン系化合物（Ｄ）、エチレン性不飽和単量体の重合体（Ｆ）および水（Ｇ）を主成分とするものであり、その一例としては、ジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）を分散剤としてエチレン性不飽和単量体の重合体を分散質とする水性エマルジョンに、ヒドラジン化合物（Ｂ）、カルボニル化合物（Ｃ）およびアミン系化合物（Ｄ）またはヒドラジド誘導体（Ｅ）およびアミン系化合物（Ｄ）を配合してなる水性エマルジョン組成物などが挙げられる。
【００３２】
この水性エマルジョン組成物を製造する方法としては、ジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）の水溶液を分散剤に用いて、重合開始剤の存在下に１種以上のエチレン性不飽和単量体を一時または連続的に添加して、乳化重合する方法、また、エチレン性不飽和単量体を該ＰＶＡ系樹脂の水溶液を用いて乳化した混合液を、連続的に重合反応系に添加する方法およびジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）および／またはそれ以外のＰＶＡ系樹脂および／または他の界面活性剤を分散剤に用いて重合した水性エマルジョンにジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）を添加する方法などにより得られた水性エマルジョンにヒドラジン化合物（Ｂ）、カルボニル化合物（Ｃ）およびアミン系化合物（Ｄ）またはヒドラジド誘導体（Ｅ）およびアミン系化合物（Ｄ）をそのままの形態でまたはその水溶液として添加して、各種の形状に成形する方法などが挙げられる。その際、（Ｂ）または（Ｅ）を添加する前に（Ｃ）および（Ｄ）を添加するほうがポットライフの延長効果が大きく、好ましいが、これらの方法に限られるわけではない。
【００３３】
また、水性エマルジョン組成物におけるジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）、ヒドラジン化合物（Ｂ）、カルボニル化合物（Ｃ）、アミン系化合物（Ｄ）およびヒドラジド誘導体（Ｅ）の使用量は、使用目的に応じて決められるが、好ましくは、水性エマルジョン組成物１００重量部におけるＰＶＡ系樹脂組成物の使用量は１〜２０重量部、ヒドラジン化合物０．０５〜１０重量部、カルボニル化合物０．１〜２０重量部、アミン系化合物０．０５〜１０重量部、ヒドラジド誘導体０．０５〜１０重量部である。なお、ジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）のみの使用量は、０．１〜２０重量部であることが望ましい。
【００３４】
本発明の水性エマルジョン組成物の分散質の重合体の原料となるエチレン性不飽和単量体の例としては、エチレン、プロピレン、イソプレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの４級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体などが挙げられる。また、分子内にカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体を使用および前記単量体と併用すると、水性エマルジョン組成物の耐水化効果が高く好ましい。分子内にカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体の例としては、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセト酢酸アリル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンが挙げられ、これらのエチレン性不飽和単量体の１種以上を用いることができる。添加量は使用目的に応じて決めることができる。
【００３５】
本発明のＰＶＡ系樹脂組成物および水性エマルジョン組成物には、必要に応じて本発明以外のＰＶＡや澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ゼラチン等の他の天然高分子、合成高分子、クレー、カオリン、タルク、シリカ、炭酸カルシウム等の無機充填剤、グリセリン、ソルビトール、ジブチルフタレート等の可塑剤、界面活性剤、消泡剤、キレート剤およびｐＨ調整剤として塩酸、硫酸などの各種酸性物質、水酸化ナトリウムなどの各種塩基性物質等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００３６】
本発明のＰＶＡ系樹脂組成物および水性エマルジョン組成物は、その溶液状態では該ＰＶＡ系樹脂中のジアセトンアクリルアミド基に対してヒドラジド誘導体のヒドラジド基がブロックされているため、反応が抑制されており、その乾燥過程で、カルボニル基の交換反応が起こるが、アミン系化合物が何らかの形でこの反応を抑制することにより、ポットライフの延長効果があるものと考えられる。また、ジアセトンアクリルアミド基とヒドラジド基との反応において、最終的にはカルボニル化合物やアミン系化合物は関与しないため、耐水化効果は損なわれないと考えられる。
【００３７】
本発明のＰＶＡ系樹脂組成物は、紙用コート剤、各種バインダー、接着剤、乳化分散剤、繊維糊剤、表面処理剤、塗料、フィルム等の高度の耐水性を要求される用途に有用であり、特に熱処理をすることのできない感熱紙のコート剤、エマルジョンなどとして有用である。また、本発明の水性エマルジョン組成物は、接着剤、粘着剤、塗料、繊維加工剤、紙加工剤、セメント混和剤、土壌改良剤、化粧品などに有用であるが、これに制限されるものではない。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明の実施例によって具体的に説明する。得られたＰＶＡ系樹脂組成物および水性エマルジョン組成物の性能は以下の試験により評価した。
【００３９】
（１）紙用コート剤
１．フィルムの耐水性試験
ＰＶＡ系樹脂組成物の水溶液をポリエチレンテレフタレート製のシート上に流延して２０℃、６５％ＲＨ中で４日間乾燥し、厚み１００μのキャストフィルムを作製し、以下のように熱水不溶分率を測定した。
試料（乾燥重量Ｗ₁ ）を９５℃の熱水に１時間浸漬して可溶成分を溶解させ、不溶残留物を１０５℃で乾燥し、その重量Ｗ₂ を測定して下記の式（１）により算出した。
熱水不溶分率（％）＝（Ｗ₂ ／Ｗ₁ ）×１００ （１）
【００４０】
２．塗工紙の耐水性試験
ＰＶＡ系樹脂組成物の５％水溶液を５０ｇ／ m² の上質紙に乾燥後の塗工量が１ｇ／ m² になるようにワイヤーバーを用いて塗工し、乾燥ドラムを使用して５０℃で乾燥して塗工紙を得た。上記塗工紙を２０℃の水中に一昼夜浸漬した後、指でこすって塗工物が溶出する程度を２段階にて判定する耐水性の試験を行った。
○：粘つきがない
×：粘つきがあるか、塗工物が溶出している
【００４１】
３．水溶液の安定性試験
ＰＶＡ系樹脂組成物の水溶液を３０℃で放置し、ゲル化するまでの時間を測定した。
【００４２】
４．総合評価
上記の試験結果に基づいて以下の基準で評価を行った。
○：水溶液がゲル化するまでの時間が１ヶ月以上で、耐水性が実用レベルに達している。
×：水溶液がゲル化するまでの時間が１ヶ月未満であるか、耐水性が実用レベルに達していない。
【００４３】
（２）水性エマルジョン組成物
１．耐水性（水滴試験）
水性エマルジョン組成物を乾燥して得られる皮膜に20℃、湿度６５％の条件下で、純水を一滴落し、３０分放置し、再乳化して皮膜が白化しているかどうか、以下の基準で評価した。
○： まったく白化は見られない。
×： 再乳化による白化が起こる。
【００４４】
２．接着強度
２５mm×３０mm×１０mmの２片のカバ材を以下の接着条件で貼りあわせ、養生後、JIS K-6804の圧縮剪断強さ試験法に基づき、常態での接着強度および３０℃の水中に３時間浸漬を行った後の耐水接着強度を測定し、下記の式（２）で常態接着強度に対する浸漬後の接着強度保持率を算出した。
（接着条件）
温度 ： ２０±１℃ 圧締時間： ２４時間
養生 ： ７日間 圧締圧力： ０．５〜０．７ＭＰａ
塗布量 ： ２００ｇ／ m²
浸漬後の接着強度保持率（％）＝（耐水接着強度／常態接着強度）×１００ （２）
【００４５】
３．水性エマルジョン組成物の安定性（ポットライフ）試験
水性エマルジョン組成物を３０℃で放置し、ゲル化するまでの時間を測定した。
【００４６】
４．上記の試験結果に基づいて以下の基準で評価を行った。
○：水性エマルジョン組成物の耐水性、接着強度、安定性が共に実用レベルに達している。
×：水性エマルジョン組成物の耐水性、接着強度、安定性のいずれかが実用レベルに達していない。
【００４７】
変性ＰＶＡの合成例
合成例１
撹拌機、温度計、および滴下ロート還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル６９４重量部、ジアセトンアクリルアミド１０重量部、およびメタノール１７８重量部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６０℃まで昇温した。この系に２，２−アゾビスイソブチリロニトリル１重量部をメタノール５０重量部に溶解した溶液を添加し、重合を開始した。重合開始後、５時間かけて、ジアセトンアクリルアミド２５重量部をメタノール４３重量部に溶解した溶液を一定速度で滴下し、６時間後に重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加し、重合を停止した。重合収率は７８％であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビニルを留出し、ジアセトンアクリルアミド共重合成分を含有する酢酸ビニル系重合体の５０％メタノール水溶液を得た。この混合物５００重量部にメタノール５０重量部と水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１０重量部とを加えてよく混合し、４０℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥して、ジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡを得た。また、元素分析測定により、この樹脂中のジアセトンアクリルアミド単位の含有率は５．０モル％であることが判明した。この樹脂の２０℃における４％水溶液粘度は２６．８ｍＰａ・ｓ、鹸化度は９８．４モル％であった。なお、この粘度はＢ型粘度計を用いて６０ｒｐｍの回転速度で測定した。
【００４８】
合成例２〜５
仕込み組成を変えることにより、合成例１と同様にして表１のようなジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡを得た。
【００４９】
【表１】

【００５０】
実施例１
合成例１で得られたジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ系樹脂１００重量部を９００重量部の水に溶解した水溶液にアセトン２重量部、モノイソプロパノールアミン１重量部を添加し攪拌した後、アジピン酸ジヒドラジド１重量部を添加し、よく攪拌し、混合水溶液を作製した。
この水溶液を３０℃で放置したところ、８７日後にゲル化した。また、前述のようにして得られたキャストフィルムの熱水不溶分率を調べたところ、９５．９％であり、塗工紙の耐水性も良好であった。結果を表４に示す。
【００５１】
実施例２〜９
使用するジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）、ヒドラジン化合物（Ｂ）およびカルボニル化合物（Ｃ）またはヒドラジド誘導体（Ｅ）、アミン系化合物（Ｄ）を表２に示すように変えた以外は実施例１と同様にして水溶液を作製し、水溶液の安定性、キャストフィルム、塗工紙の耐水性試験を行った。結果を表４に示す。
【００５２】
【表２】

【００５３】
実施例１０
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えたガラス製重合容器に、イオン交換水５００重量部、合成例１で得られたジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ系樹脂（２０℃における４％水溶液粘度２６．８ｍＰａ・ｓ、鹸化度９８．４モル％、変性度５．０モル％）３９重量部を仕込み、９５℃で完全に溶解した。これを７０℃まで冷却し、過硫酸アンモニウム０．５重量部を添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら、酢酸ビニル４６０重量部を２時間かけて連続的に添加した後、８０℃に昇温し、さらに２時間熟成反応を行い、乳化重合を完結させ、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを得た。
【００５４】
このエマルジョン１００重量部にアセトン１重量部、モノイソプロパノールアミン０．５重量部を添加し攪拌した後、アジピン酸ジヒドラジド０．５重量部を添加し、よく攪拌し、水性エマルジョン組成物を作製した。
この水性エマルジョン組成物の安定性試験、耐水性試験および接着強度の測定試験を行った。結果を表５に示す。
この水性エマルジョン組成物の３０℃でのゲル化時間は５６日間であった。また、水滴試験では再乳化による白化は起こらず、耐水接着強度は1,230gf/cm² 、浸漬後の接着強度保持率も７３％と良好な耐水性を示した。
【００５５】
実施例１１〜１８
使用するジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ（Ａ）、ヒドラジン化合物（Ｂ）およびカルボニル化合物（Ｃ）またはヒドラジド誘導体（Ｅ）、アミン系化合物（Ｄ）を表３に示すように変えた以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン組成物を作製し、水性エマルジョン組成物の経時変化を観察し、皮膜の水滴試験、耐水接着強度の測定を行った。結果を表５に示す。
【００５６】
【表３】

【００５７】
比較例１
合成例１で得られたジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡに変えて、鹸化度９８．４モル％、２０℃における４％水溶液粘度が２７．６ｍＰａ．ｓである未変性ＰＶＡを使用した以外は実施例１と同様にして水溶液を作製した。
この水溶液を２０℃でゲル化は起こらなかったが、キャストフィルムは熱水にすべて溶解し、耐水性は非常に低かった。結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】

【００５９】
比較例２〜８
使用するＰＶＡ系樹脂（Ａ）、ヒドラジン化合物（Ｂ）およびカルボニル化合物（Ｃ）またはヒドラジド誘導体（Ｅ）、アミン系化合物（Ｄ）を表２に示すように変えた以外は実施例１と同様にして水溶液を作製し、水溶液の安定性、キャストフィルムの耐水性試験を行った。結果を表４に示す。
【００６０】
比較例９〜１５
使用するＰＶＡ系樹脂（Ａ）、ヒドラジン化合物（Ｂ）およびカルボニル化合物（Ｃ）またはヒドラジド誘導体（Ｅ）、アミン系化合物（Ｄ）を表３に示すように変えた以外は実施例８と同様にして水性エマルジョン組成物を作製し、水性エマルジョン組成物の経時変化を観察し、皮膜の水滴試験および耐水接着強度を測定した。結果を表５に示す。
【００６１】
【表５】

【００６２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のＰＶＡ系樹脂組成物は、水溶液およびエマルジョン混合液の状態で架橋剤が共存する場合でも、保存安定性、作業性が優れ、かつそれを比較的低温で乾燥しても、十分な耐水効果を得ることができる。
本発明のＰＶＡ系樹脂組成物は紙用コート剤として有用であり、特に熱処理が行えない感熱紙のコート剤として有用である。また、耐水性を必要とするフィルム、成型物等のバインダー、顔料やエマルジョンの乳化・分散剤、紙・木工・織物等の接着剤、表面処理剤としても有用である。
また、本発明のＰＶＡ系樹脂組成物を含有する水性エマルジョン組成物は接着剤、粘着剤、塗料、化粧品、紙および繊維の加工剤等に有用であるが、これらの用途に限られるわけではない。

Claims (10)

1. （Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位を０．１〜１５モル％含有するジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコール、（Ｂ）ヒドラジン系化合物、（Ｃ）アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、アセトフェノン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドからなる群から選択されるカルボニル化合物および（Ｄ）第一級アルカノールアミン、第二級アルカノールアミン、第三級アルカノールアミン、第一級アルキルアミン、第二級アルキルアミン、第三級アルキルアミン、アミノカルボン酸、アンモニアおよびアミノエチル化アクリルポリマーからなる群から選択されるアミン系化合物を配合してなることを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂組成物。
2. ヒドラジン系化合物が、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、ヒドラジンの１水和物もしくは塩、フェニルヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、ｎ―ブチルヒドラジン、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、カルボヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ギ酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｎ−酪酸ヒドラジド、イソ酪酸ヒドラジド、ｎ−吉草酸ヒドラジド、イソ吉草酸ヒドラジド、ピバリン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、炭酸ヒドラジンおよびＮ−アミノポリアクリルアミドからなる群から選択される請求項１記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物。
3. ヒドラジン系化合物がアジピン酸ジヒドラジド、カルボヒドラジドまたはＮ−アミノポリアクリルアミドであり、カルボニル化合物がアセトンまたはメチルエチルケトンであり、アミン系化合物がモノイソプロパノールアミン、モノエタノールアミンまたはγーアミノ酪酸である請求項１記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物。
4. （Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位を０．１〜１５モル％含有するジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコール、（Ｅ）ヒドラジン系化合物とアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、アセトフェノン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドからなる群から選択されるカルボニル化合物をあらかじめ反応させて得られる分子内に
   

   

   を有するヒドラジド誘導体、および（Ｄ）第一級アルカノールアミン、第二級アルカノールアミン、第三級アルカノールアミン、第一級アルキルアミン、第二級アルキルアミン、第三級アルキルアミン、アミノカルボン酸、アンモニアおよびアミノエチル化アクリルポリマーから選択されるアミン系化合物を配合してなることを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂組成物。
5. ヒドラジド誘導体が、アジピン酸ジヒドラジドジアセトンゾン、カルボヒドラジドジアセトンゾン、グルタル酸ジヒドラジドジアセトンゾン、Ｎ−アミノポリアクリルアミドポリアセトンゾン、アジピン酸ジヒドラジドジメチルエチルケトンゾンおよびアジピン酸ジヒドラジドジジエチルケトンゾンからなる群から選択される請求項４記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物。
6. ヒドラジド誘導体がアジピン酸ジヒドラジドジアセトンゾンまたはア ジピン酸ジヒドラジドジメチルエチルケトンゾンであり、アミン系化合物がモノイソプロパノールアミン、モノエタノールアミンまたはγーアミノ酪酸である請求項４記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物の水溶液を主成分とすることを特徴とする紙用コート剤。
8. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物を含有することを特徴とする水性エマルジョン組成物。
9. 請求項４〜６のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物の水溶液を主成分とすることを特徴とする紙用コート剤。
10. 請求項４〜６のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物を含有することを特徴とする水性エマルジョン組成物。