JPH10330572A - 水性エマルジョン組成物およびそれを主成分とする接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 乾燥皮膜が耐水性および耐熱水性に優れ、接
着剤として使用した際に、優れた耐水接着強度を示す水
性エマルジョン組成物を提供する。 【解決手段】 側鎖にカルボニル基を含有する変性ポリ
ビニルアルコールを分散剤とし、エチレン性不飽和単量
体と分子中にカルボニル基を有するビニル系単量体から
選ばれた１種または２種以上のビニル系単量体を共重合
した重合体を分散質とする水性エマルジョンにヒドラジ
ン化合物を配合してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性および耐熱
水性に優れた皮膜が得られ、しかも接着強度の優れた水
性エマルジョン組成物およびそれを主成分とする接着剤
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと
略記する）を分散剤（保護コロイド剤）として製造した
エマルジョンは各種安定性、接着強度などに優れている
ことから、古くより接着剤をはじめ、多くの用途で利用
されている。しかしながら、ＰＶＡ自体が水溶性である
ため、上記エマルジョンから水分を蒸発させて得られる
皮膜は水に膨潤しやすく、その皮膜を水中に浸漬した場
合には膨潤、溶出が促進され、その耐水性が低いという
問題があった。

【０００３】このため、これまでにＰＶＡ系重合体を分
散剤とするエマルジョンから得られる皮膜の耐水性を高
めるために種々の方法が試みられてきた。例えば、ＰＶ
Ａを分散剤とした水性エマルジョンおよびグリオキザー
ルなどの脂肪族アルデヒドからなる接着剤（特開昭５５
−９４９３７号公報）、ＰＶＡ、水性エマルジョン、架
橋剤およびキトサンなどのアミノ化合物からなる接着剤
（特開平３−４５６７８号公報）などが開示されている
が、これらの組成物の耐水性は十分でない。

【０００４】上記のエマルジョン組成物よりも耐水性の
高いエマルジョンとして、アセトアセチル基を有するＰ
ＶＡ系樹脂より製造される水性エマルジョンとヒドラジ
ン化合物からなる水系接着剤（特公平１−６０１９２号
公報、特開平６−１７２７２号公報）が開示されてい
る。また、本発明者らはジアセトンアクリルアミド共重
合変性ＰＶＡを分散剤として使用するエマルジョンとヒ
ドラジン化合物よりなる組成物を提案している（特願平
８−１８９９０５号）。これらのエマルジョン組成物を
乾燥して得られる皮膜の耐水性はかなり改善されている
が、水中に長時間浸漬すると、皮膜が膨潤し、接着剤と
して使用した場合、耐水接着強度がまだ不充分であると
いう問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の欠点を解消し、十分な耐水性および長時間水
中に浸漬した後も十分な接着強度を有する水性エマルジ
ョン組成物およびそれを主成分とする接着剤を提供する
ことを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するものであって、側鎖にカルボニル基を含有する
変形ＰＶＡを分散剤とし、エチレン性不飽和単量体に分
子中にカルボニル基を有するビニル系単量体から選ばれ
た１種または２種以上のビニル系単量体を共重合した重
合体を分散質とする水性エマルジョンにヒドラジン化合
物を配合してなることを特徴とする水性エマルジョン組
成物およびそれを主成分とする接着剤を要旨とするもの
である。

【０００７】

【発明の実施形態】以下、本発明を詳細に説明する。本
発明の（Ａ）成分において水性エマルジョンの分散剤と
して使用する側鎖にカルボニル基を含有する変性ＰＶＡ
は、カルボニル基を有するビニル系単量体と脂肪族ビニ
ルエステル単量体とを共重合して得た重合体の鹸化物あ
るいはＰＶＡにカルボニル化合物を付加させた付加物で
あり、例えばジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶ
Ａ、ジアセトンアクリレ−ト共重合変性ＰＶＡ、ジアセ
トンメタクリレ−ト共重合変性ＰＶＡ、アセト酢酸アリ
ル共重合変性ＰＶＡ、ビニルメチルケトン共重合変性Ｐ
ＶＡ、ビニルエチルケトン共重合変性ＰＶＡ、アセトア
セチル化ＰＶＡなどが例示され、中でもジアセトンアク
リルアミド共重合変性ＰＶＡが好ましい。なお、上記の
カルボニル基とは、ケトン基またはアルデヒド基を意味
し、カルボキシル基（-C0-OH）、カルボン酸のエステル
（-CO-OR）、アミド基（-CO-NH₂）およびカルボン酸ア
ミド（-CO-NHR ）中などの-CO-基を含まない。

【０００８】上記の変性ＰＶＡの製造の際に使用される
カルボニル基を有するビニル系モノマ−の例としては、
ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンアクリレ−ト、
ジアセトンメタクリレ−ト、アセト酢酸アリル、ビニル
メチルケトン、ビニルエチルケトンなどが挙げられ、中
でもジアセトンアクリルアミドが好ましい。

【０００９】また、上記の変性ＰＶＡの製造の際に使用
する脂肪族ビニルエステル単量体の例としては、ギ酸ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル、バーサチック酸ビニルなどが挙げられ、中でも酢
酸ビニルが工業的に好ましい。

【００１０】上記のカルボニル基を有するビニル系モノ
マ−と脂肪族ビニルエステル単量体との共重合方法とし
ては、従来より公知のバルク重合、溶液重合、懸濁重
合、乳化重合などの各種の重合方法が可能であり、中で
もメタノ−ルを溶媒として用いる溶液重合が工業的に好
ましい。また、上記の共重合体の鹸化方法としては、従
来より公知のアルカリ鹸化および酸鹸化を適用すること
ができ、中でも重合体のメタノ−ル溶液またはメタノ−
ルと水、酢酸メチル、ベンゼン等の混合溶液に水酸化ア
ルカリを添加して加アルコール分解する方法が工業的に
好ましい。

【００１１】また、ＰＶＡにカルボニル化合物を付加さ
せた付加物の製造方法としては、ＰＶＡにジケテンを反
応させる方法（アセトアセチル化ＰＶＡの製法）などが
挙げられるが、これに限らない。

【００１２】側鎖にカルボニル基を含有する変性ＰＶＡ
の変性度、重合度、鹸化度はＰＶＡ系樹脂の水溶性が損
なわれない範囲で特に制限はなく、変性基の種類によっ
て、また使用目的に応じて異なる。

【００１３】本発明の（Ａ）成分において使用される水
性エマルジョンの分散質としては、エチレン性不飽和単
量体に分子中にカルボニル基を有するビニル系単量体が
少なくとも１種以上共重合されている重合体であること
が必須である。なお、このカルボニル基も前述のとおり
である。分子中にカルボニル基を有するビニル系単量体
としては、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンアク
リレート、ジアセトンメタクリレート、アセト酢酸アリ
ル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンが挙げら
れ、中でもジアセトンアクリルアミドあるいはアセト酢
酸アリルが好ましい。

【００１４】また、分子中にカルボニル基を有するビニ
ル系単量体と共重合させるエチレン性不飽和単量体とし
ては、例えば、エチレン、プロピレン、イソプレンなど
のオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニルデンなどのハロゲン化オレフィン、
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサ
チック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの
アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなど
のメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの
４級化物、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドな
どのアクリルアミド系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジ
エン系単量体などが挙げられ、これらを単独あるいは２
種以上混合して用いることができる。

【００１５】なお、分子中にカルボニル基を有するビニ
ル系単量体とエチレン性不飽和単量体との使用比率は使
用目的に応じて、任意の割合を選択することができる。

【００１６】本発明の（Ａ）成分である水性エマルジョ
ンの製造方法としては、上記変性ＰＶＡ系重合体の水溶
液を分散剤に用いて、公知の重合開始剤の存在下に前記
のカルボニル基を有するビニル系単量体とエチレン性不
飽和単量体とを一時または連続的に添加して乳化重合す
る方法、また、カルボニル基を有するビニル系単量体と
エチレン性不飽和単量体をＰＶＡ系重合体の水溶液を用
いて乳化した混合液を、連続的に重合反応系に添加する
方法などがあり、その他にも、ＰＶＡ系樹脂以外のアニ
オン性、カチオン性およびノニオン性の界面活性剤を使
用して乳化重合して得た、カルボニル基を有するビニル
系単量体とエチレン性不飽和単量体の水性エマルジョン
に後添加で前記変性ＰＶＡ系重合体を添加したものであ
ってもよい。

【００１７】なお、前記ＰＶＡ系重合体の使用は、エマ
ルジョンの粘性を接着剤等の用途に適したものにするこ
とが大きな使用目的であり、使用目的に応じて任意に決
めることができる。その使用量は、通常、カルボニル基
を有するビニル系単量体とエチレン性不飽和単量体の重
合体１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましく
は２〜２０重量部である。

【００１８】本発明の（Ｂ）成分として使用されるヒド
ラジン化合物としては、各種のものが使用され、例えば
ヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、ヒドラジンの１水
和物もしくは塩、フェニルヒドラジン、メチルヒドラジ
ン、エチルヒドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、ｎ−
ブチルヒドラジン、エチレン−１，２−ジヒドラジン、
プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４
−ジヒドラジンなどの芳香族もしくは脂肪族ヒドラジン
およびその塩、安息香酸ヒドラジド、ギ酸ヒドラジド、
酢酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｎ−酪酸ヒ
ドラジド、イソ酪酸ヒドラジド、ｎ−吉草酸ヒドラジ
ド、イソ吉草酸ヒドラジド、ピバリン酸ヒドラジドなど
のモノカルボン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、
マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタ
ル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン
酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジ
ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのジカルボン
酸ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジンおよびＮ−アミノポ
リアクリルアミドなどのヒドラジノ基を有する高分子化
合物などが挙げられる。これらのヒドラジン化合物は、
単独または併用して使用してもよい。

【００１９】本発明の（Ｂ）成分のヒドラジン化合物の
添加量は特に制限がなく、使用目的に応じて決定される
が、通常（Ａ）成分の水性エマルジョン中のカルボニル
基に対してモル比が０．１〜１０であり、更に好ましく
はモル比が０．２〜５である。ヒドラジン化合物の添加
量が少ない場合には、耐水化効果が低くなり、また、多
すぎた場合、耐水化効果が飽和になるだけでなく、未反
応のヒドラジン化合物が耐水性を低くする恐れがある。

【００２０】また、（Ａ）水性エマルジョン中のカルボ
ニル基と（Ｂ）ヒドラジン化合物との反応は比較的急速
に起こるため、これらの混合比、使用温度等の条件によ
って架橋反応にともなうエマルジョン粘度の増加が起こ
り、作業性に問題が生じる場合がある。この場合には、
水溶性有機アミンまたはアンモニアを添加することによ
り、（Ａ）のカルボニル基と（Ｂ）ヒドラジン化合物と
の反応を抑制し、エマルジョンの粘度変化を抑えること
ができる。

【００２１】その際、使用される水溶性有機アミンまた
はアンモニアとしては、種々のものを使用することがで
きるが、水溶性有機アミンの例としては、モノエタノー
ルアミン、アミノエチルエタノールアミン、モノイソプ
ロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−
エチレンジアミン、２−アミノ−１−ブタノ−ル、２−
アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−
１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−
プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−
プロパンジオール、トリス（ヒドロキシエチル）−アミ
ノメタン等の第一級アルカノールアミン、ジエタノール
アミン、メチルエタノールアミン、ブチルメタノールア
ミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、ジイソプロピル
アミン等の第二級アルカノールアミン、トリエタノール
アミン、メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノー
ルアミン、エチルジエタノールアミン、トリイソプロパ
ノールアミン等の第三級アルカノールアミン、メチルア
ミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピ
ルアミン、アリルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等
の第一級アルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジイソプロピルアミン等の第二級アルキルアミ
ン、トリメチルアミン等の第三級アルキルアミンが挙げ
られる。水溶性有機アミン以外に、アンモニアを用いる
こともでき、これらは単独、あるいは２種類以上を組み
合わせて使用することができ、使用目的に応じて種類お
よびその添加量を選択することができる。

【００２２】本発明の水性エマルジョン組成物は、水性
エマルジョンの分散剤として用いた変性ＰＶＡのカルボ
ニル基および水性エマルジョンの分散質として用いた共
重合体のカルボニル基とヒドラジン化合物の架橋反応に
より、耐水化されると推定される。

【００２３】その使用方法としては、あらかじめ前記水
性エマルジョンとヒドラジン化合物の溶液を混合して、
各種の形状に成形（被着体への塗布等を含む）して乾燥
させる方法、一方の被着体に前記水性エマルジョンを塗
布し、もう一方にヒドラジン化合物の溶液を塗布し、両
被着体を貼り合わせる方法などが挙げられるが、これに
限定されるものではない。本発明の水性エマルジョン組
成物は、高度な耐水性を必要とする接着剤、塗料、繊維
加工剤、紙加工、各種バインダ−、成形物等の従来より
公知の水性エマルジョンの用途に特に有用である。特
に、前記組成物を主成分とする接着剤として好適であ
る。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により具体的
に説明する。

【００２５】なお、得られた水性エマルジョン組成物の
性能は次のような方法で評価を行った。 １．皮膜の再乳化性（水滴試験） 水性エマルジョン組成物を乾燥して得られる皮膜に２０
℃、湿度６５％の条件下で、純水を一滴落とし、３０分
放置し、再乳化して皮膜が白化しているかどうかを以下
の基準で評価した。 ○：まったく白化は見られない。 ×：再乳化による白化が起こる。

【００２６】２．接着強度 水性エマルジョン組成物を用いて、２５mm×３０mm×１
０mmの２片のカバ材を以下の接着条件で貼り合わせ、養
生後、ＪＩＳＫ−６８０４の圧縮剪断強さ試験法に基づ
き、常態での接着強度および３０℃の水中に３時間浸漬
を行った後の耐水接着強度を測定し、 以下の計算式で
常態接着強度に対する浸漬後の接着強度保持率を算出し
た。 （接着条件） 温度 ：２０±１℃ 圧縮時間：２４時間 養生 ：７日間 圧縮圧力：０．５〜０．７ MPa 塗布量：２００ｇ／m² 浸漬後の接着強度保持率（％）＝（耐水接着強度／常態接着強度）×１００

【００２７】３．総合評価 上記の試験結果に基づき、以下のような基準で評価を行
った。 ○：皮膜の再乳化が起こらず、耐水接着強度が１，００
０ kgf／cm² 以上であり、接着強度保持率が６０％以上
である。 ×：皮膜の再乳化が起こるか、耐水接着強度が１，００
０ kgf／cm² 未満であるか、接着強度保持率が６０％未
満である。

【００２８】合成例１ 攪拌機、温度計、および滴下ロート還流冷却器を取り付
けたフラスコ中に、酢酸ビニル６７２重量部、ジアセト
ンアクリルアミド１０重量部、およびメタノール１７８
重量部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６
０℃まで昇温した。この系に２，２−アゾビスイソブチ
リロニトリル１重量部をメタノール５０重量部に溶解し
た溶液を添加し、重合を開始した。重合開始後、５時間
かけて、ジアセトンアクリルアミド５５重量部をメタノ
ール３５重量部に溶解した溶液を一定速度を滴下し、６
時間後に重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加
し、重合を停止した。重合収率は７８％であった。得ら
れた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する
酢酸ビニルを留出し、ジアセトンアクリルアミド共重合
成分を含有する酢酸ビニル系重合体の５０％メタノール
水溶液を得た。この混合物５００重量部にメタノール５
０重量部と水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１０
重量部とを加えてよく混合し、４０℃で鹸化反応を行っ
た。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄
した後に乾燥して、ジアセトンアクリルアミド共重合変
性ＰＶＡを得た。この樹脂中のジアセトンアクリルアミ
ド単位の含有率は５．０モル％であり、２０℃における
４％水溶液粘度は２６．８ mPa・s 、鹸化度は９８．４
モル％であった。

【００２９】合成例２〜３ 仕込み組成を変えることにより、合成例１と同様にして
表１のようなジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶ
Ａを得た。

【００３０】合成例４ 酢酸ナトリウム０．３％含有するＰＶＡ（鹸化度９８．
３モル％、２０℃における４％水溶液粘度が２１．０ m
Pa・s ）をニーダーに１００重量部仕込み、回転数１０
０rpm で攪拌しながら、液状ジケテン１２重量部を室温
で噴霧添加した後、６０℃に昇温して３時間反応させ、
アセトアセチル化ＰＶＡを得た。この樹脂中のアセトア
セチル基の含有率は４．５モル％であり、２０℃におけ
る４％水溶液粘度は２２．４ mPa・s 、鹸化度は９８．
３モル％であった。

【００３１】合成例５ ＰＶＡの種類および液状ジケテンの添加量を変えること
により、合成例４と同様にて表１のようなアセトアセチ
ル化ＰＶＡを得た。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例１ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
ガラス製重合容器にイオン交換水５００重量部、合成例
１で得られた変性度５．０モル％のジアセトンアクリル
アミド共重合変性ＰＶＡ系樹脂３９重量部を仕込み、９
５℃で完全に溶解した。これを７０℃まで冷却し、過硫
酸アンモニウム０．５重量部を添加し、窒素雰囲気下で
攪拌しながら、酢酸ビニル４００重量部、ジアセトンア
クリルアミド５０重量部の混合モノマーを２時間かけて
連続的に添加した後、８０℃に昇温し、さらに２時間熟
成反応を行い、乳化重合を完結させ、酢酸ビニル−ジア
セトンアクリルアミド共重合エマルジョンを得た。

【００３４】この水性エマルジョン１００重量部に１０
％アジピン酸ジヒドラジド水溶液５重量部を加え、よく
混合し水性エマルジョン組成物を作製した。

【００３５】この水性エマルジョン組成物より得られる
皮膜の水滴試験および水性エマルジョン組成物の耐水接
着強度を測定した。結果を表２に示す。

【００３６】水滴試験では再乳化による白化は起こら
ず、耐水接着強度は１，４５０ gf ／cm² 、浸漬後の接
着強度保持率も８２％と良好な耐水性を示した。

【００３７】実施例２ １０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液５重量部の代わり
に１０％Ｎ−アミノポリアクリルアミド水溶液１０重量
部添加した以外は実施例１と同様にして、水性エマルジ
ョン組成物を作製し、皮膜の水滴試験、耐水接着強度の
測定を行った。結果を表２に示す。

【００３８】表２より明らかなように、再乳化性はな
く、耐水接着強度および浸漬後の接着強度保持率も高
く、良好な耐水性を示した。

【００３９】実施例３ 合成例１で得られたジアセトンアクリルアミド共重合変
性ＰＶＡの代わりに合成例２で得られた変性度１．０モ
ル％のジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡを使
用した以外は実施例１と同様にして、水性エマルジョン
組成物を作製し、皮膜の水滴試験、耐水接着強度の測定
を行った。結果を表２に示す。

【００４０】表２より明らかなように、再乳化性はな
く、耐水接着強度および浸漬後の接着強度保持率も高
く、良好な耐水性を示した。

【００４１】実施例４ 合成例１で得られたジアセトンアクリルアミド共重合変
性ＰＶＡの代わりに合成例３で得られた変性度８．０モ
ル％のジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡを使
用した以外は実施例１と同様にして、水性エマルジョン
組成物を作製し、皮膜の水滴試験、耐水接着強度の測定
を行った。結果を表２に示す。

【００４２】表２より明らかなように、再乳化性はな
く、耐水接着強度および浸漬後の接着強度保持率も高
く、良好な耐水性を示した。

【００４３】実施例５ 合成例１で得られたジアセトンアクリルアミド共重合変
性ＰＶＡを代わりに合成例４で得られた変性度４．５モ
ル％のアセトアセチル化ＰＶＡを使用した以外は実施例
２と同様にして、水性エマルジョン組成物を作製し、皮
膜の水滴試験、耐水接着強度の測定を行った。結果を表
２に示す。

【００４４】表２より明らかなように、再乳化性はな
く、耐水接着強度および浸漬後の接着強度保持も高く、
良好な耐水性を示した。

【００４５】実施例６ 合成例１で得られたジアセトンアクリルアミド共重合変
性ＰＶＡの代わりに合成例５で得られた変性度２．５モ
ル％のアセトアセチル化ＰＶＡを使用した以外は実施例
１と同様にして、水性エマルジョン組成物を作製し、皮
膜の水滴試験、耐水接着強度の測定を行った。結果を表
２に示す。

【００４６】表２より明らかなように、再乳化性はな
く、耐水接着強度および浸漬後の接着強度保持率も高
く、良好な耐水性を示した。

【００４７】実施例７ 酢酸ビニルとジアセトンアクリルアミドの混合モルマー
の比率をそれぞれ４００重量部と５０重量部から３５０
重量部と１００重量部に変更した以外は実施例１と同様
にして、水性エマルジョン組成物を作製し、皮膜の水滴
試験、耐水接着強度の測定を行った。結果を表２に示
す。

【００４８】表２より明らかなように、再乳化性はな
く、耐水接着強度および浸漬後の接着強度保持率も高
く、良好な耐水性を示した。

【００４９】実施例８ 酢酸ビニル４００重量部とジアセトンアクリルアミド５
０重量部の混合モノマーを酢酸ビニル４００重量部とア
セト酢酸アリル５０重量部に変更した以外は実施例２と
同様にして、水性エマルジョン組成物を作製し、皮膜の
水滴試験、耐水接着強度の測定を行った。結果を表２に
示す。

【００５０】表２より明らかなように、再乳化性はな
く、耐水接着強度および浸漬後の接着強度保持率も高
く、良好な耐水性を示した

【００５１】実施例９ 酢酸ビニル４００重量部とジアセトンアクリルアミド５
０重量部の混合モノマーをアクリル酸ｎ−ブチル４００
重量部とジアセトンアクリルアミド５０重量部に変更し
た以外は実施例１と同様にして、水性エマルジョン組成
物を作製し、皮膜の水滴試験、耐水接着強度の測定を行
った。結果を表２に示す。

【００５２】表２より明らかなように、再乳化性はな
く、耐水接着強度および浸漬後の接着強度保持率も高
く、良好な耐水性を示した。

【００５３】実施例１０ 酢酸ビニル４００重量部とジアセトンアクリルアミド５
０重量部の混合モノマーをメタクリル酸メチル２００重
量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２００重量部およ
びアセト酢酸アリル５０重量部に変更した以外は実施例
１と同様にして、水性エマルジョン組成物を作製し、皮
膜の水滴試験、耐水接着強度の測定を行った。結果を表
２に示す。

【００５４】表２より明らかなように、再乳化性はな
く、耐水接着強度および浸漬後の接着強度保持率も高
く、良好な耐水性を示した。

【００５５】実施例１１ 水性エマルジョン１００重量部に１０％アジピン酸ジヒ
ドラジド水溶液５重量部と１０％モノエタノールアミン
２重量部を添加した以外は実施例１と同様にして水性エ
マルジョン組成物を作製し、皮膜の水滴試験、耐水接着
強度の測定を行った。結果を表２に示す。

【００５６】表２より明らかなように、再乳化性はな
く、耐水接着強度も高く、良好な耐水性を示した。ま
た、この水性エマルジョン組成物を２０℃で放置したと
ころ、１９日間流動性を維持した。実施例１の組成物が
２日間でゲル化したのに対し、水溶性有機アミンの添加
により、大幅にポットライフか改良されているにもかか
わらず、耐水性が阻害されていないことが明らかになっ
た。

【００５７】実施例１２ 水性エマルジョン１００重量部に１０％アジピン酸ジヒ
ドラジド水溶液５重量部と１０％モノエタノールアミン
２重量部を添加した以外は実施例９と同様にして水性エ
マルジョン組成物を作製し、皮膜の水滴試験、耐水接着
強度の測定を行った。結果を表２に示す。

【００５８】表２より明らかなように、再乳化はなく、
耐水接着強度および浸漬後の接着強度保持率も高く、良
好な耐水性を示した。また、この水性エマルジョン組成
物を２０℃で放置したところ、２１日間流動性を維持し
た。実施例９の組成物が３日間でゲル化したのに対し、
水溶性有機アミンの添加により、大幅にポットライフが
改良されているにもかかわらず、耐水性が阻害されてい
ないことが明らかになった。

【００５９】比較例１ 合成例１で得られたジアセトンアクリルアミド共重合変
性ＰＶＡの代わりに鹸化度９８．５モル％、２０℃にお
げる４％水溶液粘度が２８．０ mPa・s の未変性ＰＶＡ
を使用した以外は実施例１と同様にして、水性エマルジ
ョン組成物を作製し、皮膜の水滴試験、耐水接着強度の
測定を行った。結果を表２に示す。

【００６０】表２により明らかなように、皮膜は再乳化
による白化が起こり、耐水接着強度は２４０ kgf／c
m² 、浸漬後の接着強度保持率は２２％と低く、耐水性
は劣っていた。

【００６１】比較例２ １０％アジピン酸ヒドラジド水溶液を添加しない以外は
実施例１と同様にして、水性エマルジョン組成物を作製
し、皮膜の水滴試験、耐水接着強度の測定を行った。結
果を表２に示す。

【００６２】表２より明らかなように、皮膜は再乳化に
よる白化が起こり、耐水接着強度および浸漬後の接着強
度保持率は低く、耐水性は劣っていた。

【００６３】比較例３ 酢酸ビニル４００重量部とジアセトンアクリルアミド５
０重量部の混合モノマーの代わりに酢酸ビニル４５０重
量部を使用した以外は実施例１と同様にして、水性エマ
ルジョン組成物を作製し、皮膜の水滴試験、耐水接着強
度の測定を行った。結果を表２に示す。

【００６４】表２より明らかなように、皮膜の再乳化は
起こらなかったが、耐水接着強度および浸漬後の接着強
度保持率は実施例１よりも低く、耐水性は十分でなかっ
た。

【００６５】比較例４ 合成例１で得られたジアセトンアクリルアミド共重合変
性ＰＶＡの代わりに鹸化度９８．５モル％、２０℃にお
ける４％水溶液粘度が２８．０ mPa・s の未変性ＰＶＡ
を使用した以外は実施例７と同様にして、水性エマルジ
ョン組成物を作製し、皮膜の水滴試験、耐水接着強度の
測定を行った。結果を表２に示す。

【００６６】表２より明らかなように、皮膜は再乳化に
よる白化が起こり、耐水接着強度および浸漬後の接着強
度保持率は低く、耐水性は劣っていた。

【００６７】比較例５ アクリル酸ｎ−ブチル４００重量部とジアセトンアクリ
ルアミド５０重量部の混合モノマーの代わりにアクリル
酸ｎ−ブチル４５０重量部を使用した以外は実施例７と
同様にして、水性エマルジョン組成物を作製し、皮膜の
水滴試験、耐水接着強度の測定を行った。結果を表２に
示す。

【００６８】表２より明らかなように、皮膜の再乳化は
起こらなかったが、耐水接着強度および浸漬後の接着強
度保持率は実施例７よりも低く、耐水性は十分でなかっ
た。

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】本発明の水性エマルジョン組成物は、乾
燥皮膜の耐水性が優れており、高度な耐水性を必要とす
る接着剤、塗料、紙加工剤、各種バインダー、モルタル
混合剤等の広い用途で有用であり、中でも接着剤として
有用であるが、これに限られるものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33/24 Ｃ０８Ｌ 33/24

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）側鎖にカルボニル基を含有する変
   性ポリビニルアルコールを分散剤とし、エチレン性不飽
   和単量体と分子中にカルボニル基を有するビニル系単量
   体から選ばれた１種または２種以上のビニル系単量体を
   共重合した重合体を分散質とする水性エマルジョンに
   （Ｂ）ヒトラジン化合物を配合してなることを特徴する
   水性エマルジョン組成物。
2. 【請求項２】 側鎖にカルボニル基を有する変性ポリビ
   ニルアルコールがジアセトンアクリルアミド共重合変性
   ポリビニルアルコールであることを特徴する請求項１記
   載の水性エマルジョン組成物。
3. 【請求項３】 分子中にカルボニル基を有するビニル系
   単量体がジアセトンアクリルアミドまたはアセト酢酸ア
   リルであることを特徴する請求項１記載の水性エマルジ
   ョン組成物。
4. 【請求項４】 エチレン性不飽和単量体が酢酸ビニルで
   あることを特徴する請求項１記載の水性エマルジョン組
   成物。
5. 【請求項５】 水溶性有機アミンまたはアンモニアを含
   有することを特徴する請求項１記載の水性エマルジョン
   組成物。
6. 【請求項６】 請求項１の水性エマルジョン組成物を主
   成分とすることを特徴とする接着剤。