JP4723069B2 - 樹脂組成物および紙コート剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、作業性と耐水性に優れた樹脂組成物およびその水溶液を主成分とする紙用コート剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）系樹脂は、水溶性であるため、水系で使用することができ、また、物性面においても造膜性や皮膜強度に優れ、また、セルロースとのなじみが良いことから紙用コート剤等に幅広く使用されてきた。しかしながら、その水溶液から得られた皮膜は耐水性が乏しく、これを改良する目的で種々の方法が検討されている。
【０００３】
例えば、ＰＶＡの水溶液にグリオキザール等のジアルデヒド類、金属塩などの架橋剤を添加し、耐水化する方法などが知られているが、これらの方法で十分な耐水性を得るためには、高温での処理や、酸触媒を用いた強酸条件下での処理が必要であり、使用できる用途が限定される。また、ＰＶＡ水溶液に架橋剤を添加した系は溶液の粘度安定性が悪く、添加後に短時間でゲル化してしまうなどの作業性の点に問題を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの問題を解決する方法として、アセトアセチル基を有するＰＶＡにヒドラジン化合物を反応させる耐水化方法（特公平１−６０１９２号公報）およびジアセトン基を有するＰＶＡにヒドラジン類を反応させる耐水化方法（特開平８−１５１４１２号公報）が提案されており、これらの耐水化方法は、加熱や強酸添加などの特別な処理を必要とせず、ホルムアルデヒドなどの有害物質の発生などがない。しかしながら、この系においても架橋剤を添加すると、反応が急速に進み、溶液状態での可使時間が短いという問題が解決されていない。
【０００５】
これらの溶液状態での可使時間を長くし、作業性を実用レベルまで改良するため、本発明者らはジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物にヒドラジン系化合物を反応させる際、有機アミノ系化合物を共存させることにより、耐水性を損なわず、ポットライフを改良する方法を提案しており（特開平１０−８７９３６号公報）、これらの系は従来技術に比べて大幅に作業性が改良されているものの、溶液または混合液の状態で長時間放置すると、ゲル化が起こり、高濃度溶液で使用する場合や、比較的高温下で放置される場合には、ポットライフが十分とは言えず、溶液または混合液の状態で放置している間はゲル化が起こらない耐水化システムが切望されていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような従来技術の欠点を解決し、比較的高温または常温で乾燥しても、優れた耐水性を発揮し、その水溶液に架橋剤が共存しても、溶液の増粘およびゲル化が起こらず、作業性に優れた樹脂組成物およびその水溶液を主成分とする紙用コート剤を提供することを目的としたもので、（Ａ）ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対し、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどの（Ｂ）多官能エポキシ化合物１〜３０重量部、および硫酸アルミニウムなどの（Ｃ）多価金属塩０．５〜２０重量部を配合してなることを特徴とする樹脂組成物、およびその水溶液を主成分とする紙用コート剤であり、（Ａ）ＰＶＡ系樹脂はダイアセトンアクリルアミドを共重合変性したＰＶＡ系樹脂またはα−オレフィン単位を共重合変性したＰＶＡ系樹脂であることが望ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の（Ａ）成分として使用されるＰＶＡ系樹脂は、公知の方法によって得られる各種のＰＶＡ系樹脂が用いられる。例えば、脂肪酸ビニルエステルを塊状、溶液、懸濁、乳化などの公知の重合方法によって得られる脂肪酸ビニルエステル重合体を公知の方法でケン化することに得られる。
【０００８】
本発明で使用されるＰＶＡ系樹脂のケン化度は特に制限されないが、ケン化度は６０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。また、ＰＶＡ系樹脂の重合度についても制限はないが、２０℃における４重量％水溶液の粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、より好ましくは３〜１００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０００９】
また、前記ＰＶＡ系樹脂として、脂肪酸ビニルエステルにダイアセトンアクリルアミドや炭素数４以下のα−オレフィンを共重合変性したＰＶＡ系樹脂を使用すると、本発明の目的である耐水化の効果が高い。
【００１０】
前記の共重合変性に使用される炭素数４以下のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなどが挙げられる。
【００１１】
これらのダイアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ系樹脂、炭素数４以下のα−オレフィン共重合変性ＰＶＡ系樹脂の変性度は特に制限はないが、ダイアセトンアクリルアミドの場合は０．５〜１５モル％が好ましく、より好ましくは１〜１０モル％である。また、炭素数４以下のα−オレフィンの場合は１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは２〜８モル％である。ダイアセトンアクリルアミドおよび炭素数４以下のα−オレフィンはそれぞれ脂肪酸ビニルエステルに共重合してもよいが、２種以上を共重合することもできる。
【００１２】
また、前記ＰＶＡ系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、脂肪酸ビニルエステルと共重合可能なダイアセトンアクリルアミドおよび炭素数４以下のα−オレフィン以外の単量体を使用したり、また、連鎖移動剤を使用してポリマー末端を修飾するなどによって得られる変性ＰＶＡを使用することができる。その際、使用することのできる脂肪酸ビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、炭素数５以上のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの重合性モノカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの重合性ジカルボン酸類、無水マレイン酸などの重合性ジカルボン酸無水物、重合性モノカルボン酸および重合性ジカルボン酸のエステル類や塩類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの重合性酸アミド類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基を有する単量体、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、酢酸アリル、塩化アリル、ポリオキシエチレンアリルエーテルなどのアリル化合物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニルなどが挙げられるが、これに限らない。
【００１３】
ポリマー末端を修飾する連鎖移動剤としては、アルデヒド類、メルカプタン類、ハロゲン含有化合物、スルホン基含有化合物などを挙げることができるが、これに限らない。
【００１４】
この他、得られたＰＶＡ系樹脂を本発明の効果を阻害しない範囲でアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、カチオン化、アセトアセチル化などの反応によって後変性したものでも良い。
【００１５】
また、本発明で使用するＰＶＡ系樹脂は単独で使用してもよいが、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００１６】
本発明の（Ｂ）成分として使用される多官能エポキシ化合物とは、下記の化学式で示されるエポキシ基を分子内に２個以上有する化合物のことで、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられ、それ以外にも、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を有するモノマーを重合あるいは共重合成分とするポリマーなどが挙げられるが、これに限らない。なかでも、エチレングリコールジグリシジルエーテルはエポキシ当量（エポキシ基１当量に相当する分子量）が小さく、ＰＶＡ系樹脂との反応性も高いことから、好ましい。
【００１７】
【化１】
【００１８】
本発明で使用される多官能エポキシ化合物（Ｂ）の添加量は、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、０．５〜３０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。多官能エポキシ化合物の添加量が０．５重量部より少ない場合は、耐水化の目的を達成することができず、添加量を３０重量部より多くしても、耐水化効果は変わらないだけでなく、優れた造膜性や皮膜強度などのＰＶＡの特性が損なわれることがある。
【００１９】
また、本発明で使用される多価金属塩（Ｃ）としては、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム等の塩が挙げられ、より具体的には、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、水酸化アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、チオジグリコール酸アルミニウム、３フッ化アルミニウム、トリメチルアルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド等のアルミニウム塩、およびアルミニウムの酸性水溶液、塩化チタン、２ホウ化チタン、２ケイ化チタン、チタンエトキシド、チタン２−エチル−１−ヘキサノラート、水素化チタン、ヨウ化チタン、酸化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、テトラブトキシチタン、チタンテトライソプロポキシドなどのチタン塩、およびチタンの酸性水溶液、塩化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、２ホウ化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、２ケイ化ジルコニウム、水素化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムｎ−プロポキシド、四塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等のジルコニウム塩、およびジルコニウムの酸性水溶液、酢酸マグネシウム、臭化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、クエン酸マグネシウム、マグネシウムエトキシド、フッ化マグネシウム、水酸化マグネシウム、乳酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウムなどのマグネシウム塩、およびマグネシウムの酸性水溶液などが挙げられるが、これらに限られない。中でも、水溶性の多価金属塩の効果が高く、特に硫酸アルミニウムが好適である。
【００２０】
本発明で使用される多価金属塩（Ｃ）の添加量としては、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であり、好ましくは１〜１５重量部である。多価金属塩の添加量が０．５重量部よりも小さい場合には、本発明の目的である常温乾燥での耐水化を達成することができず、添加量を２０重量部より多くすると、耐水性が逆に低下するとともに、優れた造膜性や皮膜強度などのＰＶＡの特性が損なわれることがある。
【００２１】
本発明の組成物は混合水溶液として調製され、乾燥により水分を除去した段階で反応が終了し、耐水性を発揮する樹脂組成物となる。混合水溶液の作製方法としては、あらかじめ（Ａ）ＰＶＡ系樹脂、（Ｂ）多官能エポキシ化合物、および（Ｃ）多価金属塩の各水溶液を作製し、それぞれの水溶液を混合することによって調製することができるが、溶解槽に（Ａ）ＰＶＡ系樹脂、（Ｂ）多官能エポキシ化合物、（Ｃ）多価金属塩、および水を仕込み、９０℃程度の温度で攪拌溶解することによっても調製することができ、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を溶解槽に添加する際の順序に特に制限はない。
【００２２】
本発明の組成物の混合水溶液には、必要に応じて、ＰＶＡ系樹脂以外の水溶性樹脂、水分散性樹脂、あるいは無機充填剤、可塑剤、ｐＨ調製剤および多官能エポキシ化合物以外の架橋剤を併用して用いることもできる。
【００２３】
併用することのできる他の水溶性樹脂あるいは水分散性樹脂としては、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、アラビアゴム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、Ｎ−置換あるいは非置換（メタ）アクリルアミド変性ＰＶＡ、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、水溶性ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミンスルホン共重合体あるいはこれらのアルミニウム塩、カチオン化でんぷん、カチオン化ポリ（メタ）アクリルアミド、カチオン化ポリアミド樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョンが挙げられるが、これに限らない。
【００２４】
これらの水溶性樹脂あるいは水分散性樹脂を本発明で使用されるＰＶＡ系樹脂、多官能エポキシ化合物および多価金属塩とに併用する場合の添加量としては、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５００重量部以下、好ましくは３００重量部以下で使用される。
【００２５】
また、本発明において併用しうる無機充填剤としてシリカ、クレー、タルク、ケイソウ土、ゼオライト、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛、サチンホワイト等が挙げられる。この場合の割合としては、通常、ＰＶＡ系樹脂／充填剤が１／１００〜１００／１、好ましくは５／１００〜１００／５の範囲から選ばれる。
【００２６】
本発明において併用しうる可塑剤としては、グリセリン、ソルビトール、ジブチルフタレート等が挙げられ、ｐＨ調整剤としては塩酸、硫酸などの各種酸性物質、水酸化ナトリウム、アンモニア、ジアミン系化合物などの各種塩基性物質等が挙げられ、多官能エポキシ化合物以外の架橋剤としては、ジアルデヒド系化合物等が挙げられ、これらを本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、紙コート剤、各種バインダー、接着剤、乳化分散剤、繊維糊剤、表面処理剤、フィルム等の高度な耐水性を要求される用途に有用であり、中でも、紙コート剤として有用である。
【００２８】
本発明の樹脂組成物を紙コート剤として使用する場合には、本発明の樹脂組成物の水溶液をエアーナイフコーター、ロールブレードコーター、ドクターブレードコーターなどの通常使用されている方法を用いて、一般上質紙のほか、撥水紙、感熱紙、感圧紙、転写紙、防錆紙、剥離紙、着色紙、艶紙、アート紙、コート紙、板紙、ダンボール紙等に塗工した後、乾燥して使用される。塗工量は一般には乾燥重量が０．１〜５０ｇ／ｍ２程度であるが、特にこれに制限されるものではなく、使用目的に応じて決められる。
【００２９】
ＰＶＡ系樹脂、多官能エポキシ化合物、多価金属塩からなる本発明の樹脂組成物が、水溶液の状態ではポットライフが長いにも関わらず、常温で乾燥して得られる皮膜が高度な耐水性を有する理由については十分解明されたわけではないが、ＰＶＡ系樹脂の水酸基と多官能エポキシ化合物のエポキシ基との反応が水溶液という比較的濃度の低い条件下では反応せず、乾燥が進み、濃縮された条件下で反応が起こり、架橋構造を形成するためと考えられる。その際、多価金属塩が触媒的に作用すると考えられ、多価金属塩が存在しない状態では、濃縮されても反応は起こらないと考えられる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、得られた樹脂組成物についての評価は次の基準に従って行った。
▲１▼．耐水性（フィルムの耐水性試験）
樹脂組成物の混合水溶液をポリエチレンテレフタレート製のシート上に流延して２０℃、６５％ＲＨ中で４日間乾燥し、厚み１００μのキャストフィルムを作製し、以下のようにして熱水不溶分率を測定した。
試料（乾燥重量Ｗ１）を９５℃の熱水に１時間浸漬して可溶成分を溶解させ、不溶残留分を１０５℃で乾燥し、その重量Ｗ２を測定して下記の式（１）により算出した。
熱水不溶分率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００ （１）
【００３１】
▲２▼．耐水性（塗工紙の耐水性試験）
樹脂組成物の５％水溶液を５０ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥後の塗工量が１ｇ／ｍ２になるようにワイヤーバーを用いて塗工し、乾燥ドラムを使用して５０℃で乾燥して塗工紙を得た。上記塗工紙を２０℃の水中に一昼夜浸漬した後、指でこすって塗工物が溶出する程度を判定する耐水性の試験を行った。
〇：粘つきがない。
×：粘つきが多い。または、塗工物が溶出している。
【００３２】
▲３▼．水溶液の粘度安定性試験
樹脂組成物の水溶液を３０℃で２ケ月放置し、水溶液の粘度変化を調べ、ゲル化しているかどうかを観察した。
〇：溶液の増粘、ゲル化が起こっていない。
×：溶液が増粘している。またはゲル化している。
【００３３】
▲４▼．総合評価
◎：水溶液の粘度安定性が優れ、耐水性が非常に優れている。
〇：水溶液の粘度安定性および耐水性がともに実用レベルである。
×：水溶液の粘度安定性、耐水性のどちらかあるいは両方が実用レベルに達していない。
【００３４】
合成例１
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル４７２重量部、およびメタノール２９５重量部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６０℃まで昇温した。この系に２，２′−アゾビスイソブチリロニトリル１重量部をメタノール５０重量部に溶解した溶液を添加し、重合を開始した。重合開始後、５時間かけて、ジアセトンアクリルアミド４５重量部をメタノール３５重量部に溶解した溶液を一定速度で滴下し、６時間後に重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加し、重合を停止した。重合収率は８８％であった。得られた反応混合物にメタルノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビニルを留出し、ジアセトンアクリルアミド共重合成分を含有する酢酸ビニル系重合体の５０％メタノール溶液を得た。この混合物５００重量部にメタノール５０重量部と水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１０重量部とを加えてよく混合し、４０℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥して、ダイアセトンアクリルアミドを共重合変性したＰＶＡ系樹脂を得た。この樹脂のジアセトンアクリルアミド単位の変性度は５．０モル％であり、重合度は１６８０、ケン化度は９８．４モル％であった。
【００３５】
合成例２
攪拌機、温度計、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を取り付けた加圧反応槽に、酢酸ビニル５００重量部、メタノール９５重量部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６０℃まで昇温した。この系に、反応槽の圧力が５ｋｇ／ｃｍ２になるようエチレンを仕込み、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２重量部をメタノール１０重量部に溶解した溶液を注入し、重合開始した。重合中はエチレンを導入して、反応槽内の圧力を５ｋｇ／ｃｍ２に維持し、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８重量部をメタノール４０重量部に溶解した溶液を一定速度で添加し、６時間後、重合収率が４８％になったところで、反応槽を冷却して重合を停止した。さらに、反応槽を常圧に戻し、窒素ガスをバブリングして完全に脱エチレンを行い、得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビニルを留出し、エチレン共重合成分を含有する酢酸ビニル系重合体の５０％メタノール溶液を得た。この混合物５００重量部にメタノール５０重量部と水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１０重量部とを加えてよく混合し、４０℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥して、エチレンを共重合変性したＰＶＡ系樹脂を得た。この樹脂のエチレン単位の変性度は４．０モル％であり、重合度は１６６０、ケン化度は９８．２モル％であった。
【００３６】
実施例１
重合度１７００、ケン化度９８．５モル％のＰＶＡ１００重量部を９００重量部の水に溶解した水溶液にエチレングリコールジグリシジエーテル１０重量部、硫酸アルミニウム５重量部を添加し、常温で攪拌し、硫酸アルミニウムを完全に溶解させた後、さらに、純水を加え、濃度５％の混合水溶液を作製した。
【００３７】
この水溶液を３０℃で放置したところ、溶液粘度は２ケ月間安定であり、ゲル化は起こらなかった。また、キャストフィルムの耐水性試験では、得られたフィルムの熱水不溶分率は８９．５％であり、さらに塗工紙の耐水性試験でも、表面の粘つきは見られず、いずれも耐水性は良好であった。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２
ＰＶＡ系樹脂を重合度５５０、ケン化度８８．１モル％のＰＶＡに変更した以外は実施例１と同様にして濃度５％の混合液を作製した。
この水溶液を３０℃で放置したところ、溶液粘度は２ケ月間安定であり、ゲル化は起こらなかった。また、キャストフィルムの耐水性試験では、得られたフィルムの熱水不溶分率８４．２％であり、さらに塗工紙の耐水性試験でも、表面の粘つきは見られず、いずれも耐水性は良好であった。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例３
ＰＶＡ系樹脂を重合度１０１０、ケン化度９５．４モル％のＰＶＡに変更した以外は実施例１と同様にして濃度５％の混合液を作製した。
この水溶液を３０℃で放置したところ、溶液粘度は２ケ月間安定であり、ゲル化は起こらなかった。また、キャストフィルムの耐水性試験では、得られたフィルムの熱水不溶分率は８６．８％であり、さらに塗工紙の耐水性試験でも、表面の粘つきは見られず、いずれも耐水性は良好であった。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例４
多官能エポキシ化合物として、エチレングリコールジグリシジルエーテル１０重量部をグリセロールトリグリシジルエーテル２０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして濃度５％の混合液を作製した。
この水溶液を３０℃で放置したところ、溶液粘度は２ケ月間安定であり、ゲル化は起こらなかった。また、キャストフィルムの耐水性試験では、得られたフィルムの熱水不溶分率は８２．４％であり、さらに塗工紙の耐水性試験でも、表面の粘つきは見られず、いずれも耐水性は良好であった。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例５
多官能エポキシ化合物として、エチレングリコールジグリシジルエーテルの添加量を１０重量部から３重量部に変更した以外は実施例１と同様にして濃度５％の混合液を作製した。
この水溶液を３０℃で放置したところ、溶液粘度は２ケ月間安定であり、ゲル化は起こらなかった。また、キャストフィルムの耐水性試験では、得られたフィルムの熱水不溶分率は７５．５％であり、さらに塗工紙の耐水性試験でも、表面の粘つきは見られず、いずれも耐水性は良好であった。結果は表１に示す。
【００４２】
実施例６
多価金属塩として、硫酸アルミニウムの添加量を５重量部から２重量部に変更した以外は実施例１と同様にして濃度５％の混合液を作製した。
この水溶液を３０℃で放置したところ、溶液粘度は２ケ月間安定であり、ゲル化は起こらなかった。また、キャストフィルムの耐水性試験では、得られたフィルムの熱水不溶分率は８５．９％であり、さらに塗工紙の耐水性試験でも、表面の粘つきは見られず、いずれも耐水性は良好であった。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例７
多価金属塩として、硫酸アルミニウム５重量部を硫酸アンモニウムアルミニウム１５重量部に変更した以外は実施例１と同様にして濃度５％の混合液を作製した。
この水溶液を３０℃で放置したところ、溶液粘度は２ケ月間安定であり、ゲル化は起こらなかった。また、キャストフィルムの耐水性試験では、得られたフィルムの熱水不溶分率は８４．６％であり、さらに塗工紙の耐水性試験でも、表面の粘つきは見られず、いずれも耐水性は良好であった。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例８
ＰＶＡ系樹脂として、重合度１７００、ケン化度９８．５モル％のＰＶＡに代えて、合成例１で得られたダイアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ系樹脂（変性度５．０モル％、重合度１６８０、ケン化度９８．４モル％）を使用した以外は実施例１と同様にして濃度５％の混合液を作製した。
この水溶液を３０℃で放置したところ、溶液粘度は２ケ月間安定であり、ゲル化は起こらなかった。また、キャストフィルムの耐水性試験では、得られたフィルムの熱水不溶分率は９３．２％と非常に高く、さらに塗工紙の耐水性試験でも、表面の粘つきは見られず、いずれも耐水性は良好であった。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例９
ＰＶＡ系樹脂として、重合度１７００、ケン化度９８．５モル％のＰＶＡに代えて、合成例２で得られたエチレン共重合変性ＰＶＡ系樹脂（変性度４．０モル％、重合度１６６０、ケン化度９８．２モル％）を使用した以外は実施例１と同様にして濃度５％の混合液を作製した。
この水溶液を３０℃で放置したところ、溶液粘度は２ケ月間安定であり、ゲル化は起こらなかった。また、キャストフィルムの耐水性試験では、得られたフィルムの熱水不溶分率は９２．５％と非常に高く、さらに塗工紙の耐水性試験でも、表面の粘つきは見られず、いずれも耐水性は良好であった。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
エチレングリコールジグリシジルエーテルを添加しない以外は実施例１と同様にして濃度５％の混合液を作製した。
この水溶液を３０℃で放置したところ、溶液粘度は２ケ月間安定であり、ゲル化は起こらなかった。しかしながら、キャストフィルムの耐水性試験では、フィルムは熱水に完全に溶解し、不溶分率は０．０％であり、さらに塗工紙の耐水性試験でも、塗膜は完全に溶出し、耐水性は非常に低かった。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２
硫酸アルミニウムを添加しない以外は実施例１と同様にして濃度５％の混合液を作製した。この水溶液を３０℃で放置したところ、溶液粘度は２ケ月間安定であり、ゲル化は起こらなかった。しかしながら、キャストフィルムの耐水性試験では、フィルムは熱水に溶解し、不溶分率は０．０％であり、さらに塗工紙の耐水性試験でも、塗膜の一部が溶出し、表面に粘つきが見られ、耐水性は低かった。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例３
エチレングリコールジグリシジルエーテルの添加量を１０重量部から０．５重量部に変更した以外は実施例１と同様にして濃度５％の混合液を作製した。
この水溶液を３０℃で放置したところ、溶液粘度は２ケ月間安定であり、ゲル化は起こらなかった。しかしながら、キャストフィルムの耐水性試験では、フィルムは熱水に完全に溶解し、不溶分率は０．０％であり、さらに塗工紙の耐水性試験でも、塗膜は完全に溶出し、耐水性は非常に低かった。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例４
エチレングリコールジグリシジルエーテルの添加量を１０重量部から４０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして濃度５％の混合液を作製した。
この水溶液を３０℃で放置したところ、溶液粘度は２ケ月間安定であり、ゲル化は起こらなかった。しかしながら、その混合液から得られたキャストフィルムは脆く、さらに塗工紙を作製する際にも、塗膜のひび割れ等が起こった。それぞれフィルム、塗膜として実用に耐えるものではなく、耐水性試験を行うことができなかった。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例５
硫酸アルミニウムの添加量を５重量部から０．２重量部に変更した以外は実施例１と同様にして濃度５％の混合液を作製した。
この水溶液を３０℃で放置したところ、溶液粘度は２ケ月間安定であり、ゲル化は起こらなかった。キャストフィルムの耐水性試験では、得られたフィルムの熱水不溶分率は３２．８％と低く、さらに塗工紙の耐水性試験でも、表面の粘つきは見られ、いずれも耐水性は低かった。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例６
硫酸アルミニウムの添加量を５重量部から３０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして濃度５％の混合液を作製した。
この水溶液を３０℃で放置したところ、溶液粘度は２ケ月間安定であり、ゲル化は起こらなかった。しかしながら、その混合液から得られたキャストフィルムは脆く、さらに塗工紙を作製する際にも、塗膜のひび割れ等が起こった。それぞれフィルム、塗膜として実用に耐えるものではなく、耐水性試験を行うことができなかった。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、水溶液の状態での粘度安定性が良く、作業性に優れており、しかもそれを比較的低温で乾燥しても優れた耐水性を発揮する樹脂組成物およびそれを用いた紙コート剤を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、作業性と耐水性に優れた樹脂組成物およびその水溶液を主成分とする紙用コート剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）系樹脂は、水溶性であるため、水系で使用することができ、また、物性面においても造膜性や皮膜強度に優れ、また、セルロースとのなじみが良いことから紙用コート剤等に幅広く使用されてきた。しかしながら、その水溶液から得られた皮膜は耐水性が乏しく、これを改良する目的で種々の方法が検討されている。
【０００３】
例えば、ＰＶＡの水溶液にグリオキザール等のジアルデヒド類、金属塩などの架橋剤を添加し、耐水化する方法などが知られているが、これらの方法で十分な耐水性を得るためには、高温での処理や、酸触媒を用いた強酸条件下での処理が必要であり、使用できる用途が限定される。また、ＰＶＡ水溶液に架橋剤を添加した系は溶液の粘度安定性が悪く、添加後に短時間でゲル化してしまうなどの作業性の点に問題を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの問題を解決する方法として、アセトアセチル基を有するＰＶＡにヒドラジン化合物を反応させる耐水化方法（特公平１−６０１９２号公報）およびジアセトン基を有するＰＶＡにヒドラジン類を反応させる耐水化方法（特開平８−１５１４１２号公報）が提案されており、これらの耐水化方法は、加熱や強酸添加などの特別な処理を必要とせず、ホルムアルデヒドなどの有害物質の発生などがない。しかしながら、この系においても架橋剤を添加すると、反応が急速に進み、溶液状態での可使時間が短いという問題が解決されていない。
【０００５】
これらの溶液状態での可使時間を長くし、作業性を実用レベルまで改良するため、本発明者らはジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物にヒドラジン系化合物を反応させる際、有機アミノ系化合物を共存させることにより、耐水性を損なわず、ポットライフを改良する方法を提案しており（特開平１０−８７９３６号公報）、これらの系は従来技術に比べて大幅に作業性が改良されているものの、溶液または混合液の状態で長時間放置すると、ゲル化が起こり、高濃度溶液で使用する場合や、比較的高温下で放置される場合には、ポットライフが十分とは言えず、溶液または混合液の状態で放置している間はゲル化が起こらない耐水化システムが切望されていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような従来技術の欠点を解決し、比較的高温または常温で乾燥しても、優れた耐水性を発揮し、その水溶液に架橋剤が共存しても、溶液の増粘およびゲル化が起こらず、作業性に優れた樹脂組成物およびその水溶液を主成分とする紙用コート剤を提供することを目的としたもので、（Ａ）ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対し、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどの（Ｂ）多官能エポキシ化合物１〜３０重量部、および硫酸アルミニウムなどの（Ｃ）多価金属塩０．５〜２０重量部を配合してなることを特徴とする樹脂組成物、およびその水溶液を主成分とする紙用コート剤であり、（Ａ）ＰＶＡ系樹脂はダイアセトンアクリルアミドを共重合変性したＰＶＡ系樹脂またはα−オレフィン単位を共重合変性したＰＶＡ系樹脂であることが望ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の（Ａ）成分として使用されるＰＶＡ系樹脂は、公知の方法によって得られる各種のＰＶＡ系樹脂が用いられる。例えば、脂肪酸ビニルエステルを塊状、溶液、懸濁、乳化などの公知の重合方法によって得られる脂肪酸ビニルエステル重合体を公知の方法でケン化することに得られる。
【０００８】
本発明で使用されるＰＶＡ系樹脂のケン化度は特に制限されないが、ケン化度は６０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。また、ＰＶＡ系樹脂の重合度についても制限はないが、２０℃における４重量％水溶液の粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、より好ましくは３〜１００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０００９】
また、前記ＰＶＡ系樹脂として、脂肪酸ビニルエステルにダイアセトンアクリルアミドや炭素数４以下のα−オレフィンを共重合変性したＰＶＡ系樹脂を使用すると、本発明の目的である耐水化の効果が高い。
【００１０】
前記の共重合変性に使用される炭素数４以下のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなどが挙げられる。
【００１１】
これらのダイアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ系樹脂、炭素数４以下のα−オレフィン共重合変性ＰＶＡ系樹脂の変性度は特に制限はないが、ダイアセトンアクリルアミドの場合は０．５〜１５モル％が好ましく、より好ましくは１〜１０モル％である。また、炭素数４以下のα−オレフィンの場合は１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは２〜８モル％である。ダイアセトンアクリルアミドおよび炭素数４以下のα−オレフィンはそれぞれ脂肪酸ビニルエステルに共重合してもよいが、２種以上を共重合することもできる。
【００１２】
また、前記ＰＶＡ系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、脂肪酸ビニルエステルと共重合可能なダイアセトンアクリルアミドおよび炭素数４以下のα−オレフィン以外の単量体を使用したり、また、連鎖移動剤を使用してポリマー末端を修飾するなどによって得られる変性ＰＶＡを使用することができる。その際、使用することのできる脂肪酸ビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、炭素数５以上のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの重合性モノカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの重合性ジカルボン酸類、無水マレイン酸などの重合性ジカルボン酸無水物、重合性モノカルボン酸および重合性ジカルボン酸のエステル類や塩類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの重合性酸アミド類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基を有する単量体、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、酢酸アリル、塩化アリル、ポリオキシエチレンアリルエーテルなどのアリル化合物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニルなどが挙げられるが、これに限らない。
【００１３】
ポリマー末端を修飾する連鎖移動剤としては、アルデヒド類、メルカプタン類、ハロゲン含有化合物、スルホン基含有化合物などを挙げることができるが、これに限らない。
【００１４】
この他、得られたＰＶＡ系樹脂を本発明の効果を阻害しない範囲でアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、カチオン化、アセトアセチル化などの反応によって後変性したものでも良い。
【００１５】
また、本発明で使用するＰＶＡ系樹脂は単独で使用してもよいが、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００１６】
本発明の（Ｂ）成分として使用される多官能エポキシ化合物とは、下記の化学式で示されるエポキシ基を分子内に２個以上有する化合物のことで、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられ、それ以外にも、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を有するモノマーを重合あるいは共重合成分とするポリマーなどが挙げられるが、これに限らない。なかでも、エチレングリコールジグリシジルエーテルはエポキシ当量（エポキシ基１当量に相当する分子量）が小さく、ＰＶＡ系樹脂との反応性も高いことから、好ましい。
【００１７】
【化１】
本発明で使用される多官能エポキシ化合物（Ｂ）の添加量は、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、０．５〜３０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。多官能エポキシ化合物の添加量が０．５重量部より少ない場合は、耐水化の目的を達成することができず、添加量を３０重量部より多くしても、耐水化効果は変わらないだけでなく、優れた造膜性や皮膜強度などのＰＶＡの特性が損なわれることがある。
【００１９】
また、本発明で使用される多価金属塩（Ｃ）としては、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム等の塩が挙げられ、より具体的には、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、水酸化アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、チオジグリコール酸アルミニウム、３フッ化アルミニウム、トリメチルアルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド等のアルミニウム塩、およびアルミニウムの酸性水溶液、塩化チタン、２ホウ化チタン、２ケイ化チタン、チタンエトキシド、チタン２−エチル−１−ヘキサノラート、水素化チタン、ヨウ化チタン、酸化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、テトラブトキシチタン、チタンテトライソプロポキシドなどのチタン塩、およびチタンの酸性水溶液、塩化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、２ホウ化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、２ケイ化ジルコニウム、水素化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムｎ−プロポキシド、四塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等のジルコニウム塩、およびジルコニウムの酸性水溶液、酢酸マグネシウム、臭化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、クエン酸マグネシウム、マグネシウムエトキシド、フッ化マグネシウム、水酸化マグネシウム、乳酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウムなどのマグネシウム塩、およびマグネシウムの酸性水溶液などが挙げられるが、これらに限られない。中でも、水溶性の多価金属塩の効果が高く、特に硫酸アルミニウムが好適である。
【００２０】
本発明で使用される多価金属塩（Ｃ）の添加量としては、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であり、好ましくは１〜１５重量部である。多価金属塩の添加量が０．５重量部よりも小さい場合には、本発明の目的である常温乾燥での耐水化を達成することができず、添加量を２０重量部より多くすると、耐水性が逆に低下するとともに、優れた造膜性や皮膜強度などのＰＶＡの特性が損なわれることがある。
【００２１】
本発明の組成物は混合水溶液として調製され、乾燥により水分を除去した段階で反応が終了し、耐水性を発揮する樹脂組成物となる。混合水溶液の作製方法としては、あらかじめ（Ａ）ＰＶＡ系樹脂、（Ｂ）多官能エポキシ化合物、および（Ｃ）多価金属塩の各水溶液を作製し、それぞれの水溶液を混合することによって調製することができるが、溶解槽に（Ａ）ＰＶＡ系樹脂、（Ｂ）多官能エポキシ化合物、（Ｃ）多価金属塩、および水を仕込み、９０℃程度の温度で攪拌溶解することによっても調製することができ、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を溶解槽に添加する際の順序に特に制限はない。
【００２２】
本発明の組成物の混合水溶液には、必要に応じて、ＰＶＡ系樹脂以外の水溶性樹脂、水分散性樹脂、あるいは無機充填剤、可塑剤、ｐＨ調製剤および多官能エポキシ化合物以外の架橋剤を併用して用いることもできる。
【００２３】
併用することのできる他の水溶性樹脂あるいは水分散性樹脂としては、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、アラビアゴム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、Ｎ−置換あるいは非置換（メタ）アクリルアミド変性ＰＶＡ、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、水溶性ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミンスルホン共重合体あるいはこれらのアルミニウム塩、カチオン化でんぷん、カチオン化ポリ（メタ）アクリルアミド、カチオン化ポリアミド樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョンが挙げられるが、これに限らない。
【００２４】
これらの水溶性樹脂あるいは水分散性樹脂を本発明で使用されるＰＶＡ系樹脂、多官能エポキシ化合物および多価金属塩とに併用する場合の添加量としては、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５００重量部以下、好ましくは３００重量部以下で使用される。
【００２５】
また、本発明において併用しうる無機充填剤としてシリカ、クレー、タルク、ケイソウ土、ゼオライト、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛、サチンホワイト等が挙げられる。この場合の割合としては、通常、ＰＶＡ系樹脂／充填剤が１／１００〜１００／１、好ましくは５／１００〜１００／５の範囲から選ばれる。
【００２６】
本発明において併用しうる可塑剤としては、グリセリン、ソルビトール、ジブチルフタレート等が挙げられ、ｐＨ調整剤としては塩酸、硫酸などの各種酸性物質、水酸化ナトリウム、アンモニア、ジアミン系化合物などの各種塩基性物質等が挙げられ、多官能エポキシ化合物以外の架橋剤としては、ジアルデヒド系化合物等が挙げられ、これらを本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、紙コート剤、各種バインダー、接着剤、乳化分散剤、繊維糊剤、表面処理剤、フィルム等の高度な耐水性を要求される用途に有用であり、中でも、紙コート剤として有用である。
【００２８】
本発明の樹脂組成物を紙コート剤として使用する場合には、本発明の樹脂組成物の水溶液をエアーナイフコーター、ロールブレードコーター、ドクターブレードコーターなどの通常使用されている方法を用いて、一般上質紙のほか、撥水紙、感熱紙、感圧紙、転写紙、防錆紙、剥離紙、着色紙、艶紙、アート紙、コート紙、板紙、ダンボール紙等に塗工した後、乾燥して使用される。塗工量は一般には乾燥重量が０．１〜５０ｇ／ｍ２程度であるが、特にこれに制限されるものではなく、使用目的に応じて決められる。
【００２９】
ＰＶＡ系樹脂、多官能エポキシ化合物、多価金属塩からなる本発明の樹脂組成物が、水溶液の状態ではポットライフが長いにも関わらず、常温で乾燥して得られる皮膜が高度な耐水性を有する理由については十分解明されたわけではないが、ＰＶＡ系樹脂の水酸基と多官能エポキシ化合物のエポキシ基との反応が水溶液という比較的濃度の低い条件下では反応せず、乾燥が進み、濃縮された条件下で反応が起こり、架橋構造を形成するためと考えられる。その際、多価金属塩が触媒的に作用すると考えられ、多価金属塩が存在しない状態では、濃縮されても反応は起こらないと考えられる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、得られた樹脂組成物についての評価は次の基準に従って行った。
▲１▼．耐水性（フィルムの耐水性試験）
樹脂組成物の混合水溶液をポリエチレンテレフタレート製のシート上に流延して２０℃、６５％ＲＨ中で４日間乾燥し、厚み１００μのキャストフィルムを作製し、以下のようにして熱水不溶分率を測定した。
試料（乾燥重量Ｗ１）を９５℃の熱水に１時間浸漬して可溶成分を溶解させ、不溶残留分を１０５℃で乾燥し、その重量Ｗ２を測定して下記の式（１）により算出した。
熱水不溶分率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００ （１）
【００３１】
▲２▼．耐水性（塗工紙の耐水性試験）
樹脂組成物の５％水溶液を５０ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥後の塗工量が１ｇ／ｍ２になるようにワイヤーバーを用いて塗工し、乾燥ドラムを使用して５０℃で乾燥して塗工紙を得た。上記塗工紙を２０℃の水中に一昼夜浸漬した後、指でこすって塗工物が溶出する程度を判定する耐水性の試験を行った。
〇：粘つきがない。
×：粘つきが多い。または、塗工物が溶出している。
【００３２】
▲３▼．水溶液の粘度安定性試験
樹脂組成物の水溶液を３０℃で２ケ月放置し、水溶液の粘度変化を調べ、ゲル化しているかどうかを観察した。
〇：溶液の増粘、ゲル化が起こっていない。
×：溶液が増粘している。またはゲル化している。
【００３３】
▲４▼．総合評価
◎：水溶液の粘度安定性が優れ、耐水性が非常に優れている。
〇：水溶液の粘度安定性および耐水性がともに実用レベルである。
×：水溶液の粘度安定性、耐水性のどちらかあるいは両方が実用レベルに達していない。
【００３４】
合成例１
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル４７２重量部、およびメタノール２９５重量部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６０℃まで昇温した。この系に２，２′−アゾビスイソブチリロニトリル１重量部をメタノール５０重量部に溶解した溶液を添加し、重合を開始した。重合開始後、５時間かけて、ジアセトンアクリルアミド４５重量部をメタノール３５重量部に溶解した溶液を一定速度で滴下し、６時間後に重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加し、重合を停止した。重合収率は８８％であった。得られた反応混合物にメタルノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビニルを留出し、ジアセトンアクリルアミド共重合成分を含有する酢酸ビニル系重合体の５０％メタノール溶液を得た。この混合物５００重量部にメタノール５０重量部と水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１０重量部とを加えてよく混合し、４０℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥して、ダイアセトンアクリルアミドを共重合変性したＰＶＡ系樹脂を得た。この樹脂のジアセトンアクリルアミド単位の変性度は５．０モル％であり、重合度は１６８０、ケン化度は９８．４モル％であった。
【００３５】
合成例２
攪拌機、温度計、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を取り付けた加圧反応槽に、酢酸ビニル５００重量部、メタノール９５重量部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６０℃まで昇温した。この系に、反応槽の圧力が５ｋｇ／ｃｍ２になるようエチレンを仕込み、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２重量部をメタノール１０重量部に溶解した溶液を注入し、重合開始した。重合中はエチレンを導入して、反応槽内の圧力を５ｋｇ／ｃｍ２に維持し、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８重量部をメタノール４０重量部に溶解した溶液を一定速度で添加し、６時間後、重合収率が４８％になったところで、反応槽を冷却して重合を停止した。さらに、反応槽を常圧に戻し、窒素ガスをバブリングして完全に脱エチレンを行い、得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビニルを留出し、エチレン共重合成分を含有する酢酸ビニル系重合体の５０％メタノール溶液を得た。この混合物５００重量部にメタノール５０重量部と水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１０重量部とを加えてよく混合し、４０℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥して、エチレンを共重合変性したＰＶＡ系樹脂を得た。この樹脂のエチレン単位の変性度は４．０モル％であり、重合度は１６６０、ケン化度は９８．２モル％であった。
【００３６】
実施例１
重合度１７００、ケン化度９８．５モル％のＰＶＡ１００重量部を９００重量部の水に溶解した水溶液にエチレングリコールジグリシジエーテル１０重量部、硫酸アルミニウム５重量部を添加し、常温で攪拌し、硫酸アルミニウムを完全に溶解させた後、さらに、純水を加え、濃度５％の混合水溶液を作製した。
【００３７】
この水溶液を３０℃で放置したところ、溶液粘度は２ケ月間安定であり、ゲル化は起こらなかった。また、キャストフィルムの耐水性試験では、得られたフィルムの熱水不溶分率は８９．５％であり、さらに塗工紙の耐水性試験でも、表面の粘つきは見られず、いずれも耐水性は良好であった。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２
ＰＶＡ系樹脂を重合度５５０、ケン化度８８．１モル％のＰＶＡに変更した以外は実施例１と同様にして濃度５％の混合液を作製した。
この水溶液を３０℃で放置したところ、溶液粘度は２ケ月間安定であり、ゲル化は起こらなかった。また、キャストフィルムの耐水性試験では、得られたフィルムの熱水不溶分率８４．２％であり、さらに塗工紙の耐水性試験でも、表面の粘つきは見られず、いずれも耐水性は良好であった。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例３
ＰＶＡ系樹脂を重合度１０１０、ケン化度９５．４モル％のＰＶＡに変更した以外は実施例１と同様にして濃度５％の混合液を作製した。
この水溶液を３０℃で放置したところ、溶液粘度は２ケ月間安定であり、ゲル化は起こらなかった。また、キャストフィルムの耐水性試験では、得られたフィルムの熱水不溶分率は８６．８％であり、さらに塗工紙の耐水性試験でも、表面の粘つきは見られず、いずれも耐水性は良好であった。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例４
多官能エポキシ化合物として、エチレングリコールジグリシジルエーテル１０重量部をグリセロールトリグリシジルエーテル２０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして濃度５％の混合液を作製した。
この水溶液を３０℃で放置したところ、溶液粘度は２ケ月間安定であり、ゲル化は起こらなかった。また、キャストフィルムの耐水性試験では、得られたフィルムの熱水不溶分率は８２．４％であり、さらに塗工紙の耐水性試験でも、表面の粘つきは見られず、いずれも耐水性は良好であった。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例５
多官能エポキシ化合物として、エチレングリコールジグリシジルエーテルの添加量を１０重量部から３重量部に変更した以外は実施例１と同様にして濃度５％の混合液を作製した。
この水溶液を３０℃で放置したところ、溶液粘度は２ケ月間安定であり、ゲル化は起こらなかった。また、キャストフィルムの耐水性試験では、得られたフィルムの熱水不溶分率は７５．５％であり、さらに塗工紙の耐水性試験でも、表面の粘つきは見られず、いずれも耐水性は良好であった。結果は表１に示す。
【００４２】
実施例６
多価金属塩として、硫酸アルミニウムの添加量を５重量部から２重量部に変更した以外は実施例１と同様にして濃度５％の混合液を作製した。
この水溶液を３０℃で放置したところ、溶液粘度は２ケ月間安定であり、ゲル化は起こらなかった。また、キャストフィルムの耐水性試験では、得られたフィルムの熱水不溶分率は８５．９％であり、さらに塗工紙の耐水性試験でも、表面の粘つきは見られず、いずれも耐水性は良好であった。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例７
多価金属塩として、硫酸アルミニウム５重量部を硫酸アンモニウムアルミニウム１５重量部に変更した以外は実施例１と同様にして濃度５％の混合液を作製した。
この水溶液を３０℃で放置したところ、溶液粘度は２ケ月間安定であり、ゲル化は起こらなかった。また、キャストフィルムの耐水性試験では、得られたフィルムの熱水不溶分率は８４．６％であり、さらに塗工紙の耐水性試験でも、表面の粘つきは見られず、いずれも耐水性は良好であった。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例８
ＰＶＡ系樹脂として、重合度１７００、ケン化度９８．５モル％のＰＶＡに代えて、合成例１で得られたダイアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ系樹脂（変性度５．０モル％、重合度１６８０、ケン化度９８．４モル％）を使用した以外は実施例１と同様にして濃度５％の混合液を作製した。
この水溶液を３０℃で放置したところ、溶液粘度は２ケ月間安定であり、ゲル化は起こらなかった。また、キャストフィルムの耐水性試験では、得られたフィルムの熱水不溶分率は９３．２％と非常に高く、さらに塗工紙の耐水性試験でも、表面の粘つきは見られず、いずれも耐水性は良好であった。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例９
ＰＶＡ系樹脂として、重合度１７００、ケン化度９８．５モル％のＰＶＡに代えて、合成例２で得られたエチレン共重合変性ＰＶＡ系樹脂（変性度４．０モル％、重合度１６６０、ケン化度９８．２モル％）を使用した以外は実施例１と同様にして濃度５％の混合液を作製した。
この水溶液を３０℃で放置したところ、溶液粘度は２ケ月間安定であり、ゲル化は起こらなかった。また、キャストフィルムの耐水性試験では、得られたフィルムの熱水不溶分率は９２．５％と非常に高く、さらに塗工紙の耐水性試験でも、表面の粘つきは見られず、いずれも耐水性は良好であった。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
エチレングリコールジグリシジルエーテルを添加しない以外は実施例１と同様にして濃度５％の混合液を作製した。
この水溶液を３０℃で放置したところ、溶液粘度は２ケ月間安定であり、ゲル化は起こらなかった。しかしながら、キャストフィルムの耐水性試験では、フィルムは熱水に完全に溶解し、不溶分率は０．０％であり、さらに塗工紙の耐水性試験でも、塗膜は完全に溶出し、耐水性は非常に低かった。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２
硫酸アルミニウムを添加しない以外は実施例１と同様にして濃度５％の混合液を作製した。この水溶液を３０℃で放置したところ、溶液粘度は２ケ月間安定であり、ゲル化は起こらなかった。しかしながら、キャストフィルムの耐水性試験では、フィルムは熱水に溶解し、不溶分率は０．０％であり、さらに塗工紙の耐水性試験でも、塗膜の一部が溶出し、表面に粘つきが見られ、耐水性は低かった。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例３
エチレングリコールジグリシジルエーテルの添加量を１０重量部から０．５重量部に変更した以外は実施例１と同様にして濃度５％の混合液を作製した。
この水溶液を３０℃で放置したところ、溶液粘度は２ケ月間安定であり、ゲル化は起こらなかった。しかしながら、キャストフィルムの耐水性試験では、フィルムは熱水に完全に溶解し、不溶分率は０．０％であり、さらに塗工紙の耐水性試験でも、塗膜は完全に溶出し、耐水性は非常に低かった。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例４
エチレングリコールジグリシジルエーテルの添加量を１０重量部から４０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして濃度５％の混合液を作製した。
この水溶液を３０℃で放置したところ、溶液粘度は２ケ月間安定であり、ゲル化は起こらなかった。しかしながら、その混合液から得られたキャストフィルムは脆く、さらに塗工紙を作製する際にも、塗膜のひび割れ等が起こった。それぞれフィルム、塗膜として実用に耐えるものではなく、耐水性試験を行うことができなかった。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例５
硫酸アルミニウムの添加量を５重量部から０．２重量部に変更した以外は実施例１と同様にして濃度５％の混合液を作製した。
この水溶液を３０℃で放置したところ、溶液粘度は２ケ月間安定であり、ゲル化は起こらなかった。キャストフィルムの耐水性試験では、得られたフィルムの熱水不溶分率は３２．８％と低く、さらに塗工紙の耐水性試験でも、表面の粘つきは見られ、いずれも耐水性は低かった。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例６
硫酸アルミニウムの添加量を５重量部から３０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして濃度５％の混合液を作製した。
この水溶液を３０℃で放置したところ、溶液粘度は２ケ月間安定であり、ゲル化は起こらなかった。しかしながら、その混合液から得られたキャストフィルムは脆く、さらに塗工紙を作製する際にも、塗膜のひび割れ等が起こった。それぞれフィルム、塗膜として実用に耐えるものではなく、耐水性試験を行うことができなかった。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、水溶液の状態での粘度安定性が良く、作業性に優れており、しかもそれを比較的低温で乾燥しても優れた耐水性を発揮する樹脂組成物およびそれを用いた紙コート剤を提供することができる。
Claims (4)
- （１）あらかじめ（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂、（Ｂ）多官能エポキシ化合物、及び（Ｃ）硫酸アルミニウム若しくは硫酸アンモニウムアルミニウムの各水溶液を作製し、それぞれの水溶液を混合する工程、又は（１’）（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液に、（Ｂ）多官能エポキシ化合物、及び（Ｃ）硫酸アルミニウム若しくは硫酸アンモニウムアルミニウムを添加混合する工程を有し、（２）加熱しない乾燥工程を有し、前記（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して前記（Ｂ）多官能エポキシ化合物１〜３０重量部、および前記（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して前記（Ｃ）硫酸アルミニウム０．５〜２０重量部を使用することを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂フィルムの製造方法。
- （Ｂ）多官能エポキシ化合物がエチレングリコールジグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
- （Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂がダイアセトンアクリルアミドを共重合変性したポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
- （Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂が炭素数４以下のα−オレフィンを共重合変性したポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
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