JP5001185B2 - ビニルアルコール系重合体を含む紙用塗工剤と、これを塗工した紙 - Google Patents

Description

本発明は、一酸化炭素に由来するカルボニル基を含むビニルアルコール系共重合体と、多官能ヒドラジド化合物とからなる紙用塗工剤に関する。より詳細には、一酸化炭素変性量が０．０１〜８モル％であり、粘度平均重合度が２００〜３５００であり、けん化度が８０〜９９．９９モル％であるビニルアルコール系共重合体と、分子内にヒドラジド基を２個以上有する多官能ヒドラジド化合物とからなり、固形分重量比（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜１００：１５であり、該ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が、一酸化炭素とビニルエステル系単量体との共重合をアルコール系溶媒中または無溶媒中、一酸化炭素の分圧０．０１〜８ＭＰａの圧力下で行い、得られたものである紙用塗工剤に関する。

ビニルアルコール系重合体（以下ＰＶＡと略記する）は、造膜性および強度において他の水溶性樹脂の追随を許さぬ性能を有することが知られており、各種バインダー、接着剤、表面処理剤などとして広く使用されている。しかしながら、ＰＶＡは水溶性であるため、特に低温で乾燥する場合には耐水性が低いという欠点があり、この欠点を改良するために種々の方法が検討されてきた。例えば、ＰＶＡをグリオキザール、グルタルアルデヒドあるいはジアルデヒド澱粉、水溶性エポキシ化合物、メチロール化合物等で架橋させる方法が知られている。しかしながら、この方法によりＰＶＡを十分耐水化するには１００℃以上、特に１２０℃以上の高温で長時間熱処理することが必要である。また、低温乾燥で耐水化するためには、例えばｐＨ２以下のような強酸性条件を用いることも知られているが、この場合にはＰＶＡ水溶液の粘度安定性が低下して使用中にゲル化する等の問題点があり、耐水性の点においても不十分であるという欠点を有している。さらにカルボン酸含有ＰＶＡをポリアミドエピクロルヒドリン樹脂で架橋させる方法、アセトアセチル基含有ＰＶＡをグリオキザール等の多価アルデヒド化合物で架橋させる方法等も知られているが、これらの方法によって得られる変性ＰＶＡについても、ＰＶＡ水溶液の粘度安定性に劣る等の問題点を有している。

特許文献１には、ジアセトン基を有する変性ＰＶＡの側鎖に導入されたカルボニル基とヒドラジン化合物との反応性を利用して、該変性ＰＶＡをヒドラジン化合物などと反応させることにより耐水化する方法が知られている。しかしながら、この方法では側鎖に導入されたカルボニル基とヒドラジン化合物の反応が急速に進むため溶液状態での使用可能時間が短いという問題点があった。そこで、特許文献２では、水溶性有機アミンまたはアンモニアを配合することで粘度安定性を改善する方法が開示されている。また、特許文献３では、アミノカルボン酸を配合することで粘度安定性を改善する方法が、特許文献４では、カルボニル化合物およびアミン系化合物を配合することで粘度安定性を改善する方法が開示されている。しかしながら、これらの化合物を添加することで塗膜の耐水性を悪化させることや、十分な粘度安定性が得られないなどの問題がある。

一方、ＰＶＡを酸化することにより合成される酸化ＰＶＡは、主鎖中にカルボニル基を有しており、ヒドラジンやヒドラジド化合物と反応させることで高耐水性の変性ＰＶＡを得ることができる。酸化ＰＶＡは主鎖中にカルボニル基を有していることから、側鎖にカルボニル基を有するＰＶＡと比べてヒドラジン、ヒドラジド化合物との反応がゆっくりと進行し、その結果として水溶液粘度の上昇が緩やかで取り扱いが容易である。しかし、これまでは該ＰＶＡの合成の際に使用する酸化剤の残留物がＰＶＡの物性に悪影響を与える等の問題があり、実用化には至っていない。また、シクロヘキサン中にて酢酸ビニルと一酸化炭素（ＣＯ）をラジカル重合し、得られた一酸化炭素変性酢酸ビニル共重合体をけん化することにより一酸化炭素変性ビニルアルコール系共重合体を製造した例が報告されている（非特許文献１）。しかし、ラジカル重合時に溶媒としてシクロヘキサンを用いるので、ポリマーラジカル等からの連鎖移動によりシクロヘキシルラジカルが生成し、それがポリマーに導入されるため、ポリマーへの疎水基の導入が避けられず、得られたポリマーの水溶性が低下するという問題点を有する。

特開平８−１５１４１２ 特開平１０−８７９３６ 特開平１１−１２４２４ 特開平１１−３５７７１ 工業化学雑誌、１９６４年、第６７巻、第６号

本発明の目的は、カルボニル基を主鎖中に有しており、良好な水溶性を有していて水溶液の粘度安定性に優れているビニルアルコール系共重合体（Ａ）と、多官能ヒドラジド化合物（Ｂ）とからなり、高い耐水性および耐可塑剤性を発現する紙用塗工剤を提供することにある。

本発明者らは、前記の性質を有する紙用塗工剤を開発するべく鋭意研究を重ねた結果、ある特定の要件を満足するビニルアルコール系共重合体（Ａ）が、良好な水溶性を有していて水溶液の粘度安定性に優れており、そして多官能ヒドラジド化合物（Ｂ）との反応により高い耐水性および耐可塑剤性を発現することを見出した。
すなわち本発明は、一酸化炭素に由来するカルボニル基を含むビニルアルコール系共重合体（Ａ）と、分子内にヒドラジド基を２個以上有する多官能ヒドラジド化合物（Ｂ）とからなる紙用塗工剤であって、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の一酸化炭素の変性量が０．０１〜８モル％であり、けん化度が８０〜９９．９９モル％であり、粘度平均分子量が２００〜３５００であり、固形分重量比（Ａ）：（Ｂ）が１００：１〜１００：１５であり、該ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が、一酸化炭素とビニルエステル系単量体との共重合をアルコール系溶媒中または無溶媒中、一酸化炭素の分圧０．０１〜８ＭＰａの圧力下で行い、得られたものである紙用加工剤である。

本発明の紙用塗工剤は、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と、分子内にヒドラジド基を２個以上有する多官能ヒドラジド化合物（Ｂ）を含み、水溶液の粘度安定性に優れており、これらを紙に塗工することで塗工紙に高い耐水性および耐可塑剤性を付与することができる。

本発明で用いるビニルアルコール系共重合体（Ａ）は、一酸化炭素の変性量（ＣＯ変性量）は０．０１〜８モル％であることが好ましく、０．１〜７．５モル％であることがより好ましく、が０．５〜７モル％が特に好ましい。ＣＯ変性量が８モル％を超えると、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）一分子あたりに含まれる疎水基の割合が高くなり、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の水溶性が低下する場合がある。一方、ＣＯ変性量が０．０１モル％未満の場合、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の水溶性は優れているものの、該ビニルアルコール系共重合体（Ａ）中に含まれるカルボニルユニットの数が少なく、ＣＯ変性に基づく物性が発現しない場合がある。

ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のＣＯ変性量は、該ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の前駆体であるビニルエステル系共重合体のプロトンＮＭＲから求めることができる。具体的には、ｎ−ヘキサン／アセトンでビニルエステル系共重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のビニルエステル系共重合体を作成する。該ビニルエステル系共重合体をＣＤＣｌ_３に溶解させ、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて室温で測定する。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）とカルボニル基の隣のメチレンに由来するピークβ（２．２〜３．０ｐｐｍ）から下記式を用いてＣＯ変性量を算出する。
ＣＯ変性量（モル％）＝［（βのプロトン数／２）／｛αのプロトン数＋（βのプロトン数／２）｝］×１００

ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、該ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。
Ｐ＝(［η］×１０^３／８．２９)^{（１／０．６２）}

ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の粘度平均重合度は、とくに制限は無いが、２００〜３５００が好ましく、３００〜３３００がより好ましく、５００〜３０００が特に好ましい。重合度が５００未満では塗工剤の耐水性が発現しないことがある。また、重合度が３５００を超えると、該該ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の水への溶解性が低下し、水溶液の粘度安定性も低下することがある。

ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のけん化度は特に制限は無いが、８０〜９９．９９モル％が好ましく、９５モル％〜９９．９５モル％がより好ましく、９８．０モル％〜９９．０モル％が特に好ましい。けん化度が８０モル％未満の場合には、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の水溶性が低下して、ビニルアルコール系共重合体の水溶液を調製するのが困難であり、けん化度が９９．９９モル％を超えると、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の生産が困難になるので実用的でない。

本発明においてビニルアルコール系共重合体（Ａ）を製造するには、ＣＯとビニルエステル系単量体との共重合をアルコール系溶媒中または無溶媒で、ＣＯの分圧０．０１〜８ＭＰａの圧力下で行い、得られたビニルエステル系共重合体をけん化する方法が好ましい。ＣＯとビニルエステル系単量体との共重合を行う際に採用される温度は０〜２００℃が好ましく、３０〜１４０℃がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られないため好ましくない。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、溶媒へのＣＯの溶解量が低下し、目的とするＣＯ変性量を有するビニルアルコール系共重合体（Ａ）を得ることが困難になるため好ましくない。共重合を行う際に採用される温度を０〜２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等があげられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。

本発明で用いるビニルアルコール系共重合体（Ａ）において、ＣＯユニットに隣接するビニルアルコールユニットの一部がエノン構造（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−）に変化することがある。この構造は、ビニルエステル系共重合体のけん化反応時に水酸化ナトリウムなどを触媒とする脱酢酸反応または脱水反応が生起することにより生成する。この構造はさらに、けん化反応後の乾燥工程において、隣接するビニルアルコールユニットが脱水されることにより、ジエン、トリエン構造などになることもある。よって、本発明のビニルアルコール系共重合体（Ａ）は、ＣＯユニットに隣接するビニルアルコールユニットの一部がエノン構造（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−）に変化した態様を包含する。

共重合は、重合系の雰囲気をＣＯ雰囲気にして、ＣＯの分圧０．０１〜８ＭＰａの圧力下で行うことが必要である。ＣＯの分圧が０．０１ＭＰａ未満の場合、目的とするＣＯ変性量を有するビニルアルコール系共重合体（Ａ）が得られず、ＣＯ変性に基づく物性や機能が発現しにくくなり好ましくない。またＣＯの分圧が８ＭＰａより高い場合、ＣＯ変性量が８モル％を超えて、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の水溶性が低くなる可能性があるため好ましくない。

ＣＯとビニルエステル系単量体との共重合を行うのに用いられる重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など公知の任意の方法を用いることができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。アルコール系溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上の種類を混合して用いることができる。共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。また、ＣＯとビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するビニルアルコール系共重合体の着色等が見られることがあるため、その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１〜１００ｐｐｍ（ビニルエステル系単量体に対して）程度添加することはなんら差し支えない。

ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、中でも酢酸ビニルが最も好ましい。

ＣＯとビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。

また、ＣＯとビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られる共重合体の重合度を調節することなどを目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、などのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１〜１０重量％が望ましい。

ビニルエステル系共重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒またはｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類：ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。

本発明で用いる多官能ヒドラジド化合物（Ｂ）とは、分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物であり、例えばアジピン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、ブタントリカルボヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、Ｎ−アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドラジドなどのヒドラジノ基を有する高分子化合物等が挙げられるが、耐水性組成物への耐水性付与効果、耐水性組成物の水への溶解性、化合物の安全性等を考慮すると、アジピン酸ジヒドラジド、およびＮ−アミノポリアクリルアミドを用いるのが好ましい。

本発明の紙用塗工剤は、上述したビニルアルコール系共重合体（Ａ）および多官能ヒドラジド化合物（Ｂ）を、固形分重量比にして、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜１００：１５の範囲で含む。より耐水性に優れ、経時的な粘度変化の少ない塗工液が得られることから、当該重量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：２〜１００：１０範囲であることが好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：３〜１００：８であることがより好ましい。上記固形分重量比にして、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１よりも多官能ヒドラジド化合物（Ｂ）が少ない場合、多官能ヒドラジド化合物（Ｂ）による架橋剤としての効果が不十分となって、十分な耐水性を有する層を形成できない。一方、上記固形分重量比にして、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１５よりも多官能ヒドラジド化合物（Ｂ）が多い場合、紙用塗工剤としての粘度安定性が低下する。

本発明の紙用塗工剤は、必要に応じて、各種の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、グリオキサール、尿素樹脂、メラミン樹脂、多価金属塩、水溶性ポリアミド樹脂などの耐水化剤、グリコール類、グリセリンなどの可塑剤、アンモニア、カセイソーダ、炭酸ソーダ、リン酸などのｐＨ調節剤、消泡剤、離型剤、界面活性剤などが挙げられる。

本発明の紙用塗工剤は、添加剤として、無変性ＰＶＡ、スルホン酸基変性ＰＶＡ、アクリルアミド変性ＰＶＡ、カチオン基変性ＰＶＡ、長鎖アルキル基変性ＰＶＡなどの各種の変性ＰＶＡ、澱粉、変性澱粉、カゼイン、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子、スチレン−ブタジエンラテックス、ポリアクリル酸エステルエマルジョン、酢酸ビニル−エチレン共重合エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合エマルジョンなどの合成樹脂エマルジョンなどを、本発明の効果が損なわれない範囲で含んでいてもよい。

本発明の紙用塗工剤は、クリア塗工剤あるいは発色料（顔料または染料）塗工剤として用いることができる。本発明の紙用塗工剤をクリア塗工剤として用いた場合、上述したコート層を紙面に形成でき、発色料塗工剤として用いた場合、上述した発色層を紙面に形成できる。本発明の紙用塗工剤の塗工量は特に限定されないが、通常、固形分換算で０．１〜３０ｇ／ｍ^２程度である。

本発明の紙用塗工剤をクリア塗工剤として用いる場合、塗工の対象となる紙の種類は特に限定されないが、例えば、マニラボール、白ボール、ライナーなどの板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙などの印刷用紙などが挙げられる。

本発明の紙用塗工剤を発色料塗工剤として用いる場合においても、塗工の対象となる紙の種類は特に限定されないが、感熱紙、インクジェット用紙、感圧紙、アート・コート紙、微塗工紙などが挙げられる。

本発明の紙用塗工剤をクリア塗工剤として用いる場合、当該塗工剤を、そのまま塗工対象となる紙の紙面に塗工すればよい。本発明の紙用塗工剤を発色料塗工剤として用いる場合、例えば当該塗工剤と発色料とを混合して得た塗工液を、塗工対象となる紙の紙面に塗工すればよい。塗工剤と発色料との混合比は特に限定されないが、発色料１００重量部に対して、塗工剤０．５〜１５重量部を混合することが好ましく、塗工剤１〜１０重量部を混合することがより好ましい。塗工液の固形分濃度は、３０〜６５重量％の範囲で適宜調整できる。

紙用塗工剤と混合する発色料としては、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、チタン白、サチン白、シリカ、水酸化アルミニウムなどの顔料が挙げられる。

本発明の紙用塗工剤を紙面に塗工する方法は特に限定されず、公知のコーター（サイズプレスコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーターなど）を用いればよい。紙面への塗工後は、必要に応じて、乾燥工程、カレンダー工程などの任意の工程を経てもよく、このようにして、本発明の紙（感熱紙）を得ることができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。本実施例における、「部」および「％」は、特に記載がない限り、重量基準である。

［ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の合成］
（ＰＶＡ−１）
撹拌機、窒素導入口、ＣＯ導入口および開始剤の添加口を備えた１Ｌの加圧反応槽に、酢酸ビニル２７５ｇ、メタノール２２５ｇおよび酒石酸１０ｍｇを仕込み、内容物を６０℃に昇温した後、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。次いで、ＣＯバブリングをしながら３０分間系内をＣＯ置換した。その後、反応槽の圧力が１．０ＭＰａとなるようにＣＯを導入した後に、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを圧入した。重合中はＣＯを加圧することにより、反応槽の圧力を１．０ＭＰａに保つとともに、重合温度を６０℃に維持した。２時間が経過後に重合率が３５％となったところでソルビン酸を３０ｍｇ添加し、冷却して重合を停止した。排ガスラインより反応槽内のＣＯを排出した後、窒素ガスをバブリングし、ＣＯを完全に脱気した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ビニルエステル系共重合体のメタノール溶液を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したビニルエステル系共重合体のメタノール溶液１８８．８４ｇ（溶液中のビニルエステル系共重合体量は４０ｇ）に、１１．１６ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの５％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のビニルエステル系共重合体濃度２０％、ビニルエステル系共重合体中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後約２分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル２００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してビニルアルコール系共重合体（Ａ）（ＰＶＡ―１）を得た。ＰＶＡ−１をＪＩＳ Ｋ６７２６（ポリビニルアルコール試験方法）の規定に基づき評価したところ、重合度は８６０、けん化度は９８．４モル％、ＣＯ変性量は０．９モル％であった。

（ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−１９）
酢酸ビニルモノマーの重合条件および／またはけん化の条件を表１に示すとおりに変化させることで、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）（ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−１９）を得た。ＰＶＡ−１を含め、これら合成したＰＶＡの重合度およびＣＯ変性量を表１にまとめて示す。

（ＰＶＡ−２０：側鎖にカルボニル基を有するＰＶＡ系重合体の合成）
攪拌機、温度計、および滴下ロート還流冷却器を取付けたフラスコ中に、酢酸ビニル６７０重量部、ジアセトンアクリルアミド１０重量部、およびメタノール１７２重量部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６０℃まで昇温した。この系に２，２−アゾビスイソブチロニトリル１部をメタノール５０重量部に溶解した溶液を添加し、重合を開始した。重合開始後、５時間かけて、ジアセトンアクリルアミド５９重量部をメタノール３９重量部に溶解した溶液を一定速度で滴下し、６時間で重合を停止した。重合収率は７８％であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビニルを留出し、ジアセトンアクリルアミド共重合成分を含有する酢酸ビニル系重合体の５０％メタノール溶液を得た。このものの５００重量部にメタノール５０重量部と水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１０重量部とを加えてよく混合し、４０℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥して、ジアセトンアクリルアミド基を含有するポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ−２０）を得た。ＰＶＡ−２０中のジアセトンアクリルアミド基の含有率は、元素分析測定により６．５モル％であった。また、粘度平均重合度は１７８０、けん化度は９９モル％であった。

実施例１
［塗工剤の作製］
水酸化アルミニウム粉末（昭和電工社製、ハイジライトＨ４２）９０ｇを蒸留水２１０ｇに投入し、手で攪拌した後に、ホモミキサー（ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ社製、タイプＴ−２５−ＳＩ）を用いて回転速度１３５００ｒｐｍで５分間攪拌して、水酸化アルミニウムの分散液（水酸化アルミニウム濃度３０％）を調製した。
これとは別に、ＰＶＡ−１を９５℃の熱水に溶解させて、濃度１０％のＰＶＡ水溶液を調製した。
次に、ＰＶＡ水溶液６０ｇを上記水酸化アルミニウムの分散液２２ｇに加え、両者を均一に混合した後、さらに、アジピン酸ジヒドラジドを、ＰＶＡ：アジピン酸ジヒドラジド（固形分重量比）＝１００：５となるように加え、均一に混合し、固形分濃度が１５％となるように蒸留水を加えて、塗工剤を得た。得られた塗工剤の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて温度２０℃、内筒の回転速度６０ｒｐｍで測定したところ、３３０ｍＰａ・ｓであった。
得られた塗工剤の粘度安定性を、以下の方法により評価した。評価結果を以下の表２に示す。
［粘度安定性］
上記のようにして得た塗工剤を温度２０℃で２０時間放置し、放置後の粘度をＢ型粘度計を用いて上記と同様に測定して、当該粘度の初期粘度に対する比を増粘倍率（＝放置後の粘度／初期粘度）として求めた。塗工剤の粘度安定性は、求めた増粘倍率の値に基づき、以下に示す３段階で評価した。
［粘度安定性の判定基準］
○（良）：増粘倍率が１．５倍未満であった
△（可）：増粘倍率が１．５倍以上３．０倍未満であった。
×（不可）：増粘倍率が３．０倍以上であった。
次に、上記のようにして得た塗工剤を、市販の感熱紙（コクヨ社製）の紙面に、ワイヤーバーのＮｏ．１４（ＥＴＯ社製）を用いて手塗りした後、熱風乾燥機を用いて、塗工面を５０℃で５時間乾燥させた。次に、乾燥後の感熱紙を、２０℃、６５％ＲＨに調整した室内に３時間放置して、塗工剤により形成された層の特性（耐水性、耐ブロッキング性、耐可塑剤性）を評価するためのサンプルとした。
［耐水性］
上記サンプルを４０℃の水に２４時間浸漬させた後、塗工面を指で１０回擦って、当該面に生じた剥がれの状態を観察した。塗工剤により形成された層の耐水性は、観察した状態を以下の基準により判定して５段階で評価した。
［耐水性の判定基準］
５：表面の剥がれが全くなかった。
４：表面の剥がれがごく少しあった。
３：表面の剥がれが少しあった。
２：表面の剥がれが多かった。
１：表面の大部分が剥がれた。
［耐ブロッキング性（表面耐水性）］
上記サンプルを４０℃の温度雰囲気下に７２時間放置した後、５ｃｍ角に裁断した。次に、塗工面に一滴（約３０μＬ）の水を垂らした後、その上に、水滴を垂らしていない別のサンプルを塗工面同士が接触するように重ね、自然乾燥させた。乾燥後、サンプル同士を引き剥がして、その剥がれ方の状態を観察した。塗工剤により形成された層の耐ブロッキング性は、観察した状態を以下の基準により判定して３段階で評価した。
［耐ブロッキング性の判定基準］
３：特に力を加えることなく、自然に離れた。
２：表面同士が部分的に付着していたが、サンプルに破れなどは生じなかった。
１：表面同士が付着しており、引き剥がしによってサンプルに破れが生じた。
［耐可塑剤性］
上記サンプルの塗工面を印字面として、市販の感熱紙ファクシミリ（リコー社製、リファックス３００）により印字を行った。次に、ポリカーボネートパイプ（４０ｍｍ径）にラップフィルム（三井化学社製、ハイラップＳＡＳ）を３重に巻き付け、その上に、上記印字したサンプルを巻き付けた後、その上にさらに、上記ラップフィルムを３重に巻き付けた。次に、これを４０℃の温度雰囲気下で２４時間放置して、放置後の印字の濃度をマクベス濃度計により測定し、塗工剤により形成された層の耐可塑剤性を評価した。数値が大きいほど、印字の濃度を保持できる、即ち、塗工剤により形成された層の耐可塑剤性が高いといえる。

（実施例２〜１９、比較例１〜８）
ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−１９と分子内にヒドラジド基を２個以上有する多官能ヒドラジド化合物を、実施例１と同様に、以下の表２に示す比率で混合して、塗工剤を得た。得られた塗工剤の粘度安定性、ならびに、当該塗工剤により形成された層の特性を、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１〜１９において、その粘度安定性、ならびに、当該塗工剤を用いて形成した層の諸特性を、バランスよく発現させることができた。特に、実施例１、２、１５は高いレベルでバランスよく発現させることができた。
これに対して、比較例１〜５、７〜８では、けん化度、ＣＯ変性量、粘度平均重合度、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と多官能ヒドラジド化合物（Ｂ）の配合比率のいずれか１つ以上が、本発明で規定する範囲から外れ、上記特性をバランスよく発現させることができなかった。より具体的には、耐水性および耐ブロッキング性に劣るか、あるいは、塗工剤の粘度安定性が低下した。また、分子の側鎖にカルボニル基を導入したビニルアルコール系重合体を用いた比較例６では、塗工剤の粘度安定性が著しく劣っていた。

上述したように本発明の紙用塗工剤を用いることにより、塗工剤の粘度安定性が優れ、かつ紙面へ塗工した後の耐水性および耐可塑剤性に優れる層（例えば、コート層あるいは発色層）を形成できる。これはビニルアルコール系共重合体（Ａ）が、ＯＨ基等の親水基と−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−等の疎水基をバランスよく有しているためであると考えられる。当該紙は、例えば、耐水性、画像記録保持性、耐可塑剤性、生産性などに優れ、オフセット印刷、感熱印刷をはじめとする各種の印刷に好適に用いることができる。

Claims (3)

1. 一酸化炭素変性量が０．０１〜８モル％であり、粘度平均重合度が２００〜３５００であり、けん化度が８０〜９９．９９モル％であるビニルアルコール系共重合体（Ａ）と分子内にヒドラジド基を２個以上有する多官能ヒドラジド化合物（Ｂ）とからなり、固形分重量比（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜１００：１５であり、該ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が、一酸化炭素とビニルエステル系単量体との共重合をアルコール系溶媒中または無溶媒中、一酸化炭素の分圧０．０１〜８ＭＰａの圧力下で行い、得られたものである紙用塗工剤。
2. 請求項１に記載の紙用塗工剤が表面に塗工された紙。
3. 請求項１に記載の紙用塗工剤が表面に塗工された感熱紙。