JP6946513B2 - 水分散液、コーティング剤、塗工紙及び多層構造体 - Google Patents
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Description
[1]エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)及びセルロースナノファイバーを含有し、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のエチレン単位の含有率が1モル%以上20モル%未満である、水分散液;
[2]エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)の粘度平均重合度が200〜5000である、[1]に記載の水分散液;
[3]エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のけん化度が80〜99.9モル%である、[1]又は[2]に記載の水分散液;
[4]セルロースナノファイバーの含有量が、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)100質量部に対して0.1〜40質量部である、[1]〜[3]のいずれかに記載の水分散液;
[5]前記水分散液におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)及びセルロースナノファイバーの含有率の合計が0.1〜30質量%である、[1]〜[4]のいずれかに記載の水分散液;
[6]エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のエチレン単位のブロックキャラクターが0.90〜0.99である、[1]〜[5]のいずれかに記載の水分散液;
[7][1]〜[6]のいずれかに記載の水分散液から構成される、コーティング剤;
[8]紙コーティング剤である、[7]に記載のコーティング剤;
[9][8]に記載のコーティング剤が紙に塗工された、塗工紙;
[10]剥離紙原紙である、[9]に記載の塗工紙;
[11]耐油紙である、[9]に記載の塗工紙;
[12][7]に記載のコーティング剤が樹脂を含む基材に塗工された、多層構造体;
[13]前記樹脂がポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂である、[12]に記載の多層構造体;
[14][13]に記載の多層構造体を備える包装材料;に関する。
エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)は、エチレン単位及びビニルアルコール単位を含有し、エチレン単位の含有率が1モル%以上20モル%未満である重合体である。
エチレン単位を含まないビニルアルコール系重合体及びCNFを含有する水分散液を用いて作製されるフィルムは、CNFを含有しない場合に比べ、耐水性、引張り弾性率及び破断点応力は優れるものの、破断点ひずみが著しく低下する。一方で、本開示の水分散液は、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)を含有することで、フィルムの作製に用いられた場合に当該フィルムの破断点ひずみを維持しつつ、優れた耐水性、引張り弾性率及び破断点応力を発揮することができる。このように、本開示の効果を発揮するためには、本開示の水分散液に含まれるビニルアルコール系重合体がエチレン単位を1モル%以上20モル%未満含むことが重要である。
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
1,2−グリコール結合単位の含有率(モル%)=T/S×100
本開示の水分散液は、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)及びCNFを含有することで、フィルムの作製に用いられた場合に当該フィルムの破断点ひずみを維持しつつ、優れた耐水性、引張り弾性率及び破断点応力を発揮することができる。また、本開示のコーティング剤は、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)及びCNFを含有することで、耐水強度、溶剤バリア性及び折り曲げた時の耐油性が優れる塗工紙や、ガスバリア性が優れる多層構造体を提供できる。しかしながら、エチレン単位を含むビニルアルコール系重合体及びCNFを含む水分散液は、PVA及びCNFを含む水分散液に比べて、CNFの分散性が劣る場合がある。これは、水分散液がPVAを含む場合、PVAとCNFとの相互作用によりCNF同士の会合や凝集が抑制されるのに対し、水分散液がエチレン単位を含むビニルアルコール系重合体を含む場合には、エチレン単位の存在によりビニルアルコール系重合体とCNFとの相互作用が弱まり、CNF同士の会合や凝集が抑制されにくくなるためであると推測される。一方で、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のエチレン単位のブロックキャラクターが特定の範囲内であると、上述のようなエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)及びCNFを含有することによる効果を発揮できるうえ、水分散液の分散性が良好に保たれ、その結果、本開示の水分散液から構成されるコーティング剤は、貯蔵安定性及び塗工性がより優れる傾向にある。かかる観点からは、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のエチレン単位のブロックキャラクターは、0.90以上が好ましく、0.93以上がより好ましく、0.95以上がさらに好ましく、0.99以下が好ましい。エチレン単位のブロックキャラクターが上記範囲内であるエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)は、後述する方法により製造できる。
η=(VE)/{2×(V)×(E)}
エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)は、例えばエチレンとビニルエステル系単量体とを共重合してエチレン−ビニルエステル共重合体を得た後、該エチレン−ビニルエステル共重合体を水酸化ナトリウム等のけん化触媒を用いてけん化し、必要に応じて粉砕や乾燥を行うことで得られる。
砕工程と本粉砕工程に分かれていてもよい。けん化工程を行った後、さらに必要に応じて
酢酸ナトリウムなどの不純物を除去するための洗浄工程を行ってもよい。
Fr=n2×d/g
n:撹拌翼の回転数(rps)
d:撹拌翼径(m)
g:重力加速度(m/s2)
本開示の水分散液はCNFを含有する。本開示の水分散液がCNFを含むことにより、本開示の水分散液を用いて作製したフィルムは、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)水溶液を用いて作製したフィルムに比べて耐水性、引張り弾性率及び破断点応力が向上する。その際、フィルムの破断点ひずみの低下は少ない。このような効果は、PVA及びCNFを含有する水分散液を用いてフィルムを作製した場合に、PVA水溶液を用いて作製したフィルムに比べて破断点ひずみが著しく低下することと対照的である。
本開示において水分散液とは、水を含む媒体中にCNFが分散した分散液をいう。上記媒体中に含まれる水の含有率は、好適には40質量%以上、より好適には70質量%以上、さらに好適には90質量%以上、特に好適には95質量%以上であり、100質量%であってもよい。上記媒体は有機溶媒を含有してもよいが、その含有率は好適には60質量%以下、より好適には30質量%以下、さらに好適には10質量%以下、特に好適には5質量%以下である。
本開示は、本開示の水分散液から形成されるフィルムも提供する。当該フィルムの厚さに特に制限はないが、好適には10μm以上、より好適には20μm以上、さらに好適には30μm以上であり、好適には1000μm以下、より好適には500μm以下、さらに好適には200μm以下である。
本開示は、本開示の水分散液から構成される水性エマルジョンを含む。すなわち、本開示は、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)及びCNFを含有する水性エマルジョンも提供する。当該水性エマルジョンとしては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合(A)を含む分散剤、及びエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体(C)(以下、「重合体(C)」と称することがある)を含む分散質を含有し、さらにCNFが分散した水性エマルジョンが挙げられる。
オレフィン単量体としては、例えばエチレン、プロピレン等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸及びその塩、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド単量体としては、例えば(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、(メタ)アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその4級塩、N−メチロール(メタ)アクリルアミド及びその誘導体等が挙げられる。
ビニルエーテル単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等が挙げられる。
ニトリル単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
アリル単量体としては、例えば酢酸アリル、塩化アリル等が挙げられる。
α,β−不飽和モノ又はジカルボン酸単量体としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステルが挙げられる。
ジエン単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、クロロスチレン、α−ブトキシスチレン、1−エチル−2−ビニルベンゼン、ビニルビフェニル等のスチレン単量体;ビニルナフタレン等の縮合多環芳香族単量体等が挙げられ、スチレン単量体が好ましい。
複素環式ビニル単量体としては、例えばN−ビニル−2−ピロリドン等が挙げられる。
多官能性(メタ)アクリレート単量体としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本開示の水分散液は接着剤としても使用できる。すなわち本開示は、本開示の水分散液を含む接着剤も提供する。当該接着剤としては、本開示の水分散液をそのまま用いてもよく、さらに他の成分を添加して用いてもよく、前述の水性エマルジョンを用いてもよい。上記他の成分としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)、CNF及び水以外の他の成分として前述したものが挙げられる。中でも、可塑剤又は架橋剤を添加することが好ましい場合がある。
ジカルボン酸エステル化合物としては、例えば、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチラート、アジピン酸メチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヒドロアビエチル、イソフタル酸ジメチル等が挙げられる。
アリールオキシ基含有化合物におけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、置換フェノキシ基が挙げられる。置換フェノキシ基としては、炭素数1〜12のアルコキシフェノキシ基、炭素数1〜12のアルキルフェノキシ基等が挙げられる。置換基の数は、特に限定されず、1〜5個が好ましく、1〜3個がより好ましい。アリールオキシ基含有化合物としては、置換又は無置換フェノキシ基含有化合物が好ましく、ビニル基を含まない置換又は無置換フェノキシ基含有化合物がより好ましい。アリールオキシ基含有化合物の具体例としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル等が挙げられる。可塑剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
多価イソシアネート化合物は、分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物である。多価イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、水素化TDI、トリメチロールプロパン−TDIアダクト(例えばバイエル社の「Desmodur L」)、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(PMDI)、水素化MDI、重合MDI、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)等が挙げられる。多価イソシアネート化合物としては、ポリオールに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した末端基がイソシアネート基を持つプレポリマーを用いてもよい。
本開示の水分散液は、コーティング剤(すなわち、塗工液)としても使用できる。すなわち本開示は、本開示の水分散液から構成されるコーティング剤を提供する。本開示のコーティング剤を塗工する基材は特に制限されないが、例えば紙、樹脂を含む基材等が挙げられる。当該コーティング剤としては、本開示の水分散液をそのまま用いてもよく、さらに他の成分を添加して用いてもよい。上記他の成分としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)、CNF及び水以外の他の成分として前述したものが挙げられる。また、上記他の成分としては、グリオキザール、尿素樹脂、メラミン樹脂、多価金属塩、水溶性ポリアミド樹脂等の耐水化剤;アンモニア、カセイソーダ、炭酸ソーダ、リン酸等のpH調節剤;離型剤;顔料等の着色剤;無変性PVA、カルボキシル変性PVA、スルホン酸基変性PVA、アクリルアミド変性PVA、ポリオキシアルキレン基変性PVA;アセトアセチル基変性PVA、カチオン基変性PVA、長鎖アルキル基変性PVA等の各種の変性PVA;カゼイン、生澱粉(小麦、コーン、米、馬鈴しょ、甘しょ、タピオカ、サゴ椰子)、生澱粉分解産物(デキストリン等)、澱粉誘導体(酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉等)、海藻多糖類(アルギン酸ソーダ、カラギーナン、寒天(アガロース、アガロペクチン)、ファーセルラン等)、水溶性セルロース誘導体(カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等)等の水溶性高分子;スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリアクリル酸エステルエマルジョン、酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体エマルジョン等の合成樹脂エマルジョン;等も挙げられる。
本開示のコーティング剤は、紙コーティング剤(すなわち、紙用塗工液)であってもよい。
紙コーティング剤中のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)の濃度は、塗工量(塗工により生じた紙の乾燥質量の増加)、塗工に使用する装置、操作条件等に応じて任意に選択されるが、1.0〜30質量%が好ましく、2.0〜25.0質量%がより好ましい。
本開示は、本開示のコーティング剤が樹脂を含む基材に塗工された多層構造体を提供する。該多層構造体は、本開示のコーティング剤から形成される層(1)及び樹脂を含む基材である層(2)を有する。
本開示の水分散液は、前述した用途以外にも種々の用途に使用できる。以下にその例を挙げるが、これらに限定されない。
(1)塩化ビニル分散剤用途:塩化ビニル、塩化ビニリデンの懸濁重合用分散安定剤及び分散助剤
(2)被覆剤用途:サイズ剤、繊維加工剤、皮革仕上剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤
(3)接着剤・バインダー用途:接着剤、粘着剤、再湿接着剤、各種バインダー、セメントやモルタル用添加剤
(4)分散安定剤用途:塗料や接着剤等の有機・無機顔料の分散安定剤、各種ビニル化合物の乳化重合用分散安定剤、ビチュメン等の後乳化剤
(5)紙加工用途:紙力増強剤、耐油性・耐溶剤性付与剤、平滑性向上剤、表面光沢改良助剤、目止剤、バリア剤、耐光性付与剤、耐水化剤、染料・顕色剤分散剤、接着力改良剤、バインダー
(6)農業用途:農薬用バインダー、農薬用展着剤、農業用被覆剤、土壌改良剤、エロージョン防止剤、農薬用分散剤
(7)医療・化粧品用途:造粒バインダー、コーティング剤、乳化剤、貼付剤、結合剤、フィルム製剤基材、皮膜形成剤
(8)粘度調整剤用途:増粘剤、レオロジー調整剤
(9)凝集剤用途:水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、金属凝集剤
(10)フィルム用途:水溶性フィルム、偏光フィルム、バリアフィルム、繊維製品包装用フィルム、種子養生シート、植生シート、シードテープ、吸湿性フィルム
(11)成形物用途:繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、ケミカルレース用水溶性繊維、スポンジ
(12)樹脂原料用途:ポリビニルブチラール用原料、感光性樹脂原料、グラフト重合体原料、各種ゲル原料
(13)後反応用途:低分子有機化合物、高分子有機化合物、無機化合物との後反応用途
断らない限り「質量部」及び「質量%」をそれぞれ意味する。
使用した重合装置の概略図を図1に示す。撹拌翼8としてマックスブレンド翼[住友重機械プロセス機器株式会社製、撹拌翼径(直径)d:1m、翼(パドル)幅b:2m]を備えた略円柱状の重合槽1[容量:7kl、槽内径D:1.8m]に、槽内エチレン圧力が0.47MPaとなるように導管5からエチレンを、2.5L/hrの速度で導管6から重合開始剤の2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)の1質量%メタノール溶液を、それぞれ導入した。また、導入管10と熱交換器2とを介して、酢酸ビニル含有液(酢酸ビニル:820L/hr、メタノール:128L/hr)を重合槽1に導入した。また、エチレン含有ガスを重合槽1から導管3を介して熱交換器2に導入した。酢酸ビニル含有液は管の表面に沿って流下することでエチレンを吸収し、導管4を介して重合槽1に注ぎ込まれ、反応液と混合され、エチレンとの連続重合に供された。重合槽1内の液面が一定になるように導管9から重合液を連続的に取り出した。重合槽1出口における酢酸ビニルの重合率が28%になるように調整した。また単位体積あたりの撹拌動力Pvは3kW/m3であり、フルード数Frは0.11となるように調整した。翼(パドル)全体が反応液に浸かり、なおかつ液面と翼(パドル)の上端とが近接した状態で反応液を撹拌した。重合槽における反応液の滞留時間は5時間であった。重合槽出口の温度は60℃であった。連続的に取り出した重合液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液(濃度30質量%)を得た。
Pv=(Pt−Pe)/V
上記式中のPe、Ptは撹拌機の電流値(A)及び電圧値(V)から下記式によりそれぞれ算出した。
Pe(又はPt)=31/2×電圧×電流値×力率×効率/1000
エチレン−ビニルアルコール共重合体をけん化度99.9モル%以上にけん化後、メタノールで十分に洗浄を行い、次いで90℃減圧乾燥を2日間した共重合体をDMSO−d6に溶解し、500MHzの13C−NMR(JEOL製、核磁気共鳴装置「GX−500」)を用いて、80℃で測定した。得られたスペクトルチャートからT.Moritani and H.Iwasaki,11,1251−1259,Macromolecules(1978)に記載の方法で帰属、算出したビニルアルコール・エチレンの2単位連鎖のモル分率(VE)、ビニルアルコール単位のモル分率(V)、エチレン単位のモル分率(E)を用いて下記式よりエチレン単位のブロックキャラクター(η)を求めた。
η=(VE)/{2×(V)×(E)}
重合時におけるエチレン、酢酸ビニル、メタノール及び開始剤のフィード量、重合率、撹拌動力Pv、フルード数Fr、並びにけん化時におけるエチレン−ビニルエステル共重合体溶液の濃度及び水酸化ナトリウムのモル比を表1に示すように変更したこと以外は、製造例1と同様にしてエチレン−ビニルアルコール共重合体(2)〜(4)を製造した。
重合時におけるエチレン、酢酸ビニル、メタノール及び開始剤のフィード量及び重合率、単位体積あたりの撹拌動力Pv、フルード数Fr、並びにけん化時におけるエチレン−ビニルエステル共重合体溶液の濃度及び水酸化ナトリウムのモル比を表1に示すように変更したことと、撹拌翼8として2段傾斜パドル翼[撹拌翼径(直径)d:1.5m、翼(パドル)幅b:0.88m]を用いたこと以外は、製造例1と同様の方法によりエチレン−ビニルアルコール共重合体(5)を製造した。なお、前記2段傾斜パドル翼は、翼(パドル)幅bが小さいため、ワイドパドル翼に該当しない。
重合時におけるエチレン、酢酸ビニル、メタノール及び開始剤のフィード量及び重合率、単位体積あたりの撹拌動力Pv、フルード数Fr、並びにけん化時におけるエチレン−ビニルエステル共重合体溶液の濃度及び水酸化ナトリウムのモル比を表1に示すように変更したことと、撹拌翼8としてアンカー翼[撹拌翼径(直径)d:1.7m、翼(パドル)幅b:0.85m]を用いたこと以外は、製造例1と同様の方法によりエチレン−ビニルアルコール共重合体(6)を製造した。なお、前記アンカー翼は、翼(パドル)幅bが小さいため、ワイドパドル翼に該当しない。
エチレン−ビニルアルコール共重合体(1)100質量部を2150質量部の水に溶解し、エチレン−ビニルアルコール共重合体(1)の4質量%水溶液を調製した。この水溶液に、未変性CNF(アスペクト比約200、平均繊維径50nm、平均繊維長10μm)の2質量%水分散液250質量部を添加し、マグネチックスターラーで1時間撹拌することで水分散液を得た。当該水分散液におけるCNFの含有量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体(1)100質量部に対して5質量部であった。
実施例1で得られた水分散液を20℃、65%RH下で、PETフィルム上に流延し、7日間室温下で乾燥させることで乾燥皮膜が形成された塗工物を得た。当該塗工物から乾燥皮膜を剥がし、厚さ50μmのフィルムを得た。当該フィルムを20℃の水中に20時間浸漬し、下記の式を用いてフィルムの膨潤度と溶出率を測定した。これらの値が小さいほどフィルムの耐水性が優れていると言える。結果を表2に示す。
膨潤度(倍)=(水浸漬後のサンプル質量)/(水浸漬後のサンプルの乾燥後の質量)
溶出率(%)=[{(水浸漬前のサンプルの乾燥質量)−(水浸漬後のサンプルの乾燥質量)}/(水浸漬前のサンプルの乾燥質量)]×100
フィルムの膨潤度及び溶出率の測定と同様の方法により厚さ50μmのフィルムを得た。当該フィルムを幅10mmにカットし、20℃、65%RHにて1週間調湿した後、(株)島津製作所製オートグラフAG−ISを用いて、チャック間距離50mm及び引張速度100mm/分の条件で強伸度測定を行い、引張り弾性率、破断点ひずみ及び破断点応力を求めた。なお、測定は各サンプル5回測定し、その平均値を求めた。結果を表3に示す。
エチレン−ビニルアルコール共重体(A)の種類、CNFの含有量を表2に示すように変更した以外は実施例1と同様にして水分散液を得た。当該水分散液を用いて前述の方法でフィルムを作製し、当該フィルムの膨潤度溶出率及び強伸度を評価した。結果を表2及び表3に示す。
実施例1と同様にして、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)の4質量%水溶液を調製した。この水溶液に水250質量部を添加し、実施例1と同様にして撹拌することで水溶液を得た。当該水溶液を用いて前述の方法でフィルムを作製し、当該フィルムの膨潤度、溶出率及び強伸度を評価した。結果を表2及び表3に示す。
エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)の種類を表2に示すように変更した以外は比較例1と同様にして水溶液を得た。当該水溶液を用いて前述の方法でフィルムを作製し、当該フィルムの膨潤度、溶出率及び強伸度を評価した。結果を表2及び表3に示す。
エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)に代えて、表2に記載されたエチレン単位を含まないPVAを用いたこと、及びCNFの含有量を表2に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして水分散液を得た。当該水分散液を用いて前述の方法でフィルムを作製し、当該フィルムの膨潤度、溶出率及び強伸度を評価した。結果を表2及び表3に示す。
エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)に代えて、表3に記載されたエチレン単位を含まないPVAを用いたこと以外は比較例1又は比較例2と同様にして水溶液を得た。当該水溶液を用いて前述の方法でフィルムを作製し、当該フィルムの強伸度を評価した。結果を表3に示す。
エチレン−ビニルアルコール共重合体(1)に代えて表2に記載されたエチレン−ビニルアルコール共重合体(6)を用いて水分散液を調製しようとしたが、エチレン−ビニルアルコール共重合体(6)は水に不溶であり、水分散液の製造及び評価ができなかった。
分散液に含まれるビニルアルコール系重合体の種類を変更した場合にも、同様の傾向があると言える。比較例I−5(CNF5質量部)及び比較例I−6(CNF30質量部)の水分散液から作製したフィルムは、比較例I−8(CNF0質量部)の水溶液から作製したフィルムに比べて、引張り弾性率及び破断点応力は優れるものの、破断点ひずみが著しく低下した。一方で、実施例I−3(CNF5質量部)及び実施例I−4(CNF30質量部)の水分散液から作製したフィルムは、比較例I−2(CNF0質量部)の水溶液から作製したフィルムに比べて、引張り弾性率及び破断点応力が大きく優れるうえに、破断点ひずみの低下が抑制された。
エチレン−ビニルアルコール共重合体(1)100質量部を900質量部の水に溶解し、エチレン−ビニルアルコール共重合体(1)の10質量%水溶液を調製した。この水溶液に、未変性CNF(アスペクト比約200、平均繊維径50nm、平均繊維長10nm)の2質量%水分散液を250質量部、さらに水500質量部を添加し、マグネチックスターラーで1時間撹拌することでコーティング剤を得た。当該コーティング剤におけるCNFの含有量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体(1)100質量部に対して5質量部で、コーティング剤におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体(1)及びCNFの含有率の合計は6質量%であった。後述する方法により、コーティング剤の評価、塗工紙の作製及び評価を行った。結果を表4に示す。
実施例1で得られたコーティング剤を、ワイヤーバーを用いて、坪量64gsmのグラシン紙に手塗りで塗工した。次いでシリンダー型ロータリードライヤー乾燥機を用いて、105℃、1分間乾燥を行い、塗工紙を作製した。コーティング剤の固形分換算の塗工量は1.0gsm(片面)であった。得られた塗工紙を20℃、65%RHで72時間調湿後、塗工紙の物性を測定した。
実施例1で得られたコーティング剤を、ワイヤーバーを用いて、坪量70gsmのPPC(Plain Paper Copier)用紙(上質紙)に手塗りで塗工した。次いでシリンダー型ロータリードライヤー乾燥機を用いて、105℃、1分間乾燥を行い、塗工紙を作製した。コーティング剤の固形分換算の塗工量は3.0gsm(片面)であった。得られた塗工紙を20℃、65%RHで72時間調湿後、塗工紙の物性を測定した。
上記の手順で作製した塗工紙を、40℃、90%RHで24時間調湿した。このときの塗工紙の含水率は約10%であった。この含水率を可能な限り保持した状態でシリンダー型ロータリードライヤーに塗工紙を1回転通し、塗工面のシリンダーロール表面への転写具合を観察し、以下の3段階で評価した。
〇:塗工面の転写がほぼ見られない。
△:塗工面の一部が転写している。
×:多くの塗工面が転写している。
塗工紙の表面に、20℃のイオン交換水約0.1gを滴下した後、指先で擦り、コーティング剤の溶出状態を観察し、以下の5段階で評価した。
5−耐水強度が優れており、ヌメリ感がない。
4−ヌメリ間はあるが、コーティング層には変化がない。
3−コーティング剤の一部が乳化する。
2−コーティング剤の全体が乳化する。
1−コーティング剤が溶解する。
塗工紙の透気度を、JIS P 8117に準じ王研式滑度透気度試験機を用いて測定した。透気度は35,000sec以上であることが好ましい。
塗工紙の塗工面上に着色トルエン(赤)を塗布(5×5cm)後、裏面(未塗工面)への裏抜け(小さな赤色の斑点ないし塗布面の全面着色)度合いを観察し、下記の基準により評価した。
5−裏面に斑点なし
4−斑点(1,2個)発生
3−斑点が多数発生(トルエン塗布面の約10−20%)
2−塗布面の約20−70%が着色
1−塗布面全体(約70%以上)が着色
TAPPI No.T559cm−02に基づいて塗工面平面部と折り曲げ部のKIT試験を実施した。評価は目視により行った。なお、フッ素樹脂を用いた市販の耐油紙のKIT値は通常5級以上であり、一般的な使用において問題とならない耐油度は5級以上である。したがって、塗工紙の耐油度は5級以上であることが好ましく、より高い耐油性が求められる用途においては7級以上が好ましく、10級以上がさらに好ましい。
折り曲げ部のKIT試験では、塗工面が外面となるようにして塗工紙を2つに折り曲げ、その折り曲げ部分の上から幅1.0mm、深さ0.7mm、圧力2.5kgf/cm2・秒の条件で、押圧して完全に折り目を付け、その後、塗工紙を広げ、折り目部分の耐油度をTAPPI No.T559cm−02によって測定した。測定は目視によって行った。折り曲げ部についても問題とならない耐油度は5級以上であるため、当該部分の耐油度は5級以上であることが好ましく、より高い耐油性が求められる用途においては7級以上が好ましく、10級以上がさらに好ましい。
エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)の種類、CNFの含有量を表4のように変更した以外は実施例II−1と同様にしてコーティング剤を得た。当該コーティング剤の評価を前述の方法で行った。当該コーティング剤を用いて前述の方法で塗工紙を作製し、評価した。結果を表4に示す。
エチレン−ビニルアルコール共重合体(1)に代えて、表4に示すエチレン単位を含まないPVAを用い、CNFの含有量を表4の通りにした以外は実施例II−1と同様にしてコーティングを得た。当該コーティング剤の評価を前述の方法で行った。当該コーティング剤を用いて前述の方法で塗工紙を作製し、評価した。結果を表4に示す。
エチレン−ビニルアルコール共重合体(1)に代えて、表4に示すエチレン単位を含まないPVA(1)を用いたこと以外は実施例II−1と同様にして、PVA(1)の10質量%水溶液を調製した。この水溶液に、水750質量部を添加し、マグネチックスターラーで1時間撹拌することでコーティング剤を得た。当該コーティング剤の評価を前述の方法で行った。当該コーティング剤を用いて前述の方法で塗工紙を作製し、評価した。結果を表4に示す。
実施例II−1と同様にして、エチレン−ビニルアルコール共重合体(1)の10質量%水溶液を調製した。この水溶液に、水750質量部を添加し、マグネチックスターラーで1時間撹拌することでコーティング剤を得た。当該コーティング剤の評価を前述の方法で行った。当該コーティング剤を用いて前述の方法で塗工紙を作製し、評価した。結果を表4に示す。
エチレン−ビニルアルコール共重合体(1)に代えて、表4に示すエチレン−ビニルアルコール共重合体(6)を用いてコーティング剤を調製しようとしたが、エチレン−ビニルアルコール共重合体(6)が水に溶けなかったため、調製できなかった。そのため、コーティング剤の評価、塗工紙の作製及び評価ができなかった。
エチレン−ビニルアルコール共重合体(1)100質量部を1150質量部の水に溶解し、エチレン−ビニルアルコール共重合体(1)の8質量%水溶液を調製した。この水溶液に、未変性CNF(アスペクト比約200、平均繊維径50nm、平均繊維長10μm)の2質量%水分散液250質量部を添加し、マグネチックスターラーで1時間撹拌することで水分散液を得た。当該水分散液におけるCNFの含有量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体(1)100質量部に対して5質量部であった。
アンカーコート剤(接着剤)を厚み15μmの層(2)である延伸ポリエチレンテレフタレート(OPET)フィルム(基材)に塗工して、OPETフィルムの表面に接着剤層を形成した。グラビアコーターを用いて、接着剤層の表面に、上記で得られた水分散液を40℃で塗工してから、120℃で乾燥して層(1)を形成した。アンカーコート剤の反応を促進するため、前記フィルムをさらに160℃で120秒間の熱処理することにより、多層構造体を得た。層(1)の厚みは2μmであった。
実施例III−1で得た多層構造体を温度20℃、85%RHの状態で5日間調湿してから、酸素透過量測定装置(モダンコントロール社製MOCON OX−TRAN2/21)を用いて酸素透過量X(cc/m2・day・atm)を測定した。結果を表5に示す。
実施例III−1で得た多層構造体をゲルボフレックスで3回の屈曲負荷を与えた後に、上記と同様にして酸素透過量Y(cc/m2・day・atm)を測定した。結果を表5に示す。
エチレン−ビニルアルコール共重体(A)の種類、CNFの含有量を表5に示すように変更した以外は実施例III−1と同様にして多層構造体を得た。得られた多層構造体の酸素透過量Xと屈曲負荷後の酸素透過量Yを表5に示す。
実施例III−1と同様にして、エチレン−ビニルアルコール共重合体(1)の8質量%水溶液を調製した。この水溶液に水250質量部を添加し、実施例III−1と同様にして撹拌することで水溶液を得た。当該水溶液を用いたこと以外は実施例III−1と同様の方法で多層構造体を作製した。当該多層構造体の酸素透過量Xと屈曲負荷後の酸素透過量Yを表5に示す。
エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)の種類を表5に示すように変更した以外は比較例III−1と同様にして水溶液を得た。当該水溶液を用いて前述の方法で多層構造体を作製した。当該多層構造体の酸素透過量Xと屈曲負荷後の酸素透過量Yを表5に示す。
エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)に代えて、表5に記載されたエチレン単位を含まないPVAを用いたこと、及びCNFの含有量を表5に示すように変更したこと以外は実施例III−1と同様にして水分散液を得た。当該水分散液を用いたこと以外は実施例III−1と同様の方法で多層構造体を作製した。当該多層構造体の酸素透過量Xと屈曲負荷後の酸素透過量Yを表5に示す。
エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)に代えて、表5に記載されたエチレン単位を含まないPVAを用いたこと以外は比較例III−1と同様にして水溶液を得た。当該水溶液を用いて前述の方法で多層構造体を作製した。当該多層構造体の酸素透過量Xと屈曲負荷後の酸素透過量Yを表5に示す。
エチレン−ビニルアルコール共重合体(1)に代えて表2に記載されたエチレン−ビニルアルコール共重合体(6)を用いて多層構造体を作製しようとしたが、エチレン−ビニルアルコール共重合体(6)は水に不溶であり、コーティング剤の調製、多層構造体の作製及び評価ができなかった。
Claims (14)
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)及びセルロースナノファイバーを含有し、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のエチレン単位の含有率が1モル%以上20モル%未満である、水分散液。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)の粘度平均重合度が200〜5000である、請求項1に記載の水分散液。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のけん化度が80〜99.9モル%である、請求項1又は2に記載の水分散液。
- セルロースナノファイバーの含有量が、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)100質量部に対して0.1〜40質量部である、請求項1〜3のいずれかに記載の水分散液。
- 前記水分散液におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)及びセルロースナノファイバーの含有率の合計が0.1〜30質量%である、請求項1〜4のいずれかに記載の水分散液。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のエチレン単位のブロックキャラクターが0.90〜0.99である、請求項1〜5のいずれかに記載の水分散液。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の水分散液から構成される、コーティング剤。
- 紙コーティング剤である、請求項7に記載のコーティング剤。
- 請求項8に記載のコーティング剤が紙に塗工された、塗工紙。
- 剥離紙原紙である、請求項9に記載の塗工紙。
- 耐油紙である、請求項9に記載の塗工紙。
- 請求項7に記載のコーティング剤が樹脂を含む基材に塗工された、多層構造体。
- 前記樹脂がポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂である、請求項12に記載の多層構造体。
- 請求項13に記載の多層構造体を備える包装材料。
Priority Applications (5)
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