WO2007122706A1 - ポリビニルアルコール系樹脂及びその用途 - Google Patents

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WO2007122706A1
WO2007122706A1 PCT/JP2006/308236 JP2006308236W WO2007122706A1 WO 2007122706 A1 WO2007122706 A1 WO 2007122706A1 JP 2006308236 W JP2006308236 W JP 2006308236W WO 2007122706 A1 WO2007122706 A1 WO 2007122706A1
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alcohol
pva
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hydrogen atom
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PCT/JP2006/308236
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Mitsuo Shibutani
Shinji Yuno
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The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
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    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents

Definitions

  • the present invention relates to a novel polyvinyl alcohol-based resin having a carboxyl group-containing long-chain alkyl group in the side chain and its use, and more specifically, viscosity stability of aqueous solution, high-speed coating property, crosslinking agent and
  • the present invention relates to a polybulal alcohol-based resin having excellent water reactivity when used as a film, and capable of controlling these properties by pH, and uses thereof.
  • polybulualcohol-based rosin (hereinafter polybum alcohol is abbreviated as PVA) has excellent water solubility, interfacial properties, film properties (film-forming properties, strength, oil resistance, etc.), etc. It is widely used for dispersants, emulsifiers, suspending agents, fiber processing agents, paper processing agents, binders, adhesives, films and the like.
  • Powerful PVA resin has been modified according to the purpose of use, and modified PVA in which various functional groups are introduced into the side chain by copolymerization has been listed.
  • modified PVA in which a force loxyl group is introduced into the side chain is widely used as a fiber processing agent and a paper processing agent.
  • This carboxyl group-modified PVA is produced by copolymerization of an ethylenically unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, maleic acid, and itaconic acid and a butyl ester compound, and is then unmodified.
  • Non-Patent Document 1 Compared to PVA, water solubility, aqueous solution viscosity stability, flow characteristics at high shear rate, and chelate-forming ability with metal ions (for example, see Non-Patent Document 1), paper processing agents. When used as, it is known that the reaction with the sulfuric acid band in the paper yields a good yield on the surface and provides excellent barrier properties.
  • Non-Patent Document 1 POLYVINYL ALCOHOL -DEVELOPMENTS, Edited by C. A. FINCH, 1992, pl57
  • the carboxyl group-modified PVA described in Non-Patent Document 1 described above is Since the xylyl group easily forms a rataton ring by reaction with the adjacent hydroxyl group or transesterification with the residual acetic acid group, a part of the carboxyl group introduced by the copolymerization becomes inactive, and the characteristics are improved. If the denaturation ratio is increased, the amount of hydroxyl groups is reduced due to the formation of a rataton ring, and the inherent characteristics of PVA-based resins are due to intermolecular crosslinking that occurs easily especially in the case of low-chain PVA-based resins. Some water solubility could be compromised.
  • the PVA resin having a carboxyl group-containing long-chain alkyl group in the side chain to be covered is a PVA resin containing a structural unit represented by the general formula (1).
  • RR 2 , R 4 , R °, and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an alkali metal
  • n is a positive value. Indicates an integer.
  • a long-chain alkyl group having a certain length of carboxyl group It is characterized by the use of a PVA-based resin that is bonded to the main chain via the main chain, and by using such a PVA-based resin, the specific effects of the present invention are obtained. is there.
  • the invention's effect is characterized by the use of a PVA-based resin that is bonded to the main chain via the main chain, and by using such a PVA-based resin, the specific effects of the present invention are obtained. is there. The invention's effect
  • the PVA resin having a carboxyl group-containing long chain alkyl group in the side chain of the present invention is excellent in viscosity stability and high-speed coating property of an aqueous solution, has various metal ion chelate-forming abilities by carboxyl groups, Since it is excellent in reactivity with the crosslinking agent, it is suitably used for paper processing agents, water-resistant coating agents (particularly, resin for protective layers of thermal recording media), adhesives and the like. In addition, it has excellent solubility in water when molded, especially film, and is effective as a water-soluble film for packaging of agricultural chemicals, detergents, laundry clothes, civil engineering additives, bactericides, dyes, pigments and the like.
  • the PVA-based rosin is formed into a hydrated gel due to the association between hydrophobic groups of long-chain alkyl groups by making the aqueous solution acidic, particularly pH 4 or lower, and at that time, an organic compound mixed in the aqueous solution. Can be used as a separation / recovery agent for various organic compounds.
  • the PVA-based resin of the present invention is effective for various uses, particularly for applications such as adhesives, emulsifiers, suspending agents, fiber processing agents, etc. by utilizing its properties.
  • FIG. 1 is an IR ⁇ vector chart of PVA-based resin (I).
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR ⁇ vector chart of PVA-based resin (I).
  • FIG. 4 is a 1 H-NMR spectrum chart of PVA-based rosin (soot).
  • the PVA resin of the present invention has a carboxyl group-containing long chain alkyl group in the side chain, and more specifically, is a PVA resin having a structural unit represented by the following general formula (1).
  • R 2 , R 4 , R 5 , and R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and most preferably all are hydrogen atoms, but some of them may be alkyl groups.
  • the alkyl group is not particularly limited.
  • the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, octyl group, etc.
  • Alkyl groups are preferred.
  • the strong alkyl group may have a substituent such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group, if necessary.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkali metal, and most of the hydrogen atom is converted into a hydrogen atom through a kenning step in the production process.
  • an alkali metal salt with an alkali metal hydroxide used as the Keny catalyst is not particularly limited, but for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, octyl group, bephenyl group, etc. are preferable.
  • the alkali metal is preferably sodium or potassium.
  • n represents a positive integer and is not particularly limited, but is preferably 4 or more (more preferably 6 to 15, particularly 8 to 15).
  • the greatest feature of the PVA-based resin of the present invention is that the carboxyl group is bonded to the main chain via a long-chain alkyl group, and the long-chain alkyl group needs to be somewhat long. For this reason, if the force n is too small, it is difficult to obtain the effects of the present invention. On the other hand, if n is too large, the hydrophobicity increases and the water solubility may decrease.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (1) in the PVA-based ⁇ of the present invention 0.1 to 20 mole 0/0, more 0.5 to 10 mole 0/0 , or it is too small content mow preferred tool force particularly from 1 to 5 mole 0/0, the effect of or too multi present invention can not be obtained if there because undesirable.
  • the parts other than the structural unit represented by the general formula (1) of the PVA resin of the present invention are mostly vinyl alcohol structural units, as in the case of ordinary PVA resin, and the degree of saponification thereof is Accordingly, some vinyl acetate structural units remain.
  • Examples of the compound represented by the general formula (2) include undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, erucic acid, and derivatives thereof such as esters and salts. Among them, they are easily available and have good copolymerizability. In terms of having R 2 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen, and alkenoic acid having a terminal double bond is preferred. Particularly, undecylenic acid in which R 3 is hydrogen and n is 8 and derivatives thereof are preferred.
  • bull ester monomers examples include formate, acetate, propionate, valerate, butyrate, isobutyrate, pivalate, force purate, laurate, stearate, Examples include benzoate burate and versatic acid bur. Of these, economical point vinyl acetate is preferably used.
  • the purpose of the present invention is not hindered in addition to the copolymerization component described above. It is also possible to copolymerize other monomers in the range of about 0.1 to 20 mol%, for example, ⁇ -ethylene such as ethylene, propylene, isobutylene, norbornene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, a-octadecene, etc.
  • ⁇ -ethylene such as ethylene, propylene, isobutylene, norbornene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, a-octadecene, etc.
  • Olefins acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and other unsaturated acids or salts thereof, mono- or dialkyl esters, acrylonitrile, methacrylonitrile-tolyl, diaceton acrylamide, etc.
  • Amides such as acrylamide and methacrylamide, olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, aryl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid, or salts thereof, alkyl butyl ethers, dimethyl aralkyl ketone, ⁇ ⁇ butyl pyrrolidone, vinyl chloride -Ru, vinylidene chloride, polyoxy Polyoxyalkylene (meth) aryl ethers such as ethylene (meth) aryl ether, polyoxyalkylene (meth) aryl ethers such as polyoxypropylene (meth) aryl ether, polyoxyethylene (meth) arylates, polyoxypropylene (meth) arylates , Polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxyalkylene (meth) acrylamide such as polyoxypropylene (meth) acrylamide, polyoxyethylene (1- (meth) acrylamide-1,1-
  • ⁇ -acrylamidomethyltrimethylammonium chloride ⁇ -acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, ⁇ acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, 2-ataryloxetyltrimethylammonium chloride, 2-methacryloquichetil trimethylammonium chloride 2-hydroxy-1-methacryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, methallyltrimethylammonium chloride, 3-butenetrimethylammonium chloride, dimethyldiarylammonium chloride, jetyldi Forces such as arylamine chloride Thion group-containing monomer, acetoacetyl group-containing monomer, 3, 4 Diacetoxy 1-butene, 1, 4 Di Setokishi 2-butene, Bulle ethylene carbonate, glycerol mono ⁇ Li ether, acetic Isopurobe - le, and even 1-methoxycarbonyl
  • a- olefin-vinyl alcohol copolymer obtained by using a-olefins such as kutadecene as a copolymerization component is preferred in terms of improving emulsifying power and viscosity stability of aqueous solution.
  • Preferred content of ⁇ -olefin is 0.1 to 20 mole 0/0 (more 2-10 mole 0/0) Ru der.
  • the method for charging the monomer component at the time of copolymerization is not particularly limited, and any method such as batch charging, split charging, or continuous charging may be employed.
  • Solvents used for intensive copolymerization usually include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, lower alcohols such as ⁇ -propanol and butanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Or isopropyl alcohol is preferably used.
  • the amount of the solvent used may be appropriately selected in consideration of the chain transfer constant of the solvent in accordance with the degree of polymerization of the target copolymer.
  • S solvent
  • ⁇ Monomer
  • a polymerization catalyst is used.
  • a known radical polymerization catalyst such as azobisisoptyl-tolyl, peroxide acetyl, benzoyl peroxide, lauryl peroxide or the like is used.
  • low-temperature active radical polymerization catalysts such as dimethylvale-tolyl, azobismethoxydimethylvale-tolyl, and t-butylperoxyneodecanoate.
  • the amount of polymerization catalyst used varies depending on the type of catalyst. Although it is not generally determined, it is arbitrarily selected depending on the polymerization rate.
  • the reaction temperature of the copolymerization reaction is about 30 ° C to about the boiling point depending on the solvent and pressure used, and more specifically 35 to 150 ° C, preferably 40 to 75 ° C. .
  • the copolymerization ratio of the compound represented by the general formula (2) is not particularly limited, but V is copolymerized according to the amount of carboxyl group-containing long-chain alkyl group introduced later. The ratio should be determined.
  • the copolymer obtained as described above is dissolved in an alcohol or a hydrous alcohol, and an alkali catalyst or an acid catalyst is used.
  • an alcohol methanol such as methanol, ethanol, propanol, tert-butanol and the like methanol is particularly preferably used.
  • concentration of the copolymer in the alcohol is appropriately selected depending on the viscosity of the system, but usually a range force of 10 to 60% by weight is also selected.
  • the catalyst used for ken-yi includes alkali metal hydroxides and alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate and lithium methylate. Examples of such an alkali catalyst include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, and cation exchange resin.
  • the amount of the strong ken-y catalyst used is appropriately selected depending on the ken-y method, the target ken-y degree, and the like.
  • the butyl ester monomer and the general formula are usually used.
  • a ratio of 0.1 to 30 mmol, preferably 2 to 15 mmol, per 1 mol of the total amount of the compound represented by (2) is appropriate.
  • the reaction temperature of the saponification reaction is not particularly limited, but is preferably 10 to 60 ° C (particularly 20 to 50 ° C).
  • the content of the carboxyl group-containing long chain alkyl group present in the side chain of the PVA-based ⁇ obtained by Kakaku is not particularly limited, from 0.1 to 20 mole 0/0 (more zero. 5-15 mole 0/0, especially 1 to 10 mol 0/0, in particular is preferably 1 to 6 mol 0/0). If the content of such a carboxyl group-containing long-chain alkyl group is too small, no effect is observed in terms of viscosity stability of the aqueous solution and high-speed coating property, and reactivity with the crosslinking agent is low.
  • the average degree of polymerization of the PVA resin of the present invention is measured as appropriate according to the purpose of use and is not particularly limited, but is usually 300 to 4000 (more preferably 300 to 2600, especially If the average degree of polymerization that is preferably 500 to 2200) is too small, the strength when formed into a film is lowered, which is not preferable.
  • a sufficient amount of a carboxyl group-containing long-chain alkyl group for obtaining the effects of the present invention is introduced into a PVA resin, it is difficult to obtain a PVA having an average degree of polymerization exceeding 4000.
  • the strength of the strong PVA-based resin is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the purpose of use. Usually, 50 mol% or more (more than 70 mol%, especially 80 mol% or more) If the degree of saponification, which is preferable, is too low, the water solubility becomes low, which is not preferable.
  • the PVA resin having a carboxyl group-containing long-chain alkyl group in the side chain obtained by caking has characteristics as a polymer electrolyte based on the carboxyl group, and the powerful carboxyl group is mediated by the alkyl group. Since it is bonded to the main chain and formation of an intramolecular rataton ring is unlikely to occur, an effect equivalent to or higher than that of the carboxyl group-modified PVA described in Non-Patent Document 1 can be obtained with a modified amount.
  • the PVA-based resin that can be obtained is superior in the viscosity stability of an aqueous solution that has a higher dissolution rate in water than the ordinary unmodified PVA-based resin. It also has excellent chelate-forming ability and reactivity with various crosslinking agents. Moreover, such an aqueous solution of PVA-based resin has good coating properties that do not cause abnormal flow even under high shear during high-speed coating. In addition, it has excellent solubility in water when formed into a molded product, particularly a film.
  • the strong aqueous solution of PVA-based resin has a hydrophobicity between long-chain alkyl groups by making the pH acidic, preferably pH 4 or less. Since gelation occurs due to intergroup association, a hide-mouthed gel can be easily obtained.
  • n is preferably 6 or more.
  • the coverable PVA-based resin shows good adhesion to various metal surfaces, and an example of its use is a scaling inhibitor.
  • a scaling inhibitor for example, by applying an aqueous solution of PVA-based resin formed on the can wall of a vinyl chloride polymer can and drying it to form a film, the scale adheres to the inner wall of the can during the polymerization of the vinyl chloride. It is possible to prevent this.
  • Strong scale inhibitors include nitrogen-containing polymer compounds such as sardine coconut, polyethyleneimine, polybutylpyrrolidone, polyvinylamine, and amine-modified PVA resin, and antioxidants such as polyphenols.
  • the content of the structural unit having a long-chain alkyl group having a carboxyl group is preferably 1 mol% or more. If the content is too small, adhesion to metal may be insufficient, which is not preferable.
  • More powerful metal salts include calcium nitrate, magnesium nitrate, calcium chloride, strontium chloride, than monovalent metal salts such as potassium chloride, silver chloride, cesium chloride, sodium chloride, sodium chloride, and lithium. Palladium chloride, salty beryllium, magnesium chloride, salty mangan, salty nickel and the like can be mentioned. [0028] Further, as an application utilizing the gelling action (gelling by acidity and degelling by alkalinity) due to pH change of the strong PVA-based resin, an organic compound separation and recovery agent can be mentioned.
  • Organic substances that can be used as powerful organic compound removal agents include organic halogen compounds such as dioxin, trichloroethylene, dichloroethane, dichloromethane, tribromoethylene, dibromoethane, dibromomethane, dioxin, benzene, black benzene, toluene, xylene, Aromatic compounds such as laclonal phenol are listed.
  • examples of utilizing high reactivity with a carboxyl group power include water-resistant films or coatings using various organic and inorganic crosslinking agents in combination.
  • organic cross-linking agents include aldehyde compounds (formaldehyde, darioxal, dartal dialdehyde, etc.), amino resins (urea resins, guanamine resins, melamine resins, methylol melamine, etc.), epoxy compounds (water-soluble epoxy resins).
  • amine compounds ethylene diamine, hexamethylene diamine, metaxylylene diamine, 1,3 bisaminocyclohexane, poly-xylanolene diamine or polyamine, etc.
  • hydrazine compounds examples thereof include hydrazide compounds (adipic acid dihydrazide, carposihydrazide, polyhydrazide, etc.), acid anhydrides, polyisocyanates, block isocyanates, and the like.
  • inorganic crosslinking agents include boric acid, borates (borax, etc.), zirconium compounds (chlorohydroxyoxozirconium (“Zircosol ZC 2” manufactured by Daiichi Rare Elemental Chemicals)), zirconyl nitrate (first rarex Elemental Chemistry “Zircozole ZN”)), titanium compounds (tetraalkoxy titanate, etc.), aluminum compounds (aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, etc.), phosphorus compounds (phosphite, bisphenol A modified polyphosphorus) Acid), and silicone compounds having reactive functional groups such as alkoxy groups and glycidyl groups.
  • crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • epoxy systems such as water-soluble epoxy resin and polyamide polyamine epichlorohydrin
  • the compound is effective, and is suitable as a cross-linking agent when the PVA-based resin of the present invention is used as a resin for a protective layer of a thermal recording medium.
  • the PVA-based resin of the present invention is useful as a raw material for water-soluble packaging materials for various articles such as agricultural chemicals, detergents, laundry clothes, civil engineering additives, bactericides, dyes, and pigments.
  • the PVA-based resin preferably has a Ken-degree of 65-: LOO mol%.
  • the degree of saponification is 98.1 ⁇ : LOO mol% is preferred, and 99 ⁇ : LOO mol% is preferred. If the degree is less than 98.1 mol%, the water solubility of the film may decrease over time when packaging and storing acidic and alkaline substances.
  • the PVA-based resin of the present invention can be used for various applications by utilizing the characteristics thereof, and for some applications, the following may be mentioned as the above-mentioned force and other specific examples.
  • Adhesives such as wood, paper, aluminum foil and plastic, adhesives, rehumidifiers, binders for nonwoven fabrics, binders for various building materials such as gypsum board and fiberboard, various binders for granulating powder, addition for cement and mortar Agents, hot-melt adhesives, pressure-sensitive adhesives, adhesives for char-on paints, honeymoon adhesives, PVA for waterborne urethanes, etc.
  • Paper clear coating agent paper pigment coating agent, paper sizing agent, thermal paper overcoat agent, textile product sizing agent, warp glue, textile processing agent, leather finishing agent, paint, antifogging agent, metal Corrosion inhibitor, zinc plating brightener, antistatic agent, conductive agent, ship bottom paint, anti-scaling agent, silicanoder for inkjet paper, etc.
  • Ethylenically unsaturated compounds such as butyl acetate, butadiene-like compounds, emulsifiers for emulsion polymerization of various acrylic monomers, hydrophobic resins such as polyolefins and polyester resins, epoxy resins Post-emulsifiers such as xylose, rosin and bitumen, emulsifiers for powder emulsion, and additives for preventing blocking during spray drying during production.
  • Pigment dispersion stabilizer such as paint, ink, water color, adhesive, vinyl chloride, vinylidene chloride
  • Dispersion stabilizers for suspension polymerization of various vinyl compounds such as styrene, (meth) acrylate and vinyl acetate.
  • Hydrophobic anti-fouling antistatic agent Hydrophobic anti-fouling antistatic agent, hydrophilicity imparting agent, composite fiber, film and other additives for moldings, etc.
  • Thickeners and gelling agents for various aqueous solutions Thickeners and gelling agents for various aqueous solutions.
  • the solution was diluted with methanol and adjusted to a concentration of 30%.
  • the solution was added to a single solution, and while maintaining the solution temperature at 40 ° C, a 2% methanol solution of sodium hydroxide was co-polymerized Saponification was performed by adding an amount of 8 mmol per 1 mol unit of butyl acetate in the coalescence. As the saponification progressed, the precipitate was precipitated and finally became particles.
  • the produced PVA was filtered off, washed thoroughly with methanol and dried in a hot air dryer to obtain the desired product.
  • the degree of Ken of the obtained PVA-based resin (I) was 99.2 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of the remaining vinyl acetate units, and the degree of polymerization was The analysis according to JIS K 672 6 was 860.
  • the viscosity of a 4% aqueous solution of the PVA resin (I) was 8.94 mPa's (20 ° C) as measured with a Heppler viscometer, and the amount of modification was calculated from NMR measurement. Atsuta at 8 mol 0/0.
  • ⁇ Thickening ratio is less than 2.5 times
  • the thickening factor is calculated from the following equation.
  • the viscosity increase under a high shear rate at 30 ° C. of a 10% aqueous solution of PVA-based rosin was measured and evaluated as follows.
  • a flow tester CFT 500C manufactured by Shimadzu Corporation was used as a measuring apparatus.
  • a cast film with a thickness of 30 ⁇ m was made by casting a 10% aqueous solution of PVA-based rosin on a hot roll at 60 ° C. Cut the film into 40mm x 40mm, pinch it between slide mounts, stir at 20 ° C, immerse it in boiling water, measure the time (seconds) until the film is completely dissolved, and evaluate it according to the following criteria did.
  • Sodium carbonate is actually wrapped in a 100mm x 100mm bag made by heat-sealing the above film and left for half a year at 40 ° C x 80% RH, then a film piece with a bag strength of 40mm x 40mm is collected. The time (seconds) was measured until the film was completely dissolved by stirring in water that was stirred at 20 ° C and evaluated according to the following criteria.
  • ETC trichlorethylene
  • ETC amount in the filtrate is 5g or more and less than 10g
  • ETC amount in the filtrate is 10g or more
  • a 4% aqueous solution of PVA-based resin was spray-applied to the inner surface of a 1-liter reflux condenser and a jacketed stainless steel polymerization tank and dried.
  • the pressure in the polymerization tank which was about 7.0 kgZcm 2 G at the start of the polymerization, dropped to 6.0 kg / cm 2 G, unreacted monomers were recovered, and the polymer slurry was taken out of the system.
  • the scale adhered to the polymerization vessel wall was peeled off with a scrubber, the amount of scale adhered was measured, and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Scale adhesion less than 10mg ⁇ : Amount of scale attached 10 mg or more, less than 50 mg
  • the color developing solution is prepared by dissolving 25 g of potassium iodide and 12.7 g of iodine in water so that the total amount becomes lOOOOmL, and adding boric acid to this until saturated.
  • ⁇ Coloration is recognized on the entire surface
  • a 4% aqueous solution of PVA-based rosin is weighed in 60gZm 2 of acid paper and sized in a solid size 1.
  • OgZm 2 test size press device manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd., speed: 90mZmin, linear pressure: 1 lkgZcm
  • Air permeability In accordance with JIS P-8117, a test piece was fixed to an Oken type air permeability tester (manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd.), and the time (seconds) for passing lOOmL of air was measured.
  • Oil absorption In accordance with JIS P-8130, an oil oil absorption tester (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.) was used to measure the time (seconds) that oil was absorbed from the paper surface to the inside.
  • IGT pick strength (cmZ seconds) was measured using FINE INK TV-20 (Dainippon Ink and Chemicals) for ink with an IGT printing tester (Kumaya Riken Kogyo). It was.
  • a thermal recording medium was prepared and evaluated in the following manner.
  • Preparation of recording layer 90 parts of liquid, 40 parts of mouth liquid, 50 parts of 20% aqueous solution of oxidized starch, and 10 parts of water are mixed and stirred, and then dried to a coating amount of 6 gZm 2 after drying.
  • Preparation of the protective layer from which the recording layer was obtained On the obtained heat-sensitive recording layer, 200 parts of a 10% aqueous solution of PVA-based resin, 70 parts of force orin, 30 parts of zinc stearate 30% aqueous dispersion, polyamide epoxy Chlorohydrin 5% aqueous solution 20 parts, water 100 parts mixed and stirred coating solution is dried by roll blade coating method so that the application amount after drying is 4gZm 2 and calendered, and protective layer A heat-sensitive recording material having was obtained.
  • Plasticizer resistance Visual observation of the fading color after recording a thermosensitive recording medium after recording with a vinyl chloride film containing a plasticizer in triplicate and leaving at 40 ° C for 72 hours.
  • Ink for off-line (Tack value 10) 0.4cc was printed on the protective layer of the thermal recording medium with an RI type tester manufactured by Meisei Co., Ltd.
  • the solution was diluted with methanol and adjusted to a concentration of 30%.
  • the solution was charged in one batch, and while maintaining the solution temperature at 40 ° C, a 2% methanol solution of sodium hydroxide was co-polymerized.
  • Coalescing Saponification was performed by adding an amount of 8 mmol per 1 mol unit of butyl acetate. As the saponification progressed, the precipitate was precipitated and finally became particles.
  • the produced PVA-based resin was filtered off, washed thoroughly with methanol and dried in a hot air dryer to obtain the desired product.
  • the degree of Ken of the obtained PVA-based resin ( ⁇ ) was 99.6 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of the residual vinyl acetate units.
  • the result of analysis according to JIS K 67 26 was 1300.
  • the viscosity of the 4% aqueous solution of the PVA-based rosin ( ⁇ ) was 12.4 mPa's (20 ° C) as measured with a Heppler viscometer, and the amount of variation was determined from 1 H-NMR measurement. The calculated value was 2.1 mol%.
  • Example 2 The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained PVA-based rosin (wax). The results are shown in Tables 1-5.
  • Polymerization was carried out by adding 6 mol% (vs. vinyl acetate monomer charged) and raising the temperature under a nitrogen stream while stirring.
  • the solution was diluted with methanol and adjusted to a concentration of 30%. Saponification was performed by adding an amount of 9 mmol per 1 mol of butyl acetate in the coalescence. As the saponification progressed, the precipitate was precipitated and finally became particles.
  • the produced PVA-based resin was filtered off, washed thoroughly with methanol and dried in a hot air dryer to obtain the desired product.
  • the degree of Ken of the obtained PVA-based resin ( ⁇ ) was 99.4 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of the residual vinyl acetate units. was 2100 when analyzed according to JIS K 67 26.
  • a 4% aqueous solution of the PVA resin The viscosity was measured by a Hoppler viscometer, 46. a 5mPa 's (20 ° C) , the modified amount was 0.3 mol 0/0 was calculated from the 1 H- NMR measurement.
  • the solution was diluted with methanol and adjusted to a concentration of 30%, and the solution was charged into a plate.
  • Saponification was performed by adding an amount of 9 mmol per 1 mol unit of butyl acetate. As the saponification progressed, the precipitate was precipitated and finally became particles.
  • the produced PVA resin (IV) was filtered off, washed thoroughly with methanol and dried in a hot air dryer to obtain the desired product.
  • the degree of Ken of the obtained PVA-based resin (IV) was 99.4 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of residual vinyl acetate units. was 1000 according to the analysis according to JIS K 67 26.
  • the viscosity of a 4% aqueous solution of the PVA resin is 11.0 mPa's (20 ° C) as measured with a Heppler viscometer, and the amount of modification is 0.21 mol 0 as calculated from NMR measurement. / 0 .
  • Example 2 The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained PVA-based rosin (IV). The results are shown in Tables 1-5.
  • the obtained PVA-based resin (V) has a Ken degree of 99.5 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of the residual vinyl acetate units, and the degree of polymerization is JIS The analysis according to K 67 26 was 1100.
  • 4% water-soluble PVA-based resin (V) The viscosity of the liquid was 13. lmPa's (20 ° C) as measured by a Heppler viscometer.
  • the obtained PVA-based resin (V) was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1-5.
  • Example 1 monomethyl maleate (2 mol%) was added instead of undecylenic acid.
  • the obtained PVA resin (VI) had an acidity of 99.2 mol% and a polymerization degree of 1100. Further, the viscosity of a 4% water solution of PVA-based rosin (VI) was 13.0 mPa's (20 ° C) as measured by a Heppler viscometer, and the amount of modification was calculated from NMR measurement. 2 mol%
  • the obtained PVA-based resin (VI) was evaluated as in Example 1 in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1-5.
  • Example 1 the same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of sodium hydroxide sodium used in the kenning was 5 mmol per 1 mol unit of butyl acetate in the copolymer. Fat (VII) (Ken degree 88 mol%, polymerization degree 860, modified amount 3.8 mol%) was obtained.
  • the PVA-based rosin (VII) is made into a 4% aqueous solution, and its transparency is measured using a spectrophotometer (Nippon Bunko, UV-Vis spectrophotometer V-560). Light transmittance at 430nm at 25 ° C (%) As sought. Furthermore, the PVA-based resin (VII) was heat-treated in a hot air dryer at 105 ° C for 4 hours. Similarly, the transparency of a 4% aqueous solution was measured, and the transparency retention before and after the heat treatment was determined to be 95%. there were.
  • Example 2 the same procedure as in Example 2 was repeated except that the amount of sodium hydroxide sodium used in the kenning was changed to 3 mmol per 1 mol unit of butyl acetate copolymer (PVA resin ( VIII) (Ken degree 80 mol%, degree of polymerization 1300, modified amount 2.1 mol%).
  • PVA resin ( VIII) Ken degree 80 mol%, degree of polymerization 1300, modified amount 2.1 mol%.
  • the transparency retention rate of the aqueous solution before and after the heat treatment was determined in the same manner as in Example 5 and found to be 93%.
  • Comparative Example 2 the same procedure as in Comparative Example 2 was carried out except that the amount of sodium hydroxide sodium salt used in the kenning was 5 mmol per 1 mol unit of butyl acetate in the copolymer.
  • IX (Ken degree 88 mol%, degree of polymerization 1100, modification amount 2 mol%).
  • the strong PVA resin (IX) was evaluated in the same manner as in Example 5. As a result, the transparency retention of the aqueous solution before and after the heat treatment was 72%. This is because the solubility in water was reduced by heat treatment as compared with the PVA-based resin of the present invention.
  • the PVA-based resin of the present invention is excellent in viscosity stability of aqueous solution, high-speed coating property, metal ion chelating ability, and reactivity with various crosslinking agents.
  • Agent It is effective for applications such as adhesives, water-soluble films for packaging various products, separation and recovery agents for various organic compounds, adhesives, emulsifiers, suspension materials, and textile processing agents.

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Abstract

　本発明は、水溶液の粘度安定性、高速塗工性、架橋剤との反応性、水溶性に優れた新規なポリビニルアルコール系樹脂を提供することを目的とする。本発明は、一般式（１）で示される側鎖にカルボキシル基含有長鎖アルキル基を有する構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂に関する。 　 　 （式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、またはアルカリ金属を示し、ｎは正の整数を示す）

Description

明 細 書
ポリビュルアルコール系樹脂及びその用途
技術分野
[0001] 本発明は、側鎖にカルボキシル基含有長鎖アルキル基を有する新規なポリビニル アルコール系榭脂及びその用途に関し、さらに詳しくは、水溶液の粘度安定性、高 速塗工性、架橋剤との反応性、フィルムとしたときの水溶性に優れ、さらに、これらの 特性を pHによって制御することが可能であるポリビュルアルコール系榭脂及びその 用途に関する。
背景技術
[0002] 従来より、ポリビュルアルコール系榭脂（以下、ポリビュルアルコールを PVAと略記 する）は、その優れた水溶性、界面特性、皮膜特性 (造膜性、強度、耐油性等)、等を 利用して、分散剤、乳化剤、懸濁剤、繊維加工剤、紙加工剤、バインダー、接着剤、 フィルム等に広く用いられて 、る。
力かる PVA系榭脂は、その使用目的に応じた変性が試みられており、共重合によ り種々の官能基が側鎖に導入された変性 PVAが上巿されている。中でも、側鎖に力 ルポキシル基を導入した変性 PVAは、繊維加工剤、紙加工剤として広く用いられて いる。このカルボキシル基変性 PVAは、アクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸などのェ チレン性不飽和カルボン酸とビュルエステルイ匕合物とを共重合したのち、ケンィ匕され て製造されるもので、未変性の PVAと比較して、水溶性、水溶液の粘度安定性、高 剪断速度下での流動特性、金属イオンとのキレート形成能に優れており（例えば、非 特許文献 1参照。）、紙加工剤として用いた場合、紙中の硫酸バンドとの反応によつ て表面に効率良く歩留まり、優れたバリヤ一性が得られることが知られている。
非特許文献 1 : POLYVINYL ALCOHOL -DEVELOPMENTS, Edited by C. A. FINCH, 1992年、 pl57
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] し力しながら、上述の非特許文献 1に記載のカルボキシル基変性 PVAは、カルボ キシル基が隣接水酸基との反応や残酢酸基とのエステル交換反応によってラタトン 環を形成しやす 、ため、共重合によって導入されたカルボキシル基の一部が不活性 となり、また、その特性向上のために変性割合を増やそうとすると、同様にラタトン環 形成によって水酸基量が減少したり、特に低ケンィ匕度 PVA系榭脂の場合におこりや すい分子間架橋のため、 PVA系榭脂本来の特徴である水溶性が損なわれる恐れが あった。すなわち、近年、紙加工用途において求められているさらなる表面強度や、 使用量低減の要求に対して、力かるカルボキシル基変性 PVAでは対応できなくなつ ているのが現状であり、これに代わる変性 PVA系榭脂が求められている。
課題を解決するための手段
[0004] しかるに、本発明者は力かる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、側鎖にカルボキ シル基含有長鎖アルキル基を有する PVA系榭脂が上記目的に合致することを見出 し、本発明を完成した。
[0005] カゝかる側鎖にカルボキシル基含有長鎖アルキル基を有する PVA系榭脂は、一般 式（1)で表される構造単位を含有する PVA系榭脂である。
OOR
Figure imgf000004_0001
(式中、 R R2、 R4、 R°、 R6は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、 R3は水素原子、アルキル基、ァリル基またはアルカリ金属を示し、 nは正の整数を示 す。）
すなわち、本発明はカルボキシル基がある程度の長さを有する長鎖アルキル基を 介して主鎖と結合して 、る PVA系榭脂を用いることを最大の特徴とするもので、かか る PVA系榭脂を用いたことによって本発明の特有の効果が得られたものである。 発明の効果
[0006] 本発明の側鎖にカルボキシル基含有長鎖アルキル基を有する PVA系榭脂は、水 溶液の粘度安定性、高速塗工性に優れ、カルボキシル基による金属イオンのキレー ト形成能、各種架橋剤との反応性に優れることから、紙加工剤、耐水性被膜剤 (特に 感熱記録用媒体の保護層用榭脂)、接着剤等に好適に用いられる。また、成形物、 特にフィルムとしたときの水への溶解性に優れ、農薬、洗剤、洗濯用衣類、土木用添 加剤、殺菌剤、染料、顔料などの包装用水溶性フィルムとして有効である。また、該 P VA系榭脂は、その水溶液を酸性、特に pH4以下とすることで長鎖アルキル基同士 の疎水基間会合によりハイド口ゲルとなり、その際に、水溶液中に混在する有機化合 物をゲル中に取り込むため、各種有機化合物の分離回収剤として使用することも可 能である。さら〖こ、本発明の PVA系榭脂は、その特性を利用して各種用途、特には 接着剤、乳化剤、懸濁剤、繊維加工剤等の用途に有効である。
図面の簡単な説明
[0007] [図 1]PVA系榭脂（I)の IR ^ベクトルチャートである。
[図 2]PVA系榭脂（I)の1 H— NMR ^ベクトルチャートである。
[図 3]PVA系榭脂（ΠΙ)の IR ^ベクトルチャートである。
[図 4]PVA系榭脂（ΠΙ)の1 H— NMRスペクトルチャートである。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例 (代表例)であり、こ れらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳述する。
本発明の PVA系榭脂は、側鎖にカルボキシル基含有長鎖アルキル基を有するも ので、より具体的には下記一般式（1)で示される構造単位を有する PVA系榭脂であ る。
[0009] [化 2]
Figure imgf000006_0001
R十 COOR
Π 上記一般式（1)において、
Figure imgf000006_0002
R2、 R4、 R5、 R6は、それぞれ独立して水素原子又は アルキル基であり、すべて水素原子であることが最も好ましいが、その一部がアルキ ル基であってもよぐ該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、ェ チル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチ ル基、ォクチル基、等の炭素数 1〜8のアルキル基が好ましい。力かるアルキル基は 必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の 置換基を有していてもよい。
[0010] また、 R3は水素原子、アルキル基、またはアルカリ金属を示し、通常は製造工程中 のケンィ匕工程を経ることで大半が水素原子となって ヽるが、一部アルキルエステルと して残存していたり、ケンィ匕触媒として用いたアルカリ金属水酸ィ匕物によるアルカリ金 属塩となっていてもかまわない。カゝかるアルキル基としては特に限定されないが、例 えばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル 基、 tert—ブチル基、ォクチル基、ベフエニル基等が好ましぐ該アルカリ金属として はナトリウム、カリウムが好ましい。
[0011] また、 nは正の整数を示し、特に限定されないが、 4以上（さらには 6〜 15、特には 8 〜 15)であることが好ましい。本発明の PVA系榭脂の最大の特徴は、カルボキシル 基が長鎖アルキル基を介して主鎖と結合して!/、ることであり、長鎖アルキル基はある 程度長いものが必要であるため、力かる nが小さすぎると、本発明の効果が得られに くくなるため好ましくない。また、 nが大きすぎると疎水性が大きくなるため水溶性が低 下する場合があるため好ましくない。 [0012] また、本発明の PVA系榭脂における一般式（1)で表される構造単位の含有量は、 0. 1〜20モル0 /0、さらには 0. 5〜10モル0 /0、特に 1〜5モル0 /0であることが好ましぐ 力かる含有量が少なすぎたり、多すぎたりすると本発明の効果が得られない場合があ るため好ましくない。なお、本発明の PVA系榭脂の一般式（1)で表される構造単位 以外の部分は、通常の PVA系榭脂と同様、大半はビニルアルコール構造単位であ り、そのケン化度に応じて一部酢酸ビニル構造単位が残存しているものである。
[0013] 力かる PVA系榭脂を得るに当たっては、特に限定されないが、ビニルエステル系 単量体と下記一般式 (2)で示される化合物との共重合体をケン化する方法が好まし く用いられる。
[化 3]
Figure imgf000007_0001
上記一般式（2)において、
Figure imgf000007_0002
R2、 R4、 R5、 R6、および nは、上記一般式（1)と同様 のものが挙げられる。
一般式（2)で示される化合物としては、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、エライジン酸、 エル力酸等、およびそのエステル、塩等の誘導体が挙げられ、中でも入手の容易さ や良好な共重合性を有する点で、
Figure imgf000007_0003
R2、 R4、 R5、 R6が水素であり、末端二重結合 を有するアルケン酸が好ましぐ特に R3が水素で、 nが 8であるゥンデシレン酸および その誘導体が好ましい。
[0014] ビュルエステル系単量体としては、ギ酸ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、 バレリン酸ビュル、酪酸ビュル、イソ酪酸ビュル、ピバリン酸ビュル、力プリン酸ビュル 、ラウリン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、安息香酸ビュル、バーサチック酸ビュル等 が挙げられる。なかでも、経済的な点力 酢酸ビニルが好ましく用いられる。
[0015] また、本発明においては、上記の共重合成分以外にも本発明の目的を阻害しない 範囲において、他の単量体を 0. 1〜20モル％程度共重合させることも可能で、例え ばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ノルボルネン、 α—オタテン、 α—ドデセン、 a—ォクタデセン等の α—ォレフイン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイ ン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又は ジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等の-トリル類、ジァセト ンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、ァ リルスルホン酸、メタァリルスルホン酸等のォレフインスルホン酸あるいはその塩、アル キルビュルエーテル類、ジメチルァリルビ-ルケトン、 Ν ビュルピロリドン、塩化ビ- ル、塩化ビ-リデン、ポリオキシエチレン (メタ）ァリルエーテル、ポリオキシプロピレン（ メタ）ァリルエーテル等のポリオキシアルキレン (メタ）ァリルエーテル、ポリオキシェチ レン (メタ）アタリレート、ポリオキシプロピレン (メタ）アタリレート等のポリオキシアルキレ ン (メタ）アタリレート、ポリオキシエチレン (メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン (メ タ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン (メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（ 1 - (メタ）アクリルアミドー 1, 1—ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビ- ルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンァリルァミン、 ポリオキシプロピレンァリルァミン、ポリオキシエチレンビュルアミン、ポリオキシプロピ レンビュルァミン等が挙げられる。
さらに、 Ν—アクリルアミドメチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 Ν—アクリルアミド ェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 Ν アクリルアミドプロピルトリメチルアンモ- ゥムクロライド、 2—アタリロキシェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 2—メタクリロ キシェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 2 ヒドロキシ一 3—メタクリロイルォキシ プロピルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ァリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、メタ ァリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 3—ブテントリメチルアンモ -ゥムクロライド、ジ メチルジァリルアンモ-ゥムクロライド、ジェチルジァリルアンモ-ゥムクロライド等の力 チオン基含有単量体、ァセトァセチル基含有単量体、 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテ ン、 1, 4 ジァセトキシー 2 ブテン、ビュルエチレンカーボネート、グリセリンモノァリ ルエーテル、酢酸イソプロべ-ル、 1ーメトキシビュルアセテート等も挙げられる。 中でも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、 a—オタテン、 (X—ドデセン、 a—ォ クタデセン等の aーォレフイン類を共重合成分として得られる、 aーォレフインービ- ルアルコール共重合体は、乳化力向上や水溶液の粘度安定性の点で好ましぐかか る α—ォレフインの好ましい含有量は 0. 1〜20モル0 /0 (さらには 2〜10モル0 /0)であ る。
[0017] 上記のビニルエステル系単量体と一般式（ 2)で示される化合物（さらには他の単量 体)を共重合する方法としては、特に制限はなぐ塊状重合、溶液重合、懸濁重合、 分散重合、またはェマルジヨン重合等の公知の方法を採用することができる力 通常 は溶液重合が行われる。
共重合時の単量体成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割 仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用される。
力かる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピ ルアルコール、 η—プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチル ェチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールやイソプロピルアル コールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、 目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定 数を考慮して適宜選択すればよぐ例えば、溶媒力 タノールの時は、 S (溶媒) ΖΜ (単量体） =0. 01〜10 (重量比）、好ましくは0. 05〜3 (重量比)程度の範囲力も選 択される。
[0018] 共重合に当たっては重合触媒が用いられ、力かる重合触媒としては、例えばァゾビ スイソプチ口-トリル、過酸化ァセチル、過酸化べンゾィル、過酸化ラウリル等の公知 のラジカル重合触媒ゃァゾビスジメチルバレ口-トリル、ァゾビスメトキシジメチルバレ 口-トリル、 t—ブチルパーォキシネオデカノエート等の低温活性ラジカル重合触媒 等が挙げられ、重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められな いが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、ァゾイソプチロニトリルや過酸化 ァセチルを用いる場合、ビュルエステル系単量体に対して 0. 01〜0. 2モル0 /0が好 ましく、特に ίま 0. 02〜0. 15モノレ0 /0力好まし!/、。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により 30°C〜沸点程度で 行われ、より具体的には、 35〜150°C、好ましくは 40〜75°Cの範囲で行われる。 [0019] 本発明にお 、ては、一般式 (2)で示される化合物の共重合割合は特に限定されな V、が、後述のカルボキシル基含有長鎖アルキル基の導入量に合わせて共重合割合 を決定すればよい。
[0020] 得られた共重合体は、次いでケンィ匕されるのである力 力かるケンィ匕にあたっては、 上記で得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解し、アルカリ触媒 又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパ ノール、 tert—ブタノール等が挙げられる力 メタノールが特に好ましく用いられる。 アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は 10〜6 0重量％の範囲力も選ばれる。ケンィ匕に使用される触媒としては、水酸ィ匕ナトリウム、 水酸ィ匕カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムェチラート、カリウムメチラート、リチウ ムメチラート等のアルカリ金属の水酸ィ匕物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、 塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼォライト、カチオン交換榭脂等の酸触媒が挙げられ る。
[0021] 力かるケンィ匕触媒の使用量については、ケンィ匕方法、 目標とするケンィ匕度等により 適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビュルエステル系単量体 及び一般式（2)で示される化合物の合計量 1モルに対して 0. 1〜30ミリモル、好まし くは 2〜 15ミリモルの割合が適当である。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、 10〜60°C (特には、 20〜50 °C)であることが好ましい。
[0022] カゝくして得られる PVA系榭脂の側鎖に存在するカルボキシル基含有長鎖アルキル 基の含有量は、特に限定されないが、 0. 1〜20モル0 /0 (さらには 0. 5〜15モル0 /0、 特には 1〜10モル0 /0、殊には 1〜6モル0 /0)であることが好ましい。かかるカルボキシ ル基含有長鎖アルキル基の含有量が少なすぎると、水溶液の粘度安定性、高速塗 ェ性の点で効果が認められず、架橋剤との反応性も低ぐ pHによる相変化が得られ 難いなど、本発明の作用効果が十分に得られず、逆に多すぎると、 PVA系榭脂を水 溶液で使用する際に、発泡が著しぐ工業的にしょうする際に作業性が悪くなるため 好ましくない。また、共重合時の重合速度が低くなつたり、得られた PVA系榭脂の重 合度が低くなつたりして、その結果、紙表面サイジング剤として用いた場合、充分な表 面紙力強度が得られな力つたり、フィルムあるいは被覆剤として用いた場合は、強度 および耐水性が不充分となる場合があるため好ましくない。
[0023] 本発明の PVA系榭脂の平均重合度 CFIS K6726に準拠して測定）は使用目的に より適宜選択され、特に限定されないが、通常は 300〜4000 (さらには 300〜2600 、特には 500〜2200)であることが好ましぐかかる平均重合度が小さすぎると、被膜 にしたときの強度が低くなるため好ましくない。また、本発明の効果が得られるに充分 な量のカルボキシル基含有長鎖アルキル基を PVA系榭脂中に導入する場合、平均 重合度が 4000を超える PVAを得ることは困難である。
[0024] また、力かる PVA系榭脂のケンィ匕度は特に限定されず、使用目的により適宜選択 される力 通常は 50モル％以上（さらには 70モル％以上、特には 80モル％以上）で あることが好ましぐ力かるケン化度が低すぎると、水溶性が低くなるため、好ましくな い。
[0025] カゝくして得られた側鎖にカルボキシル基含有長鎖アルキル基を有する PVA系榭脂 は、カルボキシル基による高分子電解質としての特性を有し、力かるカルボキシル基 はアルキル基を介して主鎖と結合しており、分子内ラタトン環形成がおこりにくいため 、非特許文献 1に記載のカルボキシル基変性 PVAよりも少な 、変性量で同等以上の 効果を得ることができる。
すなわち、カゝかる PVA系榭脂は、通常の未変性 PVA系榭脂と比較して、水への溶 解速度が大きぐ水溶液の粘度安定性も優れており、カルボキシル基による金属ィォ ンのキレート形成能や、各種架橋剤との反応性にも優れている。また、かかる PVA系 榭脂の水溶液は、高速塗工時の高剪断下においても異常流動をおこすことなぐ良 好な塗工性を有する。また、成形物、特にフィルムとしたときの水への溶解性に優れ ている。さらに、側鎖の長鎖アルキル基末端にカルボキシル基を有することにより、か 力る PVA系榭脂の水溶液は、 pHを酸性、好ましくは pH4以下にすることで長鎖アル キル基間での疎水基間会合によりゲルィ匕するため、容易にハイド口ゲルを得ることが できる。
また、疎水基間会合によってゲルが生成するため、 pHの変化により可逆的にゲル 生成と解ゲルの挙動を制御することが可能である。なお、疎水基間会合が良好に発 現させるためには、一般式（1)で示される構造単位において、 nが 6以上であることが 好ましい。
[0026] 力かる PVA系榭脂の金属イオンとのキレート形成能を利用した用途として、紙カロェ 剤（表面サイジング剤）が挙げられる。これは、カゝかる PVA系榭脂を含有する塗工液 を紙表面に塗工した際に、紙中の硫酸バンドとの反応により、紙表面に効率良く歩留 まり、少量の使用で高いバリヤ一性能を示すものである。
同様に、カゝかる PVA系榭脂は各種金属表面とも良好な接着性を示し、その特性の 利用例としては、スケーリング防止剤が挙げられる。これは、例えば、塩化ビニルの重 合缶の缶壁にカゝかる PVA系榭脂の水溶液を塗布、乾燥させて、被膜を形成すること で、塩ィ匕ビュル重合時に缶内壁に付着するスケールを防止することが可能になるも のである。力かるスケール防止剤には、さら〖こ、ポリエチレンィミン、ポリビュルピロリド ン、ポリビニルァミン、ァミン変性 PVA系榭脂などの含窒素高分子化合物等や、ポリ フエノール類等の抗酸化剤、キノンィ匕合物、ケルセチン（りんごまたはワイン由来のポ リフエノールの一種)や亜ジチオン酸ナトリウム (抗酸化剤）、等を併用することが効果 的である。力かるスケーリング防止剤用途に本発明の PVA系榭脂を使用する場合は 、カルボキシル基を有する長鎖アルキル基を有する構造単位の含有量は、 1モル％ 以上であることが好ましい。力かる含有量が少なすぎると、金属への接着性が不足す る場合があり、好ましくない。
[0027] また、カゝかる PVA系榭脂水溶液を凍結 融解を繰り返したり、水溶液の pHを酸性 にすることで、粘着性、保水性、及び低温柔軟性に優れたハイド口ゲルを得ることが 出来る。その際、水溶液中に各種金属塩を共存させておくことで、金属イオンが複合 されたノ、イド口ゲルを得ることも可能であり、力かるハイド口ゲルは、生体研究用、生体 治療用、生体診断用等の生体電極用のイオン導電性粘着剤や経皮吸収膜剤用、冷 却治療用等の含水貼付剤等に用いられるハイド口ゲルとして有用である。
力かる金属塩としては、塩ィ匕カリウム、塩化銀、塩化セシウム、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕 リチウム等の一価の金属塩よりも、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシゥ ム、塩化ストロンチウム、塩化パラジウム、塩ィ匕ベリリウム、塩化マグネシウム、塩ィ匕マ ンガン、塩ィ匕ニッケル等を挙げることができる。 [0028] また、力かる PVA系榭脂の pH変化によるゲルィ匕作用（酸性にてゲルイ匕し、アルカリ 性にて解ゲルする）を利用する用途として、有機化合物の分離回収剤が挙げられる。 これは、水中に溶解あるいは分散状態にある有機化合物に対し、力かる PVA系榭脂 の水溶液を混在させ、系の pHを酸性にすることで PVA系榭脂をノヽイド口ゲルとし、そ の中に有機化合物を取り込むと 、うもので、生成した有機化合物含有ハイド口ゲルを 濾過等の方法により水性液力 分離することで、力かる有機化合物の除去回収が可 會 になる。
力かる有機化合物除去剤の対象となる有機物としては、ダイォキシン、トリクロロェ チレン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリブロモエチレン、ジブロモェタン、ジブロモ メタン、ダイォキシンなどの有機ハロゲン化合物、ベンゼン、クロ口ベンゼン、トルエン 、キシレン、ノ ラクロ口フエノールなどの芳香族化合物などが挙げられる。
[0029] また、カルボキシル基力もつ高 、反応性を利用した例として、種々の有機系および 無機系架橋剤の併用による、耐水性フィルムあるいは被膜が挙げられる。かかる有機 系架橋剤としてはアルデヒド系化合物（ホルムアルデヒド、ダリオキザール、ダルタル ジアルデヒド等)、アミノ榭脂 (尿素樹脂、グアナミン榭脂、メラミン系榭脂、メチロール メラミン等）、エポキシ系化合物（水溶性エポキシ榭脂、ポリアミドポリアミンェピクロル ヒドリン等）、アミン系化合物（エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、メタキシリレ ンジァミン、 1,3 ビスアミノシクロへキサン、ポリ才キシァノレキレン型ジァミン又はポリ ァミン等）、ヒドラジン化合物、ヒドラジド化合物（アジピン酸ジヒドラジド、カルポジヒドラ ジド、ポリヒドラジド等）、酸無水物、ポリイソシァネート、ブロックイソシァネートなどが 挙げられる。また、無機系架橋剤としては、ホウ酸、ホウ酸塩 (ホウ砂等）、ジルコユウ ム化合物（クロロヒドロキシォキソジルコニウム (第一稀元素化学製「ジルコゾール ZC 2」）、硝酸ジルコニル (第一稀元素化学製「ジルコゾール ZN」））、チタニウム化合 物 (テトラアルコキシチタネート等）、アルミニウム化合物 (硫酸アルミニウム、塩化アル ミニゥム、硝酸アルミニウム等）、リンィ匕合物（亜リン酸エステル、ビスフエノール A変性 ポリリン酸等）、アルコキシ基ゃグリシジル基などの反応性官能基を有するシリコーン 化合物、などが挙げられ、これらの架橋剤を単独あるいは二種類以上併用してもよい 。中でも、水溶性エポキシ榭脂、ポリアミドポリアミンェピクロルヒドリン等のエポキシ系 化合物が有効であり、本発明の PVA系榭脂を感熱記録用媒体の保護層用榭脂とし て用いる際の架橋剤として好適である。
[0030] また、本発明の PVA系榭脂は、農薬、洗剤、洗濯用衣類、土木用添加剤、殺菌剤 、染料、顔料等の各種物品に対する水溶性包装材の原料として有用である。かかる 水溶性包装用途に用いるときの PVA系榭脂のケンィ匕度は、 65〜： LOOモル％が好ま しい。特に酸性物質、あるいはアルカリ性物質を包装する場合には、そのケン化度は 98. 1〜： LOOモル％が好ましぐ更には 99〜： LOOモル％が好ましぐこれは、かかるケ ン化度が 98. 1モル％未満では、酸性物質やアルカリ性物質を包装し保管する際に 、フィルムの水溶解性が経時により低下する恐れがあるためである。
[0031] 更に、本発明の PVA系榭脂はその特性を利用して各種用途に使用することができ 、一部の用途については前述した力 その他の具体例として以下のものが挙げられ る。
(1)接着剤関係
木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー 、石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダー、セ メントやモルタル用添加剤、ホットメルト型接着力、感圧接着剤、ァ-オン性塗料の固 着剤、ハネムーン接着剤、水性ビュルウレタン用 PVA、等。
[0032] (2)成形物関係
繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用、水 溶性繊維、不織布、等。
[0033] (3)被覆剤関係
紙のクリア一コーティング剤、紙の顔料コーティング剤、紙のサイジング剤、感熱紙用 オーバーコート剤、繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、 塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メツキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、船底 塗料、スケーリング防止剤、インクジェット用紙のシリカノインダー用途等。
[0034] (4)乳化剤関係
酢酸ビュル等のエチレン性不飽和化合物、ブタジエン性ィヒ合物、各種アクリル系単 量体の乳化重合用乳化剤、ポリオレフイン、ポリエステル榭脂等の疎水性榭脂、ェポ キシ榭脂、ノ《ラフィン、ビチューメン等の後乳化剤、パウダーェマルジヨン用乳化剤お よび製造の際のスプレードライ時のブロッキング防止用添加剤、等。
[0035] (5)懸濁剤関係
塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビ-リデン
、スチレン、（メタ)アタリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分 散安定剤、等。
[0036] (6)疎水性榭脂用ブレンド剤関係
疎水性榭脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、複合繊維、フィルムその他成形物 用添加剤、等。
[0037] (7)凝集剤関係
水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水性、等。
[0038] (8)増粘剤関係
各種水溶液ゃェマルジヨンの増粘剤、ゲル化剤等。
(9)土壌改良剤関係
(10)感光剤、感電子関係、感光性レジスト榭脂、等。
(11)その他イオン交換榭脂、イオン交換膜関係、キレート交換榭脂、等。上記の中 でも、 (1)〜（9)の用途に特にその有用性が期待される。 実施例
[0039] 以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り 、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
[0040] 実施例 1
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル 1200g、メタノール 60g、ゥンデシレン酸 1、 R2、 R4、 R5、 R6が水素、 R3が水素で、 n=8) 102. 6g (4 モル％)を仕込み、ァゾビスイソブチ口-トリルを 0. 04モル％ (対仕込み酢酸ビュル 単量体)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。重合を 開始して 2時間後に、更にァゾビスイソプチ口-トリル 0. 04モル％ (対初期の仕込み 酢酸ビュル単量体)を添加し更に重合を続けた。その後、酢酸ビニルの重合率が 75 . 2%となった時点で、重合禁止剤仕込み重合を終了した。続いて、メタノール蒸気 を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニル単量体を系外に除去し共重合体のメタノ —ル溶液を得た 0
[0041] 次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度 30%に調整して-一ダ一に仕込み、 溶液温度を 40°Cに保ちながら、水酸ィ匕ナトリウムの 2%メタノール溶液を共重合体中 の酢酸ビュル 1モル単位に対して 8ミリモルとなる量を加えてケン化を行った。ケン化 が進行すると共にケンィ匕物が析出し、遂には粒子状となった。生成した PVAを濾別 し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、 目的物を得た。
[0042] 得られた PVA系榭脂 (I)のケンィ匕度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要する アルカリ消費量で分析を行ったところ、 99. 2モル％であり、重合度は、 JIS K 672 6に準じて分析を行ったところ、 860であった。又、該 PVA系榭脂（I)の 4%水溶液の 粘度は、ヘプラー粘度計により測定したところ、 8. 94mPa' s (20°C)であり、変性量 は NMR測定より算出したところ 3. 8モル0 /0であつた。
[0043] 得られた PVA系榭脂（I)の IR ^ベクトル及び1 H— NMR (内部標準物質:テトラメチ ルシラン、溶媒： DMSO— d6)スペクトルの帰属は以下の通りであった。 IRチャートを 図 1に、 NMRチャートを図 2に示す。
[0044] [IR] (図 1参照）
3330cm"1： OH (strong)
2940、 2910cm_1 :メチレン（strong)
1650cm—1 :— COOH (medium broad)
1560cm"1 : -COO-Na+ (medium)
1430cm_1 :メチレン（strong)
1240cm"1：メチン（weak)
1100cm"1： C-O (medium)
850cm_1 :メチレン（medium)
670cm ： OH (mediumu broad)
[0045] ['H-NMR] (図2参照） 1. 21〜： L 23ppm:メチレンプロトン（変性種に起因）
1. 35〜： L 58ppm:メチレンプロトン
1. 86〜： L 92ppm:メチレンプロトン（変性種に起因）
3. 81〜3. 85ppm:メチンプロ卜ン
4. 13〜4. 78ppm:水酸基
[0046] 得られた PVA系榭脂 (I)につ 、て以下の評価を行った。結果を表 1〜5に示す。
[水溶液の粘度安定性]
PVA系榭脂の 8%水溶液をガラス容器に入れ、水溶液の温度を 20°Cとした。次に 、ガラス容器を 5°Cの恒温水槽内に放置して、 1時間及び 24時間放置後の粘度を測 定し、増粘倍率を求め以下の通り評価した。
〇· · ·増粘倍率が 2. 5倍未満
X · · ·増粘倍率が 2. 5倍以上
尚、増粘倍率は下式より算出される。
増粘倍率 = (5°Cで 24時間放置後の粘度) Z (5°Cで 1時間放置後の粘度） [0047] [高速塗工性]
PVA系榭脂の 10%水溶液の 30°Cにおける高剪断速度下での粘度上昇を測定し 、下記の通り評価した。尚、測定装置としては島津製作所社製のフローテスター CFT 500Cを用いた。
〇…剪断速度が 6 X 106/s以上で粘度上昇が極大値を示す場合
X · · ·剪断速度が 6 X 106/s未満で粘度上昇が極大値を示す場合
[0048] [フィルムの水溶解性]
PVA系榭脂の 10%水溶液を 60°Cの熱ロールに流延し厚さ 30 μ mのキャストフィ ルムを作成した。フィルムを 40mm X 40mmに切り、これをスライドマウントにはさみ、 20°Cで攪拌して ヽる水中に浸漬し、フィルムが完全に溶解するまで時間（秒数)を測 定し以下の基準で評価した。
〇：40秒未満
△ :40〜70秒
X： 70秒以上 [0049] [フィルムの耐アルカリ性]
上記のフィルムを熱シールして作成した 100mm X 100mmの袋に、炭酸ナトリウム を実包し、 40°C X 80%RHの条件にて半年間放置した後、袋力 40mmX 40mm のフィルム片を採集し、 20°Cで攪拌して ヽる水中に浸漬しフィルムが完全に溶解す るまで時間 (秒数)を測定し以下の基準で評価した。
〇：炭酸ナトリウム実包後の完全溶解時間 Z実包前の完全溶解時間が 1. 3未満 △:炭酸ナトリウム実包後の完全溶解時間 Z実包前の完全溶解時間が 1. 3以上、 1 . 5未満
X：炭酸ナトリウム実包後の完全溶解時間 Z実包前の完全溶解時間が 1. 5以上 [0050] [有機化合物の分離回収性]
PVA系榭脂の 4%水溶液 lOOg中に、トリクロロエチレン (ETC)を 20g添加し振とう 後、 1N塩酸を用い、水溶液の pHを 4. 0以下に調整した。その後、生成したハイド口 ゲルを濾紙にて濾別後、濾液を 60°Cで lhr静置した後、分離した水 ZETC層の回 収を行!ヽ以下の基準で評価した。
〇：濾液中の ETC量が 5g未満
△：濾液中の ETC量が 5g以上、 10g未満
X：濾液中の ETC量が 10g以上
[0051] [スケーリング防止性]
PVA系榭脂の 4%水溶液を、内容量 1Lのリフラックスコンデンサーおよびジャケット 付きステンレス製重合槽の内面にスプレー塗布し乾燥した。
この重合槽に、 PVA (ケン化度 80モル0 /0、重合度 2400) 0. 14g、ジー2—ェチル へキシルバーォキシジカーボネート 0. 08g、脱イオン水 400g、塩化ビュルモノマー 200gを仕込み、撹拌しながら、ジャケットに熱水を通して 57°Cまで昇温し、重合を開 始した。重合開始時に約 7. 0kgZcm2Gであった重合槽内圧力が 6. 0kg/cm2G に低下したところで、未反応モノマーを回収、重合体スラリーを系外に取り出した。重 合槽壁に付着した重合後スケールをスクラバーで剥がし、スケール付着量を測定し、 以下の基準で評価した。
〇：スケール付着量 10mg未満 △:スケール付着量 10mg以上、 50mg未満
X：スケール付着量 50mg以上
[0052] [金属表面への接着性]
PVA系榭脂の 4%水溶液を pH4または pH7に調整し、金属試験板（SUS316)上 に乾燥時の塗布量が 0. 53mgZcm2となるように塗布、 23°C、 50%RHの雰囲気下 で一晩風乾した。これを pH4または pH7の沸騰水中に 1時間浸漬した後、呈色液 0. 1Nヨウ素ヨウ化カリウム水溶液に浸漬し、 PVA塗膜の残存を呈色状況によって確認 した。
なお、該呈色液は、ヨウ化カリウム 25g、ヨウ素 12. 7gを総量が lOOOmLになるよう に水に溶解し、これにホウ酸を飽和状態になるまで添加して作製したものである。 〇：全面に呈色が認められる
△:一部に呈色が認められる
X：呈色が認められない
[0053] [架橋耐水性]
PVA系榭脂の 4%水溶液 2500重量部にポリアミドェピクロロヒドリン 5重量部を添 カロ、混合し、 PETフィルム上に流延、 23°C、 50%RHの雰囲気下で 3日間風乾後、 7 0°Cで 5分間熱処理し、厚さ約 80 mの架橋 PVA系榭脂フィルムを得た。カゝかるフィ ルムを沸騰水中に 1時間浸漬して、フィルムの残存率 (％)を測定した。なお、残存率 (%)の算出にあたっては、沸騰水浸漬前のフィルムの乾燥重量 (X )および浸漬後 のフィルムの乾燥重量 (X ) (いずれも g)を求め、下式にて残存率（％)を算出した。
2
溶出率(％) = (
2 /χ 1) χ ιοο
[0054] [紙表面サイズ剤適性]
PVA系榭脂の 4%水溶液を、秤量 60gZm2の酸性紙に榭脂固形分 1. OgZm2に なるように試験用サイズプレス装置 (熊谷理機工業社製、速度：90mZmin、線圧：1 lkgZcm)で塗布し、円筒回転式ドライヤーで 105°C、 2分間の条件で乾燥後、更に スーパーカレンダー（温度：80°C、線圧： 40kgZcm)で両面仕上げを行い、コーティ ング紙を得た。
得られたコーティング紙についてステキヒトサイズ度、透気度、吸油度及び表面強 度の評価を以下の要領で行った。
[0055] ステキヒトサイズ度: JIS P— 8122に準拠して測定を行った。
透気度: JIS P— 8117に準拠して、王研式透気度試験器 (旭精工社製）に試験片を 固定し、 lOOmLの空気が通過する時間（秒)を測定した。
吸油度: JIS P— 8130に準拠して、オイル吸油度試験器 (熊谷理機工業社製)を用 いて、油が紙の表面から内部へ吸収されていく時間（秒)を測定した。
表面紙力強度: IGT印刷試験機 (熊谷理器工業社製）により、インキに FINE INK TV- 20 (大日本インキ化学工業社製)を用いて、 IGTピック強度 (cmZ秒)の測定 を行った。
[0056] [感熱用途適性]
下記の要領で感熱記録用媒体を作製し、その評価を行った。
ィ液の調製： 3 -ジメチルァミノ 6 メチル - 7-フエ-ルァミノフルオラン 10部、 1 , 3 ジ（2—メチルフエノキシ）ェタン 25部、メチルセルロース 5%水溶液 5部、水 50部 を混合し、サンドミルで平均粒子径が 3 μ mになるまで粉砕した。
口液の調製： 4 -ヒドロキシ一 4 イソプロポキシジフエ-ルスルフォン 10部、メチルセ ルロース 5%水溶液 5部、水 25部を混合し、サンドミルで平均粒子径が 3 μ mになる まで粉枠した。
記録層の作製:ィ液 90部、口液 40部、酸化澱粉 20%水溶液 50部、水 10部を混合、 攪拌した後、乾燥後の塗布量が 6gZm2になるように塗布乾燥し、感熱記録層を得た 保護層の作製:得られた感熱記録層の上に PVA系榭脂の 10%水溶液 200部、力オリ ン 70部、ステアリン酸亜鉛 30%水分散液 30部、ポリアミドェピクロルヒドリン 5%水溶 液 20部、水 100部を混合、攪拌した塗工液をロールブレイドコーティング法により乾 燥後の塗布量が 4gZm2となるよう塗布乾燥しカレンダー処理を行 ヽ、保護層を有す る感熱記録体を得た。
[0057] 記録濃度：感熱シミュレーター（大倉電機社製、 TH PMID)にて得られた記録画 像の濃度をマクベス濃度計 (マクベス社製、 RD— 100型）にて測定。
耐溶剤性：記録面にエタノールを一滴垂らし、カプリの状態を目視で観察。 ◎:実用上全く問題なし
〇：実用上ほとんど問題なし
実用上若干問題有り
X：実用上問題有り
耐可塑剤性：記録後の感熱記録体を、可塑剤を含む塩化ビニルフィルムを三重に卷 き付け 40°Cで 72時間放置した後の褪色を目視で観察。
◎:実用上全く問題なし
〇：実用上ほとんど問題なし
実用上若干問題有り
X：実用上問題有り
印刷適性:オフリン用インキ (タック値 10) 0. 4ccを明製作所社製 RI型試験器機にて 感熱記録体の保護層上に印刷し、そのインクセット性を目視で観察。
◎:実用上全く問題なし
〇：実用上ほとんど問題なし
実用上若干問題有り
X：実用上問題有り
[0058] 実施例 2
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル 1600g、メタノール 320g、ゥンデシレン酸 1、 R2、 R4、 R5、 R6が水素、 R3が水素で、 n=8) 68. 4g (2 モル％)を仕込み、ァゾビスイソブチ口-トリルを 0. 04モル％ (対仕込み酢酸ビュル 単量体)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。重合を 開始して 2時間後に、更にァゾビスイソプチ口-トリル 0. 04モル％ (対初期の仕込み 酢酸ビュル単量体)を添加し更に重合を続けた。その後、酢酸ビニルの重合率が 73 . 1%となった時点で、重合禁止剤仕込み重合を終了した。続いて、メタノール蒸気 を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニル単量体を系外に除去し共重合体のメタノ —ル溶液を得た 0
[0059] 次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度 30%に調整して-一ダ一に仕込み、 溶液温度を 40°Cに保ちながら、水酸ィ匕ナトリウムの 2%メタノール溶液を共重合体中 の酢酸ビュル 1モル単位に対して 8ミリモルとなる量を加えてケン化を行った。ケン化 が進行すると共にケンィ匕物が析出し、遂には粒子状となった。生成した PVA系榭脂 を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、 目的物を得た。
[0060] 得られた PVA系榭脂 (Π)のケンィ匕度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要す るアルカリ消費量で分析を行ったところ、 99. 6モル％であり、重合度は、 JIS K 67 26に準して分析を行ったところ、 1300であった。又、該 PVA系榭脂 (Π)の 4%水溶 液の粘度は、ヘプラー粘度計により測定したところ、 12. 4mPa' s (20°C)であり、変 性量は1 H—NMR測定より算出したところ 2. 1モル％であった。
[0061] 得られた PVA系榭脂 (Π)について実施例 1と同様の評価を行った。結果を表 1〜5 に示す。
[0062] 実施例 3
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル 1600g、メタノール 320g、ゥンデシレン酸べフエ-ル
Figure imgf000022_0001
R2、 R4、 R5、 R6が水素、 R3がべフエ-ル基（ — C H )、 n=8) 45. 8g (0. 5モル0 /0)を仕込み、ァゾビスイソブチ口-トリルを 0. 0
22 45
6モル％ (対仕込み酢酸ビニル単量体)添加し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上 昇させ重合を行った。
酢酸ビニルの重合率が 81. 2%となった時点で、重合を終了し、続いて、メタノール 蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニル単量体を系外に除去し共重合体のメ タノール溶液を得た。
[0063] 次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度 30%に調整して-一ダ一に仕込み、 溶液温度を 40°Cに保ちながら、水酸ィ匕ナトリウムの 2%メタノール溶液を共重合体中 の酢酸ビュル 1モル単位に対して 9ミリモルとなる量を加えてケン化を行った。ケン化 が進行すると共にケンィ匕物が析出し、遂には粒子状となった。
生成した PVA系榭脂を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、 目的物を得た。
[0064] 得られた PVA系榭脂 (ΠΙ)のケンィ匕度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要す るアルカリ消費量で分析を行ったところ、 99. 4モル％であり、重合度は、 JIS K 67 26に準じて分析を行ったところ、 2100であった。又、該 PVA系榭脂の 4%水溶液の 粘度は、ヘプラー粘度計により測定したところ、 46. 5mPa' s (20°C)であり、変性量 は1 H— NMR測定より算出したところ 0. 3モル0 /0であった。
[0065] 得られた PVA系榭脂（ΠΙ)の IRスペクトル及び 1H— NMR (内部標準物質;テトラメ チルシラン、溶媒： DMSO— d6)スペクトルの帰属は以下の通りであった。
[0066] [IR] (図 3参照）
3330cm"1： OH (strong)
2940、 2910cm_1 :メチレン（strong)
1720cm"1 : - COO -R
1650cm—1 :— COOH (medium broad)
1560cm"1 : -COO-Na+ (medium)
1430cm_1 :メチレン（strong)
1240cm"1：メチン（weak)
1100cm"1： C-O (medium)
850cm_1 :メチレン（medium)
670cm ： OH (mediumu broad)
[0067] ['H-NMR] (図4参照）
1. 21〜： L 23ppm:メチレンプロトン（変性種に起因）
1. 35〜： L 58ppm:メチレンプロトン
1. 86〜： L 92ppm:メチレンプロトン（変性種に起因）
3. 81〜3. 85ppm:メチンプロ卜ン
4. 13〜4. 78ppm:水酸基
[0068] 得られた PVA系榭脂 (III)につ 、て実施例 1と同様の評価を行った。結果を表 1〜
5に示す。
[0069] 実施例 4
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビュル 1800g、メタノ―ル 1260g、ゥンデシレン酸メチル (R R2、 R4、 R5、 R6が水素、 R3がメチル基で、 n=8) 8. 28g (0. 2モル0 /0)を仕込み、ァゾビスイソブチ口-トリルを 0. 06モル0 /0 (対仕込 み酢酸ビュル単量体)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行 つた o
酢酸ビニルの重合率が 80. 1%となった時点で、重合を終了し、続いて、メタノール 蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニル単量体を系外に除去し共重合体のメ タノ一ル溶液を得た。
[0070] 次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度 30%に調整して- ダ一に仕込み、 溶液温度を 40°Cに保ちながら、水酸ィ匕ナトリウムの 2%メタノール溶液を共重合体中 の酢酸ビュル 1モル単位に対して 9ミリモルとなる量を加えてケン化を行った。ケン化 が進行すると共にケンィ匕物が析出し、遂には粒子状となった。
生成した PVA系榭脂 (IV)を濾別し、メタノ―ルでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾 燥し、 目的物を得た。
[0071] 得られた PVA系榭脂 (IV)のケンィ匕度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要す るアルカリ消費量で分析を行ったところ、 99. 4モル％であり、重合度は、 JIS K 67 26に準じて分析を行ったところ、 1000であった。又、該 PVA系榭脂の 4%水溶液の 粘度は、ヘプラー粘度計により測定したところ、 11. 0mPa' s (20°C)であり、変性量 は NMR測定より算出したところ 0. 21モル0 /0であつた。
[0072] 得られた PVA系榭脂（IV)の IR ^ベクトル及び1 H— NMR (内部標準物質:テトラメ チルシラン、溶媒： DMSO— d6)スペクトルの帰属は以下の通りであった。
[0073] [IR]実施例 3の図 3と同様のスペクトルが得られた。
— NMR]実施例 3の図 4と同様のスペクトルが得られた。
得られた PVA系榭脂 (IV)について実施例 1と同様の評価を行った。結果を表 1〜 5に示す。
[0074] 比較例 1
実施例 1において、ゥンデシレン酸を仕込まず、酢酸ビュルのみを重合（SZM = 0 . 5、 S :メタノール、 M :酢酸ビニル）し、ケン化を行った以外は同様に行い、 PVA系 樹脂 (V)を得た。
得られた PVA系榭脂 (V)のケンィ匕度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要す るアルカリ消費量で分析を行ったところ、 99. 5モル％であり、重合度は、 JIS K 67 26に準じて分析を行ったところ、 1100であった。又、該 PVA系榭脂 (V)の 4%水溶 液の粘度は、ヘプラー粘度計により測定したところ、 13. lmPa' s (20°C)であった。 得られた PVA系榭脂 (V)について実施例 1と同様の評価を行った。結果を表 1〜5 に示す。
[0075] 比較例 2
実施例 1にお ヽてゥンデシレン酸に代えてマレイン酸モノメチル（2mol%)を添加し
o〇〇〇
、重合（SZM = 0. 5、 S :メタノール、 M :酢酸ビニル）し、ケン化を行った以外は同様
O〇△△
に行 、、 PVA系榭脂 (VI)を得た。
得られた PVA系榭脂 (VI)の酸ィ匕度は 99. 2モル％であり、重合度は 1100であつ た。また該 PVA系榭脂 (VI)の 4%水 〇〇〇〇溶液の粘度は、ヘプラー粘度計により測定した ところ 13. 0mPa' s (20°C)であり、変性量は NMR測定より算出したところ 2モル％
〇〇△ Δ
であった。
得られた PVA系榭脂 (VI)について実施例 1と同様 〇〇〇〇の評価を行った。結果を表 1〜 5に示す。
[0076] [表 1]
◎◎〇〇
o〇〇〇
水溶液の 谏塗工性 フィルムの フィルムの 粘度安定性 " ^± 水溶解性 耐アルカリ性 実施例 1
" 2
" 3
〃 4
比較例 1 X X 膨潤のみ 膨潤のみ
II 2 O 〇 〇 〇
[0077] [表 2」 有機化合物の スケーリング 架橋耐水性 分離回収性 防止性
実施例 1
" 2
II 3
I' 4
比較例 1 X X X
II 2 X X X [0078] [表 3] 金属板 、の接着性
PVA水溶液 p H 4 p H 4 p H 7 p H 7 試験液 p H 4 p H 7 p H 4 p H 7 実施例 1 〇 〇 〇 〇
" 2 〇 〇 〇 △
比較例 1 X X X X
II 2 X X X X
[0079] [表 4] ステキ tドサイス"度 透 ◎ ©〇〇気度 吸油度 工 GTビック強度
_ (秒） （秒） （秒） （c mZ秒） 実施例 1 40 1 2 0 0 8 0 0 1 9 0
" 2 3 2 1 0 0 0 7 2 0 L 7 0
" 3 3 4 1 3 00 8 5 0 2 0 0
― " —4 3 0 ________ 8 5 0 5 5 0 一 1 8 0 比較例 1 1 2 3 0 ©◎〇〇 3 0 1 3 0
II 2 2 0 4 0 3 0 1 5 5
[0080] [表 5]
◎ ©〇〇
記録濃度 耐溶剤性 耐可塑剤性 印刷適性 実施例 1 4 5
II 2 1 4 1
" 3 3 3
II 4 3 3
X X
△ Δ
[0081] 実施例 5
実施例 1にお 、て、ケンィ匕時に用いる水酸ィ匕ナトリウムの添加量を共重合体の酢酸 ビュル 1モル単位に対して 5ミリモルとした以外は実施例 1と同様に行い、 PVA系榭 脂 (VII) (ケンィ匕度 88モル％、重合度 860、変性量 3.8モル％)を得た。
かかる PVA系榭脂 (VII)を 4%水溶液とし、その透明度を分光光度計（日本分光社 製、紫外可視分光光度計 V— 560)を用い、 25°Cにおける 430nmの光透過率（％) として求めた。さらにかかる PVA系榭脂 (VII)を 105°Cの熱風乾燥機中で 4時間熱 処理を行い、同様に 4%水溶液の透明度を測定し、熱処理前後の透明度保持率を 求めたところ 95%であった。
通常、カルボキシル基変性 PVAは、ケンィ匕度が低くなると熱処理によってカルボキ シル基と酢酸基が反応、架橋することによって水不溶物が生成するため、その水溶 液の透明性は低下するが、本発明の PVA系榭脂は、熱処理による水不溶成分の生 成が抑制されて 、ることが明らかである。
[0082] 実施例 6
実施例 2において、ケンィ匕時に用いる水酸ィ匕ナトリウムの添加量を共重合体の酢酸 ビュル 1モル単位に対して 3ミリモルとした以外は実施例 2と同様に行 ヽ、 PVA系榭 脂 (VIII) (ケンィ匕度 80モル％、重合度 1300、変性量 2. 1モル％)を得た。
力かる PVA系榭脂 (VIII)について、実施例 5と同様に熱処理前後の水溶液の透 明度保持率を求めたところ 93%であった。
[0083] 比較例 3
比較例 2において、ケンィ匕時に用いる水酸ィ匕ナトリウムの添加量を共重合体の酢酸 ビュル 1モル単位に対して 5ミリモルとした以外は比較例 2と同様に行 、、 PVA系榭 脂 (IX) (ケンィ匕度 88モル％、重合度 1100、変性量 2モル％)を得た。
力かる PVA系榭脂 (IX)について、実施例 5と同様に評価したところ、熱処理前後 の水溶液の透明度保持率は 72%であった。これは、本発明の PVA系榭脂と比較し て熱処理によって水への溶解性が低下したことによるものである。
[0084] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2004年 12月 1日出願の日本特許出願 (特願 2004— 348630)に基づくも のであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0085] 本発明の PVA系榭脂は、水溶液の粘度安定性、高速塗工性に優れ、金属イオン のキレート能、各種架橋剤との反応性に優れることから、紙加工剤、耐水性被膜剤、 接着剤、各種物品の包装用水溶性フィルム、各種有機化合物の分離回収剤、接着 剤、乳化剤、懸濁材、繊維加工剤等の用途に有効である。

Claims

請求の範囲 一般式（1)で示される側鎖にカルボキシル基含有長鎖アルキル基を有する構造単 位を含有することを特徴とするポリビュルアルコール系榭脂。
[化 1]
Figure imgf000029_0001
(式中、 R R2はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、 R4、 R5、 R6は それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、 R3は水素原子、アルキル基、ま たはアルカリ金属を示し、 nは正の整数を示す）
[2] 一般式（1)において、
Figure imgf000029_0002
R2、および R4、 R5、 R6がいずれも水素であることを特徴と する請求項 1記載のポリビニルアルコール系榭脂。
[3] 一般式（1)において、 R3が水素であることを特徴とする請求項 1または 2記載のポリビ ニルアルコール系榭脂。
[4] 一般式（1)において、 nが 6〜15であることを特徴とする請求項 1〜3いずれか記載 のポリビニルアルコール系榭脂。
[5] 一般式（1)で示される構造単位の含有量が 0. 1〜20モル％であることを特徴とする 請求項 1〜4いずれか記載のポリビュルアルコール系榭脂。
[6] ビュルエステル系単量体と一般式（2)で示されるカルボキシル基含有長鎖アルキル 基を有する不飽和単量体との共重合体をケン化してなることを特徴とする請求項 1〜 5いずれか記載のポリビュルアルコール系榭脂。
[化 2]
Figure imgf000030_0001
(式中、 R R2はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、 R4、 R5、 R6は それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、 R3は水素原子、アルキル基、ま たはアルカリ金属を示し、 nは正の整数を示す）
[7] 請求項 1〜6 、ずれか記載のポリビュルアルコール系榭脂を用いることを特徴とする 紙加工剤。
[8] 請求項 1〜6 、ずれか記載のポリビュルアルコール系榭脂を用いることを特徴とする 接着剤。
[9] 請求項 1〜6 、ずれか記載のポリビュルアルコール系榭脂を用いることを特徴とする ノヽイド口ゲル。
[10] 請求項 1〜6 、ずれか記載のポリビュルアルコール系榭脂を用いることを特徴とする 有機化合物除去剤。
[11] 請求項 1〜6 、ずれか記載のポリビュルアルコール系榭脂を用いることを特徴とする 成形物。
[12] 農薬、洗剤、洗濯用衣類、土木用添加剤、殺菌剤、染料及び顔料から選ばれる物品 の包装用水溶性フィルムであることを特徴とする請求項 11記載の成形物。
[13] ポリビニルアルコール系榭脂のケンィ匕度が 98. 1モル％以上であることを特徴とする 請求項 11または 12記載の成形物。
[14] 請求項 1〜6 、ずれか記載のポリビュルアルコール系榭脂を用いることを特徴とする 被覆剤。
[15] 請求項 1〜6 、ずれか記載のポリビュルアルコール系榭脂を用いることを特徴とする スケーリング防止剤。
[16] 請求項 1〜6 、ずれか記載のポリビュルアルコール系榭脂を用いることを特徴とする 乳化剤。
[17] 請求項 1〜6 、ずれか記載のポリビュルアルコール系榭脂を用いることを特徴とする 懸濁剤。
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