WO2018003627A1 - 農業用組成物、粒剤および徐放性粒剤 - Google Patents

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WO2018003627A1
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acid
anion
vinyl
resin
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千津子 風呂
万代　修作
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日本合成化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an agricultural composition, a granule, and a sustained-release granule, and in particular, an agricultural composition containing an agrochemical active ingredient or a fertilizer, a granule containing the agricultural composition and used in agriculture And a sustained release granule comprising this granule.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • metal alkoxides as a sustained release technology that gradually dissolves agricultural chemical active ingredients and fertilizers from sprayed pesticides.
  • a sustained-release agricultural chemical composition containing an active ingredient and an agricultural chemical active ingredient has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • a semi-IPN (interpenetrating polymer network) structure in which molecular chains of PVA are entangled in a three-dimensional network of an inorganic polymer that is a polycondensate of a specific compound is formed.
  • the ingredient is confined in the matrix, and when it is placed in water, the pesticidal active ingredient is eluted from the matrix to give sustained release.
  • PVA expands the three-dimensional network of semi-IPN by water absorption and swelling, and helps elution of the agrochemical active ingredient.
  • the conventional sustained-release agricultural chemical composition has room for further improvement in terms of sustained release of the agricultural chemical active ingredient.
  • a sustained release agricultural chemical composition containing a cross-linked product of PVA-based resin has been proposed (for example, see Patent Document 2).
  • an agricultural composition containing a crosslinked product of an anion-modified polyvinyl alcohol resin and a crosslinking agent and an agrochemical active ingredient or fertilizer is excellent in sustained release. I found out.
  • the agricultural composition of the present invention comprises a cross-linked product of an anion-modified polyvinyl alcohol resin and a cross-linking agent, and an agrochemical active ingredient or fertilizer.
  • the agricultural composition of the present invention comprises a cross-linked product obtained by cross-linking an anion-modified polyvinyl alcohol resin with a cross-linking agent. It is presumed that it has an excellent effect on the sustained release property of the pesticidal active ingredient or fertilizer due to the interaction with water resistance.
  • the anion-modified polyvinyl alcohol resin is preferably a carboxyl group-containing polyvinyl alcohol resin
  • the cross-linking agent is preferably a polyamide polyamine / epihalohydrin resin
  • the agricultural composition of the present invention further contains an inorganic filler, whereby the pesticidal active ingredient or fertilizer can be more excellently released.
  • the granule containing the agricultural composition of the present invention can be a sustained release granule having a better sustained release of an agrochemical active ingredient or a fertilizer.
  • crops refers to an activity of cultivating useful plants using land and obtaining products
  • crops in the present invention includes vegetables, ornamental flowers, fruits. Horticulture farming to cultivate garden trees, and forestry to produce timber.
  • the agricultural composition of the present invention is excellent in sustained release of an agrochemical active ingredient or fertilizer, and can be an excellent sustained release granule particularly by forming a granule.
  • the agricultural composition of the present invention comprises a crosslinked product of an anion-modified polyvinyl alcohol resin (hereinafter, polyvinyl alcohol resin is also referred to as PVA resin) and a crosslinking agent, an agrochemical active ingredient, or a fertilizer.
  • a crosslinked product a product obtained by crosslinking various anion-modified PVA resins with a crosslinking agent can be used.
  • a crosslinked product obtained by using a carboxyl group-containing PVA resin as an anion-modified PVA resin and a polyamide polyamine / epihalohydrin resin as a crosslinking agent is preferably used.
  • the anion-modified PVA resin used in the present invention is a PVA resin having a structural unit having an anionic group.
  • the anionic group for example, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, and the like are preferable.
  • a carboxyl group is particularly preferable from the viewpoint of easy crosslinking.
  • Examples of the method for producing an anion-modified PVA resin include (1) a method of obtaining a polymer from an unsaturated monomer having an anionic group and a vinyl ester compound and then saponifying the polymer, (2 ) After polymerizing a vinyl ester compound by coexisting an alcohol having an anionic group or a compound having an anionic group and a functional group such as aldehyde or thiol as a chain transfer agent, an alkali metal hydroxide or the like
  • the method of (1) is practical from the viewpoint of resin production and performance. Hereinafter, the method (1) will be specifically described.
  • vinyl ester compound examples include vinyl ester compounds having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms. Examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl versatate, vinyl palmitate, and vinyl stearate. Vinyl acetate is particularly preferred in terms of practicality. . One of these vinyl ester compounds can be used alone or two or more of them can be used in combination.
  • the above monomer in addition to the monomer having an anionic group and the vinyl ester compound as described above, the above monomer Alternatively, another monomer that can be polymerized with the vinyl ester compound may coexist.
  • Examples of such other monomers include allyl esters of saturated carboxylic acids (eg, allyl stearate, allyl laurate, coconut oil fatty acid allyl, octyl allyl, allyl butyrate, etc.), ⁇ -olefins (eg, ethylene , Propylene, ⁇ -hexene, ⁇ -octene, ⁇ -decene, ⁇ -dodecene, ⁇ -hexadecene, ⁇ -octadecene, etc.), alkyl vinyl ether (eg, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, Dodecyl vinyl ether, tetradecyl vinyl ether, hexadecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, etc.), alkyl allyl ether (
  • the content of these other monomers with respect to the entire polymerization component is preferably 20 mol% or less, and particularly preferably 10% or less.
  • a polymerization method Although a well-known polymerization method is used arbitrarily, Usually, solution polymerization which uses lower alcohols, such as methanol or ethanol, as a solvent is implemented.
  • (meth) acryl represents acrylic or methacryl
  • (meth) acrylonitrile represents acrylonitrile or methacrylonitrile
  • (meth) allyl represents allyl or methallyl.
  • any means can be used as a monomer charging method. For example, first, a total amount of the vinyl ester compound and a part of the unsaturated monomer having the anionic group are charged, polymerization is started, and the remaining unsaturated monomer is continuously or dividedly divided during the polymerization period. Or a method in which a vinyl ester compound and an unsaturated monomer having an anionic group are charged all at once.
  • the polymerization reaction is performed using a known radical polymerization catalyst such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, or lauroyl peroxide.
  • the reaction temperature is selected from the range of 50 ° C. to the boiling point of the solvent used.
  • the polymer obtained as described above is then saponified into an anion-modified PVA resin.
  • saponification the polymer is dissolved in alcohol, acetate ester or a mixed solvent thereof, and saponification is performed in the presence of a saponification catalyst.
  • the alcohol include alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, and butanol.
  • examples of the acetate ester include methyl acetate and ethyl acetate.
  • the concentration of the polymer in the solvent is usually selected from the range of 20 to 50% by weight.
  • the saponification catalyst examples include alkali catalysts such as alkali metal hydroxides or alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate and potassium methylate.
  • alkali catalysts such as alkali metal hydroxides or alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate and potassium methylate.
  • the amount of the catalyst used is usually 1 to 100 mmol equivalents relative to the vinyl ester compound.
  • an anion-modified PVA resin is obtained.
  • the content of the anionic group in the anion-modified PVA resin is preferably from 0.1 to 20 mol%, particularly preferably from 0.5 to 10 mol%, more preferably from 1 to 5 mol%. If the content of the anionic group is too small, the water resistance tends to decrease, and conversely if too large, the production tends to be difficult.
  • the degree of saponification (according to JIS K 6726) of the anion-modified PVA resin is usually 70 to 100 mol%, preferably 75 to 99.9 mol%, particularly preferably 80 to 99.8 mol%. If the saponification degree is too small, granulation tends to be difficult.
  • the average degree of polymerization (based on JIS K 6726) of the anion-modified PVA resin is usually 200 to 4000, preferably 300 to 3000, particularly preferably 500 to 2000. If the average degree of polymerization is too large, the viscosity tends to increase during stirring, and if it is too small, the water resistance tends to decrease.
  • One of these anion-modified PVA resins can be used alone or two or more of them can be used in combination.
  • Carboxyl group-containing PVA resin Among the anion-modified PVA resins, a carboxyl group-containing PVA resin in which the anionic group is a carboxyl group will be described in detail.
  • the carboxyl group-containing PVA-based resin has a structural unit having a carboxyl group, and among the carboxyl group-containing PVA-based resins, maleic acid-modified PVA-based resins and itacones are highly polymerizable with vinyl ester monomers.
  • An acid-modified PVA resin is preferable, and a maleic acid-modified PVA resin is more preferable in terms of handling.
  • a method for producing a carboxyl group-containing PVA resin a method of saponifying a copolymer of an unsaturated monomer having a carboxyl group and a vinyl ester compound is practical in terms of production and performance.
  • Examples of the unsaturated monomer having a carboxyl group include those having a carboxyl group directly beside a vinyl group.
  • carboxyl group-containing unsaturated compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and itaconic acid; these carboxyl groups are alkali compounds (for example, sodium hydroxide, water, etc.) Those wholly or partially neutralized by a base such as potassium oxide, etc .; the above carboxyl group-containing unsaturated compounds such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, monomethyl fumarate and monomethyl maleate And monoalkyl esters of the above-mentioned carboxyl group-containing unsaturated compounds such as diethyl fumarate and diethyl maleate.
  • the carbon number of the alkyl group in these esters is usually preferably 1 to 20, particularly 1 to 10, and more preferably 1 to 4 from the viewpoints of economy and practicality.
  • monomethyl maleate is preferable from the viewpoint of copolymerization.
  • unsaturated monomers having a carboxyl group one type may be used alone, or a plurality of types may be used simultaneously.
  • vinyl ester compound examples include vinyl ester compounds having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms. Examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl versatate, vinyl palmitate, and vinyl stearate. Vinyl acetate is particularly preferred in terms of practicality. . One of these vinyl ester compounds can be used alone or two or more of them can be used in combination.
  • the above monomer in addition to the unsaturated monomer having a carboxyl group and the vinyl ester compound as described above, the above monomer Alternatively, another monomer that can be polymerized with the vinyl ester compound may coexist.
  • Examples of such other monomers include allyl esters of saturated carboxylic acids (eg, allyl stearate, allyl laurate, coconut oil fatty acid allyl, octyl allyl, allyl butyrate, etc.), ⁇ -olefins (eg, ethylene , Propylene, ⁇ -hexene, ⁇ -octene, ⁇ -decene, ⁇ -dodecene, ⁇ -hexadecene, ⁇ -octadecene, etc.), alkyl vinyl ether (eg, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, Dodecyl vinyl ether, tetradecyl vinyl ether, hexadecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, etc.), alkyl allyl ether (
  • the content of these other monomers with respect to the entire polymerization component is preferably 20 mol% or less, and particularly preferably 10% or less.
  • a polymerization method Although a well-known polymerization method is used arbitrarily, Usually, solution polymerization which uses lower alcohols, such as methanol or ethanol, as a solvent is implemented.
  • any means can be used as a monomer charging method. For example, first, a total amount of the vinyl ester compound and a part of the unsaturated monomer having a carboxyl group are charged, polymerization is started, and the remaining unsaturated monomer is continuously or dividedly divided during the polymerization period. Examples thereof include a method of adding, or a method of batch-feeding a vinyl ester compound and the unsaturated monomer having a carboxyl group.
  • the polymerization reaction is performed using a known radical polymerization catalyst such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, or lauroyl peroxide.
  • the reaction temperature is selected from the range of 50 ° C. to the boiling point of the solvent used.
  • the polymer obtained as described above is then saponified into an anion-modified PVA resin.
  • saponification the polymer is dissolved in alcohol, acetate ester or a mixed solvent thereof, and saponification is performed in the presence of a saponification catalyst.
  • the alcohol include alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, and butanol.
  • examples of the acetate ester include methyl acetate and ethyl acetate.
  • the concentration of the polymer in the solvent is usually selected from the range of 20 to 50% by weight.
  • the saponification catalyst examples include alkali catalysts such as alkali metal hydroxides or alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate and potassium methylate.
  • alkali catalysts such as alkali metal hydroxides or alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate and potassium methylate.
  • the amount of the catalyst used is usually 1 to 100 mmol equivalents relative to the vinyl ester compound.
  • the carboxyl group content in the carboxyl group-containing PVA resin is preferably from 0.1 to 20 mol%, particularly preferably from 0.5 to 10 mol%, more preferably from 1 to 5 mol%. If the content of the anionic group is too small, the water resistance tends to decrease, and conversely if too large, the production tends to be difficult. Further, the degree of saponification (according to JIS K 6726) of the carboxyl group-containing PVA resin is usually 70 to 100 mol%, preferably 75 to 99.9 mol%, particularly preferably 80 to 99.8 mol%. If the saponification degree is too small, granulation tends to be difficult.
  • the average degree of polymerization (based on JIS K 6726) of the carboxyl group-containing PVA resin is usually 200 to 4000, preferably 300 to 3000, particularly preferably 500 to 2000. If the average degree of polymerization is too large, the viscosity tends to increase during stirring, and if it is too small, the water resistance tends to decrease.
  • One of these carboxyl group-containing PVA resins can be used alone or two or more of them can be used in combination.
  • the crosslinking agent used in the present invention forms a crosslinked structure with an anion-modified PVA resin and becomes a crosslinked product, and examples thereof include organic crosslinking agents and inorganic crosslinking agents.
  • organic crosslinking agents include boron compounds; aldehyde compounds such as formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, and glutardialdehyde; amino resins such as urea resins, guanamine resins, and melamine resins; epoxy resins such as epoxy resins, polyamide polyamines, and epihalohydrins.
  • hydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide, carbodihydrazide and polyacrylic acid hydrazide; acid anhydrides; isocyanate compounds such as polyisocyanate and blocked isocyanate.
  • examples of the inorganic crosslinking agent include titanium compounds such as tetraalkoxy titanate; aluminum compounds such as aluminum sulfate, aluminum chloride, and aluminum nitrate; phosphorus compounds such as phosphite and bisphenol A-modified polyphosphoric acid; alkoxy-modified silicone, glycidyl Examples include modified silicones such as modified silicones; zirconium compounds such as chlorohydroxyoxozirconium, zirconium nitrate, and zirconyl nitrate. Of these, epoxy compounds are preferred from the viewpoint of easy crosslinking, and polyamide polyamine and epihalohydrin are particularly preferred.
  • Polyamide polyamine, epihalohydrin resin examples include polyamide polyamine / epichlorohydrin, polyamide polyamine / epibromohydrin, polyamide polyamine / methyl epichlorohydrin, and the like. In this respect, polyamide polyamine / epichlorohydrin is preferable.
  • the polyamide polyamine / epihalohydrin resin used in the present invention can be obtained, for example, by reacting an epihalohydrin with a polyamide polyamine obtained by reacting a polyalkylene polyamine and a dicarboxylic acid.
  • polyalkylene polyamines those having at least 2 or more, preferably 2 to 10 alkylene groups and at least 2 or more, preferably 2 to 10 amino groups or imino groups in the molecule are used. Can do. For example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and the like can be mentioned, among which diethylenetriamine is preferable.
  • diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and the like can be mentioned, among which diethylenetriamine is preferable.
  • One of these polyalkylene polyamines may be used alone or two or more of them may be used in combination.
  • alkylene diamines such as ethylenediamine, propylenediamine or hexamethylenediamine
  • aminocarboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms such as ⁇ -aminocaproic acid
  • carbon atoms such as ⁇ -caprolactam Lactams of 1 to 6 aminocarboxylic acids
  • dicarboxylic acids those having two or more carboxyl groups in the molecule and 3 or more carbon atoms, preferably 3 to 30 carbon atoms can be used.
  • saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, dodecanedioic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid Acids; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid; acid anhydrides of the above acids; lower acids having 1 to 5 carbon atoms, especially 1 to 3 carbon atoms (methyl alcohol, ethyl alcohol) And dicarboxylic acid derivatives such as esters with propyl alcohol).
  • glutaric acid adipic acid
  • glutaric acid methyl ester glutaric acid methyl ester
  • adipic acid methyl ester glutaric acid methyl ester
  • One of these dicarboxylic acids can be used alone or two or more of them can be used in combination.
  • a reaction molar ratio of 0.8 to 1.5 mol of the polyalkylene polyamine is preferable with respect to 1.0 mol of the dicarboxylic acid.
  • the reaction between the polyalkylene polyamines and the dicarboxylic acids is preferably continued until the polyamide polyamine to be produced reaches a viscosity within the range of 100 to 1000 mPa ⁇ s on the basis of the viscosity at 25 ° C. of an aqueous solution having a solid content of 50% by weight. .
  • the dehydration and / or dealcoholization reaction can be carried out by utilizing the heat of reaction generated during raw material charging or by heating from the outside. I do.
  • the reaction temperature depends on whether the dicarboxylic acid is a free acid or a derivative such as an anhydride or an ester, but is usually 110 to 250 ° C., preferably 120 to 180 ° C.
  • sulfonic acids such as sulfuric acid, benzenesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid
  • phosphoric acids such as phosphoric acid, phosphonic acid and hypophosphorous acid
  • the amount to be used is preferably 0.005 to 0.1 mol, particularly preferably 0.01 to 0.05 mol, per 1 mol of polyalkylene polyamines.
  • the polyamide polyamine / epihalohydrin resin used in the present invention can be obtained by reacting the above-described polyamide polyamine with an epihalohydrin.
  • the epihalohydrins include epihalohydrins, epihalohydrins having 1 to 10 carbon atoms or alkylene groups.
  • halogen in epihalohydrin include chlorine, bromine, iodine and the like.
  • Specific examples include epichlorohydrin, epibromohydrin, methyl epichlorohydrin, and the like. Moreover, these can also be used in mixture of 2 or more types. Of these epihalohydrins, epichlorohydrin is particularly preferable.
  • the reaction ratio of the epihalohydrin to the polyamide polyamine is preferably 0.01 to 2.0 mol, particularly preferably 0.05 to 1.5, and more preferably 0.05 with respect to 1 mol of the amino group of the polyamide polyamine. ⁇ 1 mole.
  • the molar ratio of epihalohydrins is too large, the amount of low-molecular organic halogen compounds tends to increase as a by-product of epihalohydrins. If the molar ratio of the epihalohydrins is too small, the water resistance of the resulting resin tends to decrease.
  • the reaction between the polyamide polyamine and the epihalohydrins is preferably carried out at a reaction solution concentration of 15 to 80% by weight of solid content and a reaction temperature of 5 to 90 ° C.
  • the temperature when the epihalohydrins are added to the polyamide polyamine is in the range of 5 to 45 ° C., and the subsequent reaction is performed at a temperature of 45 to 90 ° C. It is preferable to increase the molecular weight of the resulting polyamide polyamine / epihalohydrin resin to a predetermined viscosity.
  • the resulting polyamide polyamine / epihalohydrin resin is preferably 10 to 100 mPa ⁇ s, particularly preferably 15 to 80 mPa ⁇ s, based on the viscosity at 25 ° C. of a 15 wt% solid content aqueous solution.
  • a resin having excellent water resistance can be obtained.
  • the reaction is stopped by adding water to the reaction solution and cooling it to obtain an aqueous solution of a polyamide polyamine / epihalohydrin resin.
  • the weight average molecular weight of the polyamide polyamine / epihalohydrin resin used in the present invention is usually 500 to 30000, preferably 800 to 20000, and particularly preferably 1000 to 10,000. If the weight average molecular weight is too large, the viscosity tends to increase and workability tends to decrease, and if it is too small, the water resistance tends to decrease.
  • the weight average molecular weight of the polyamide polyamine / epihalohydrin resin is measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • pesticidal active ingredient examples include insecticides such as carbamate compounds, synthetic pyrethroid compounds, organophosphorus compounds, organochlorine compounds; N-heterocyclic ergosterol inhibitors, carboxyamide compounds And bactericides such as dicarboximide compounds, polyhaloalkylthio compounds and sulfur compounds; herbicides such as sulfonylurea compounds, triazine compounds and dinitroaniline compounds.
  • insecticides such as carbamate compounds, synthetic pyrethroid compounds, organophosphorus compounds, organochlorine compounds
  • N-heterocyclic ergosterol inhibitors such as dicarboximide compounds, polyhaloalkylthio compounds and sulfur compounds
  • herbicides such as sulfonylurea compounds, triazine compounds and dinitroaniline compounds.
  • One of these pesticidal active ingredients can be used alone or in combination of two or more.
  • fertilizer used in the present invention examples include nitrogen, phosphoric acid, potassium, calcium (lime), and magnesium.
  • One of these fertilizers can be used alone or two or more can be used in combination.
  • the agricultural composition of the present invention is a composition containing a crosslinked product of an anion-modified PVA resin and a crosslinking agent, and an agrochemical active ingredient or fertilizer.
  • the content of the crosslinking agent is usually 1 to 25 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the anion-modified PVA resin.
  • the amount is preferably 10 to 15 parts by weight. If the content of the crosslinking agent is too large, the number of crosslinking agents not involved in crosslinking tends to increase, and if it is too small, the water resistance tends to decrease.
  • the content of the pesticidal active ingredient is preferably 20 to 500 parts by weight, particularly preferably 30 to 300 parts by weight, and more preferably 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the anion-modified PVA resin.
  • the fertilizer content is preferably 20 to 500 parts by weight, particularly preferably 30 to 300 parts by weight, and more preferably 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the anion-modified PVA resin.
  • the sustained release property tends to decrease, and when the content is too small, the application amount tends to increase.
  • an inorganic filler at the point of bulkiness.
  • the inorganic filler include clay, kaolin, sericite, bentonite, acid clay, pumice, silica sand, calcium carbonate, zeolite, perlite, and permiculite.
  • the content of the inorganic filler is preferably 50 to 10000 parts by weight, particularly preferably 100 to 5000 parts by weight, and more preferably 200 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the anion-modified PVA resin. It is.
  • the total amount of the agrochemical active ingredient or fertilizer, the anion-modified PVA resin, the crosslinking agent, and optionally the inorganic filler, that is, the content of the anion-modified PVA resin is preferably 1 with respect to the entire agricultural composition. It is ⁇ 80% by weight, particularly preferably 2 to 50% by weight, and more preferably 5 to 20% by weight. If the content of the anion-modified PVA resin is too small, the sustained release property tends to be difficult to develop, and if it is too much, it tends to be difficult to prepare an agricultural composition.
  • Such an agricultural composition may contain a binder, a disintegrant, a dispersant, an absorbent, and other components as necessary.
  • the binder include starches, gum arabic, CMC (carboxymethylcellulose), HEC (hydroxyethylcellulose), lignin sulfonates, PEG (polyethylene glycol), and liquid paraffin.
  • the disintegrant include ammonium sulfate, potassium chloride, sodium chloride, and other chlorides such as calcium, magnesium, and aluminum.
  • the dispersant include anionic and nonionic surfactants.
  • the absorbent include white carbon, hydrous calcium silicate, calcium carbonate, anhydrous sodium sulfate, microcrystalline cellulose, plastic, and vinyl chloride.
  • other components include methanol, methylene chloride, other high-boiling solvents, lubricants, and stabilizers.
  • shape of agricultural composition examples include a granular shape, a film shape, and a powder shape.
  • the thickness of the film-like (sheet-like) agricultural composition is usually 1 to 10000 ⁇ m, preferably 10 to 8000 ⁇ m, more preferably 100 to 5000 ⁇ m.
  • the production method of the film-like (sheet-like) agricultural composition is not particularly limited.
  • the liquid can be cast on a substrate, heated for crosslinking, and water can be evaporated.
  • the heating temperature condition is usually 0 to 180 ° C., particularly preferably 5 to 150 ° C., more preferably 10 to 120 ° C.
  • the film-like (sheet-like) agricultural composition obtained by such a method is used after being cut into a desired size.
  • the powdery agricultural composition preferably has a particle size of usually 0.01 to 10,000 ⁇ m, particularly 0.1 to 8000 ⁇ m, and more preferably 1 to 5000 ⁇ m.
  • the method for producing the powdery agricultural composition is not particularly limited.
  • an anion-modified PVA resin, a cross-linking agent, an agrochemical active ingredient or fertilizer, water, and a mixture containing other compounding ingredients as necessary are kneaded.
  • a method of kneading with a machine (kneader, extruder, etc.), pulverizing / sizing, or pelletizing and drying is employed.
  • WO 95/31900 page 9, line 4 to page 13, line 13 can be referred to.
  • the shape of the agricultural composition of the present invention is preferably granular, and the granule containing the agricultural composition of the present invention and having a granular shape will be described in detail below.
  • the granule containing the agricultural composition of the present invention is used in a shape such as a spherical shape or a cylindrical shape.
  • the granules are spherical, those having a diameter of usually 100 to 12000 ⁇ m, particularly 200 to 10,000 ⁇ m, and more preferably 300 to 7000 ⁇ m are preferably used.
  • the diameter is usually 100 to 2000 ⁇ m, preferably 200 to 1500 ⁇ m, more preferably 300 to 1000 ⁇ m.
  • a column having a column height of usually 100 to 12000 ⁇ m, particularly 200 to 10,000 ⁇ m, and more preferably 300 to 7000 ⁇ m is preferably used.
  • the “column” in the present specification includes not only a regular cylinder but also an elliptic cylinder. If these spherical diameters, cylindrical diameters or heights are too large, the dispersibility tends to decrease, and if they are too small, they are scattered and inhaled into the human body, which tends to adversely affect the human body.
  • the manufacturing method of the granule containing the agricultural composition of this invention is not specifically limited, For example, the following method is mentioned.
  • (I) A method in which an anion-modified PVA resin powder is mixed with an agrochemical active ingredient or a fertilizer, and a crosslinking agent and a solvent are added to form (granulate) and dry
  • (ii) an anion-modified PVA resin solution and a crosslinking agent Method of mixing (granulating) and drying a solution and an agrochemical active ingredient or fertilizer
  • Anion-modified PVA resin, an agrochemical active ingredient or fertilizer, and a crosslinking agent are mixed in powder form, and a solvent is added.
  • the method (i) is preferred for ease of processing.
  • the manufacturing method of the granule of this invention is demonstrated in detail.
  • various components are weighed, sieved / pulverized, and mixed uniformly to obtain a mixed powder.
  • the obtained mixed powder is obtained by a direct powder compression method in which a tablet is compressed in a dry state.
  • an uncrosslinked or crosslinked granule can be produced by granulation by a wet granulation method or a dry granulation method.
  • water, a solvent, or a mixed solvent containing water and a solvent examples include alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as ethanol, butanol and isopropyl alcohol, and preferably isopropyl alcohol is used.
  • a solvent may be a mixed solvent with water, and can be appropriately selected depending on the properties of the active ingredient. Among these, it is preferable to use water from the viewpoint of solubility of the PVA resin.
  • a solvent can be blended during granulation, and similarly, a solvent such as water, an alcohol having 1 to 6 carbon atoms such as ethanol, butanol and isopropyl alcohol, or a mixed solvent containing water and the aforementioned solvent. Is used. Among these, water is preferable from the viewpoint of the solubility of the PVA resin.
  • the concentration of the anion-modified PVA resin solution is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight, and more preferably 10 to 20% by weight.
  • the concentration of the crosslinking agent solution is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight, and further preferably 10 to 20% by weight. If the concentrations of the anion-modified PVA resin solution and the cross-linking agent solution are too high, the viscosity tends to increase, making it difficult to mold, and if it is too low, drying tends to be time-consuming and inefficient.
  • any granulator used in the production of granules can be used for forming the granules.
  • an extruding granulator for example, a micro granule manufacturing machine manufactured by Tsutsui Rika Kikai Co., Ltd., a basket ruser manufactured by Dalton
  • an agitation granulator for example, “Rapid Mixer Granulator” manufactured by GemPharmacia Machinery, “Vertical Granulator” manufactured by POWREC, Inc.
  • a fluidized bed granulator for example, “Rolling fluidized coating apparatus—MP-01” manufactured by POWREC Co., Ltd.
  • a spray cooling granulator for example, “Rolling fluidized coating apparatus—MP-01” manufactured by POWREC Co., Ltd.
  • a dry granulator or the like
  • the crosslinking proceeds by the step of drying or heating the granulation to form a crosslinked product.
  • the drying or heating temperature is, for example, 0 to 180 ° C., preferably 5 to 150 ° C., particularly preferably 10 to 120 ° C.
  • the drying or heating time is, for example, 10 minutes to 3 hours, Preferably, it is 30 minutes to 2 hours.
  • the granule containing the agricultural composition of the present invention is obtained through the above granulation and crosslinking steps.
  • the granule of the present invention is excellent in sustained release of an agrochemical active ingredient or a fertilizer, and can also be referred to as a sustained release granule.
  • the solution was diluted with methanol to adjust the concentration to 40%, and a 4% methanol solution of sodium hydroxide was mixed at a ratio of 30 mmol with respect to 1 mol of vinyl acetate structural units in the copolymer.
  • the saponification reaction was carried out at 40-50 ° C. for 25 minutes.
  • the resin solidified by the saponification reaction was cut to obtain a maleic acid-modified PVA resin having a saponification degree of 94 mol%, an average polymerization degree of 1800, and a modification rate of 2.0 mol%.
  • Example 1 [Preparation of granular agricultural composition (granule)] Put 5 parts of bisphenol A as a model substance for agricultural chemicals, 10 parts of the maleic acid-modified PVA resin obtained above, 85 parts of clay (manufactured by Neolite Kosan Co., Ltd., WT clay) as an inorganic filler, and put in a polyethylene bag. Shake for 3 minutes. Put 50 parts of the above powder mixture into a mill, add 15 parts of a 4% aqueous solution of polyamide / polyamine epichlorohydrin resin (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., WS4002) as a crosslinking agent, mix in the mill, and extrude granulate.
  • polyamide / polyamine epichlorohydrin resin manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., WS4002
  • a 10% PVA resin aqueous solution is prepared using the above maleic acid-modified PVA resin, and 100 parts of maleic acid-modified PVA resin in solid content is cross-linked (the above-mentioned polyamide / polyamine epichlorohydrin resin).
  • the obtained film was dried at 23 ° C. and 50% RH for 3 days, and further at 70 ° C. for 5 minutes, and then immersed in water at 23 ° C. for 1 hour to elution rate of maleic acid-modified PVA resin (PVA film elution). Rate).
  • the results are shown in Table 1.
  • the elution rate (%) of the maleic acid-modified PVA resin was calculated from (film dry weight after immersion / film dry weight before immersion) ⁇ 100 after drying the film taken out of water.
  • Examples 2 and 3 and Comparative Example 1 Granules and cast films were obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of the modified PVA, the type of modification, and the crosslinking agent were changed as shown in Table 1. About the obtained granule and cast film, the elution rate measurement was performed similarly to Example 1. The results are shown in Table 1. In addition, the compounding quantity of the inorganic filler was changed suitably so that the composition total might be 100 parts according to the compounding quantity of modified PVA.
  • Examples 1 to 3 using a crosslinked product of an anion-modified PVA resin bisphenol A was compared with Comparative Example 1 using a crosslinked product of a modified PVA resin that was not anion-modified. From the low elution rate, it can be seen that it is an excellent sustained-release granule. It can also be seen that Examples 1 to 3 are excellent in sustained release of bisphenol A, although the film elution rate is higher than that of Comparative Example 1.
  • the agricultural composition, granules and sustained-release granules of the present invention are excellent in sustained-release properties of agrochemical active ingredients or fertilizers, and therefore can be suitably used for agriculture such as horticultural agriculture and forestry.

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Abstract

本発明は徐放性に優れた農業用組成物の提供を目的とする。　アニオン変性ポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤との架橋物、および農薬活性成分または肥料を含有することを特徴とする農業用組成物。

Description

農業用組成物、粒剤および徐放性粒剤
　本発明は、農業用組成物、粒剤および徐放性粒剤に関し、詳細には農薬活性成分または肥料を含有する農業用組成物、この農業用組成物を含有し、農業に用いられる粒剤、およびこの粒剤からなる徐放性粒剤に関する。
　環境や安全性への配慮、農家の省力化のため、農薬や肥料の使用量の低減、および散布回数の低減が求められている。かかる課題に対しては農薬活性成分や肥料の徐放化が効果的であり、それによって薬効の長期間持続や適量使用が可能となる。
　散布した農薬から農薬活性成分や肥料を徐々に溶出させる徐放化技術としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶性高分子化合物と、金属アルコキシドなどの無機化合物とから形成された有機・無機複合体、および農薬活性成分を含有する徐放性農薬組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　かかる有機・無機複合体では、特定化合物の重縮合物である無機高分子の三次元網目中にＰＶＡの分子鎖が絡み合ったセミＩＰＮ（相互侵入高分子網目）構造が形成されており、農薬活性成分はそのマトリックス中に閉じ込められ、これが水中におかれると、かかるマトリックスから農薬活性成分が水中に溶出することにより徐放性が得られるというものである。このとき、ＰＶＡは吸水・膨潤によってセミＩＰＮの三次元網目を拡げ、農薬活性成分の溶出を助けているものと推測される。
　しかしながら、かかるセミＩＰＮの三次元網目は剛直で柔軟性に乏しいので、ＰＶＡの吸水・膨潤によってかかる網目が広げられたとしても、その程度はわずかであると推測される。したがって、かかる従来の徐放性農薬組成物では、農薬活性成分の徐放性の点で、更なる改善の余地があった。
　農薬活性成分の徐放性を更に改善するために、ＰＶＡ系樹脂の架橋物を含有する徐放性農薬組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００６－１９９６３０号公報 特開２０１２－６８８１号公報
　しかしながら、上記特許文献２の開示技術においても徐放性効果は充分ではなく、更なる改善が望まれるものである。
　そこで、本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、徐放性に優れた農業用組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記の実情に鑑みて鋭意研究した結果、アニオン変性ポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤との架橋物、および農薬活性成分または肥料を含有する農業用組成物が徐放性に優れることを見出した。
　すなわち、本発明の農業用組成物は、アニオン変性ポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤との架橋物、および農薬活性成分または肥料を含有することを特徴とするものである。
　本発明の農業用組成物は、アニオン変性ポリビニルアルコール系樹脂が架橋剤により架橋された架橋物に農薬活性成分または肥料が含有されることによって、またカルボキシル基などによるアニオンの親水性と、架橋物の耐水性との相互作用によって、農薬活性成分または肥料の徐放性に優れた効果を有すると推測される。
　本発明においては、アニオン変性ポリビニルアルコール系樹脂がカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂であることが好ましく、また架橋剤がポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂であることが好ましい。
　また、本発明の農業用組成物は、更に無機フィラーを含有することが好ましく、これにより農薬活性成分または肥料の徐放性がより優れたものとなり得る。
　更に、本発明の農業用組成物を含有する粒剤は、農薬活性成分または肥料の徐放性がより優れた徐放性粒剤となり得る。
　なお、本発明において「農業」とは、土地を利用して有用な植物を育成し、生産物を得る活動のことであり、本発明における「農業」には、野菜、観賞用の花、果物、庭木などを栽培する園芸農業、木材を生産する林業が含まれる。
　本発明の農業用組成物は、農薬活性成分または肥料の徐放性が優れており、特に粒剤を形成することにより優れた徐放性粒剤となり得る。
　本発明の農業用組成物は、アニオン変性ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコール系樹脂をＰＶＡ系樹脂とも表記する。）と架橋剤との架橋物、農薬活性成分または肥料を含有することを特徴とする。
　かかる架橋物としては、アニオン変性された各種ＰＶＡ系樹脂が架橋剤によって架橋されたものを用いることができる。特に、アニオン変性ＰＶＡ系樹脂としてカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂を用い、架橋剤としてポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂を用いて得られた架橋物が好ましく用いられる。
　＜アニオン変性ＰＶＡ系樹脂＞
　本発明に用いられるアニオン変性ＰＶＡ系樹脂は、アニオン性基を有する構造単位を有するＰＶＡ系樹脂である。アニオン性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基などが好適であるが、これらの中でも架橋しやすさの点でカルボキシル基が特に好ましい。
　アニオン変性ＰＶＡ系樹脂の製造方法としては、例えば、（１）アニオン性基を有する不飽和単量体およびビニルエステル系化合物から重合体を得た後、該重合体をケン化する方法、（２）アニオン性基を有するアルコールやアニオン性基を有し、かつアルデヒドあるいはチオールなどの官能基を有する化合物を連鎖移動剤として共存させてビニルエステル系化合物を重合した後に、アルカリ金属水酸化物などの触媒でケン化する方法などが挙げられるが、（１）の方法が樹脂の製造面、性能面から実用的である。
　以下、（１）の方法について具体的に説明する。
　ビニルエステル系化合物としては、炭素数３～３０、好ましくは炭素数３～２０のビニルエステル系化合物が挙げられる。例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどが挙げられ、実用性の点で特に酢酸ビニルが好ましい。これらビニルエステル系化合物の中から１種を単独でまたは２種以上を併せて用いることができる。
　本発明においては、アニオン性基を有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物との重合の際に、上記の如きアニオン性基を有する単量体およびビニルエステル系化合物以外に、上記単量体またはビニルエステル系化合物と重合し得る他の単量体を共存させてもよい。
　かかる他の単量体としては、例えば、飽和カルボン酸のアリルエステル（例えば、ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル、など）、α－オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、α－ヘキセン、α－オクテン、α－デセン、α－ドデセン、α－ヘキサデセン、α－オクタデセン、など）、アルキルビニルエーテル（例えば、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、など）、アルキルアリルエーテル（例えば、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル、など）、更には、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アリルスルホン酸塩、エチレン性不飽和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニルなどが挙げられる。これら他の単量体の重合成分全体に対する含有量は、好ましくは２０モル％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。
　重合方法としては特に制限はなく、公知の重合方法が任意に用いられるが、通常は、メタノールあるいはエタノールなどの低級アルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。
　なお、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを、（メタ）アクリロニトリルはアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを、（メタ）アリルはアリルまたはメタリルをそれぞれ表す。
　かかる方法において単量体の仕込み方法としては、任意の手段を用いることができる。例えば、まずビニルエステル系化合物の全量と前記アニオン性基を有する不飽和単量体の一部を仕込み、重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的にまたは分割的に添加する方法、あるいはビニルエステル系化合物および前記アニオン性基を有する不飽和単量体を一括仕込みする方法などが挙げられる。
　重合反応は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行なわれる。また、反応温度は５０℃～使用する溶媒の沸点程度の範囲から選択される。
　上記の如くして得られた重合体は、次にケン化されてアニオン変性ＰＶＡ系樹脂となる。
　ケン化に際しては、重合体をアルコールや酢酸エステルまたはこれらの混合溶媒に溶解し、ケン化触媒の存在下でケン化が行なわれる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノールなどの炭素数１～６のアルコールなどが挙げられ、また、酢酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなどが挙げられる。溶媒中の重合体の濃度は通常２０～５０重量％の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属の水酸化物またはアルコラートの如きアルカリ触媒が挙げられる。かかる触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して通常１～１００ミリモル当量である。
　かくしてアニオン変性ＰＶＡ系樹脂が得られる。アニオン変性ＰＶＡ系樹脂におけるアニオン性基の含有量は、０．１～２０モル％が好ましく、特には０．５～１０モル％、更には１～５モル％が好ましい。かかるアニオン性基の含有量が少なすぎると耐水性が低下する傾向があり、逆に多すぎると製造し難くなる傾向がある。
　また、アニオン変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ　Ｋ　６７２６準拠）は通常７０～１００モル％、好ましくは７５～９９．９モル％、特に好ましくは８０～９９．８モル％である。かかるケン化度が小さすぎると造粒がし難くなる傾向がある。
　また、アニオン変性ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ　６７２６準拠）は通常２００～４０００、好ましくは３００～３０００、特に好ましくは５００～２０００である。かかる平均重合度が大きすぎると撹拌時に粘度が上昇する傾向があり、小さすぎると耐水性が低下する傾向がある。
　これらアニオン変性ＰＶＡ系樹脂の中から１種を単独でまたは２種以上を併せて用いることができる。
　〔カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂〕
　上記アニオン変性ＰＶＡ系樹脂のうち、特にアニオン性基がカルボキシル基であるカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂について詳細に説明する。
　カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂は、カルボキシル基を有する構造単位を有するものであり、カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂の中でも、ビニルエステル系単量体と重合性が高い点でマレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂、イタコン酸変性ＰＶＡ系樹脂が好ましく、更には取扱いの点でマレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂が好ましい。
　カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂の製造方法としては、カルボキシル基を有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物との共重合体をケン化する方法が、製造面、性能面から実用的である。
　カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、例えば、ビニル基の横にカルボキシル基を直接持つものである。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有不飽和化合物；これらのカルボキシル基が、アルカリ化合物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、など）などの塩基によって、全体的あるいは部分的に中和されたもの；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、フマル酸モノメチル、マレイン酸モノメチルなどの上記カルボキシル基含有不飽和化合物のモノアルキルエステル；フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどの上記カルボキシル基含有不飽和化合物のジアルキルエステル；などが挙げられる。これらのエステルにおけるアルキル基の炭素数は、経済性と実用性の点から通常、１～２０、特には１～１０が好ましく、更には１～４が好ましい。
　中でも、マレイン酸モノメチルが共重合性の点で好ましい。
　これらカルボキシル基を有する不飽和単量体のうち１種を単独で用いても良く、複数種を同時に用いても良い。
　ビニルエステル系化合物としては、炭素数３～３０、好ましくは炭素数３～２０のビニルエステル系化合物が挙げられる。例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどが挙げられ、実用性の点で特に酢酸ビニルが好ましい。これらビニルエステル系化合物の中から１種を単独でまたは２種以上を併せて用いることができる。
　本発明においては、カルボキシル基を有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物との重合の際に、上記の如きカルボキシル基を有する不飽和単量体およびビニルエステル系化合物以外に、上記単量体またはビニルエステル系化合物と重合し得る他の単量体を共存させてもよい。
　かかる他の単量体としては、例えば、飽和カルボン酸のアリルエステル（例えば、ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル、など）、α－オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、α－ヘキセン、α－オクテン、α－デセン、α－ドデセン、α－ヘキサデセン、α－オクタデセン、など）、アルキルビニルエーテル（例えば、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、など）、アルキルアリルエーテル（例えば、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル、など）、更には、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アリルスルホン酸塩、エチレン性不飽和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニルなどが挙げられる。これら他の単量体の重合成分全体に対する含有量は、好ましくは２０モル％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。
　重合方法としては特に制限はなく、公知の重合方法が任意に用いられるが、通常は、メタノールあるいはエタノールなどの低級アルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。
　かかる方法において単量体の仕込み方法としては、任意の手段を用いることができる。例えば、まずビニルエステル系化合物の全量と前記カルボキシル基を有する不飽和単量体の一部を仕込み、重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的にまたは分割的に添加する方法、あるいはビニルエステル系化合物および前記カルボキシル基を有する不飽和単量体を一括仕込みする方法などが挙げられる。
　重合反応は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行なわれる。また、反応温度は５０℃～使用する溶媒の沸点程度の範囲から選択される。
　上記の如くして得られた重合体は、次にケン化されてアニオン変性ＰＶＡ系樹脂となる。
　ケン化に際しては、重合体をアルコールや酢酸エステルまたはこれらの混合溶媒に溶解し、ケン化触媒の存在下でケン化が行なわれる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノールなどの炭素数１～６のアルコールなどが挙げられ、また、酢酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなどが挙げられる。溶媒中の重合体の濃度は通常２０～５０重量％の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属の水酸化物またはアルコラートの如きアルカリ触媒が挙げられる。かかる触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して通常１～１００ミリモル当量である。
　かくしてカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂が得られる。カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂におけるカルボキシル基の含有量は、０．１～２０モル％が好ましく、特には０．５～１０モル％、更には１～５モル％が好ましい。かかるアニオン性基の含有量が少なすぎると耐水性が低下する傾向があり、逆に多すぎると製造し難くなる傾向がある。
　また、カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ　Ｋ　６７２６準拠）は通常７０～１００モル％、好ましくは７５～９９．９モル％、特に好ましくは８０～９９．８モル％である。かかるケン化度が小さすぎると造粒がし難くなる傾向がある。
　また、カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ　６７２６準拠）は通常２００～４０００、好ましくは３００～３０００、特に好ましくは５００～２０００である。かかる平均重合度が大きすぎると撹拌時に粘度が上昇する傾向があり、小さすぎると耐水性が低下する傾向がある。
　これらカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂の中から１種を単独でまたは２種以上を併せて用いることができる。
　＜架橋剤＞
　本発明に用いられる架橋剤は、アニオン変性ＰＶＡ系樹脂とともに架橋構造を形成し、架橋物となるものであり、例えば、有機系架橋剤、無機系架橋剤などが挙げられる。
　有機系架橋剤としては、例えば、ホウ素化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、グルタルジアルデヒドなどのアルデヒド化合物；尿素樹脂、グアナミン樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂；エポキシ樹脂、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリンなどのエポキシ系化合物；アジピン酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジドなどのヒドラジド系化合物；酸無水物；ポリイソシアネート、ブロックイソシアネートなどのイソシアネート化合物などが挙げられる。
　無機系架橋剤としては、例えば、テトラアルコキシチタネートなどのチタン化合物；硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどのアルミニウム化合物；亜リン酸エステル、ビスフェノールＡ変性ポリリン酸などのリン化合物；アルコキシ変性シリコーン、グリシジル変性シリコーンなどの変性シリコーン；クロロヒドロキシオキソジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニルなどのジルコニウム化合物などが挙げられる。中でも架橋しやすさの点でエポキシ系化合物が好ましく、特にはポリアミドポリアミン・エピハロヒドリンが好ましい。
　〔ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂〕
　本発明で用いられるポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂としては、例えば、ポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリンやポリアミドポリアミン・エピブロムヒドリン、ポリアミドポリアミン・メチルエピクロロヒドリンなどが挙げられるが、中でも反応しやすさの点で、ポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリンが好ましい。
　本発明で用いられるポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂は、例えば、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミドポリアミンに、エピハロヒドリン類を反応させることにより得ることができる。
　ポリアルキレンポリアミン類としては、分子中に少なくとも２個以上、好ましくは２～１０個のアルキレン基と、少なくとも２個以上、好ましくは２～１０個のアミノ基またはイミノ基とを有するものを用いることができる。例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどが挙げられ、中でもジエチレントリアミンが好ましい。これらポリアルキレンポリアミン類の中から１種を単独でまたは２種以上を併せて用いることができる。
　また、ポリアルキレンポリアミン類の一部に代えて、エチレンジアミン、プロピレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン；ε－アミノカプロン酸などの炭素数１～６のアミノカルボン酸；ε－カプロラクタムなどの炭素原子数１～６のアミノカルボン酸のラクタムなどを使用することもできる。
　ジカルボン酸類としては、分子中に２個のカルボキシル基を有する炭素数が３以上、好ましくは３～３０のものを用いることができる。例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの飽和または不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；上記各酸の酸無水物；上記各酸と炭素数１～５、特に炭素数１～３の低級アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール）とのエステルなどのジカルボン酸誘導体が挙げられる。これらの中でもグルタル酸、アジピン酸、グルタル酸メチルエステル、アジピン酸メチルエステルなどが好ましい。これらジカルボン酸類の中から１種を単独でまたは２種以上を併せて用いることができる。
　ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類とを反応させてポリアミドポリアミンを合成するに際しては、ジカルボン酸類１．０モルに対して、ポリアルキレンポリアミン類０．８～１．５モルとなる反応モル比が好ましい。かかるポリアルキレンポリアミン類の反応量が多すぎると増粘する傾向があり、少なすぎるとポリアミドポリアミンの生成量が少なくなる傾向がある。
　ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類との反応については、生成するポリアミドポリアミンが、固形分５０重量％水溶液の２５℃における粘度基準で、１００～１０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度に達するまで続けることが好ましい。
　ポリアルキレンポリアミン類が有するアミノ基と、ジカルボン酸類が有するカルボキシル基とを反応させるときは、原料仕込み時に発生する反応熱を利用するか、あるいは外部から加熱することによって、脱水および／または脱アルコール反応を行う。反応温度は、ジカルボン酸類が遊離酸であるか、無水物やエステルなどの誘導体であるかに依存するが、通常１１０～２５０℃、好ましくは１２０～１８０℃である。この際、重縮合反応の触媒として、例えば、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸類や、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸などのリン酸類、その他公知の触媒の中から１種を単独でまたは２種以上を併せて用いることができる。その使用量は、ポリアルキレンポリアミン類１モルに対して、好ましくは０．００５～０．１モル、特に好ましくは０．０１～０．０５モルである。
　本発明で使用されるポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂は、前記のポリアミドポリアミンにエピハロヒドリン類を反応させることにより得ることができる。
　エピハロヒドリン類としては、例えば、エピハロヒドリン、炭素数１～１０のアルキル基またはアルキレン基を有するエピハロヒドリンが挙げられる。エピハロヒドリンにおけるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。具体的には、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、およびメチルエピクロロヒドリンなどが挙げられる。また、これらを２種以上混合して用いることもできる。これらのエピハロヒドリン類の中でも、エピクロロヒドリンが特に好ましい。
　ポリアミドポリアミンに対するエピハロヒドリン類の反応比は、ポリアミドポリアミンのアミノ基１モルに対して、好ましくは０．０１～２．０モル、特に好ましくは、０．０５～１．５、更に好ましくは０．０５～１モルである。エピハロヒドリン類のモル比が多すぎると、エピハロヒドリン類の副生物として低分子の有機ハロゲン化合物の生成量が多くなる傾向がある。エピハロヒドリン類のモル比が少なすぎると、得られる樹脂の耐水性が低下する傾向がある。
　ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリン類との反応は、反応液の濃度を固形分１５～８０重量％、反応温度を５～９０℃で行うことが好ましい。特に、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリン類との反応効率を上げるため、ポリアミドポリアミンにエピハロヒドリン類を投入する場合の温度を５～４５℃の範囲で実施し、その後の反応では温度を４５～９０℃とし、得られるポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂を高分子量化して所定の粘度まで増加させることが好ましい。
　ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリン類との反応に際しては、得られるポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂が、固形分１５重量％水溶液の２５℃における粘度基準で、好ましくは１０～１００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１５～８０ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有するまで反応を続けることにより、耐水性に優れた樹脂が得られるようになる。反応液の粘度がこの粘度範囲内となった後、反応液に水を加えて冷却するなどして反応を停止させ、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂の水溶液を得ることができる。
　本発明で用いられるポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂の重量平均分子量は、通常、５００～３００００であり、好ましくは８００～２００００、特に好ましくは１０００～１００００である。かかる重量平均分子量が大きすぎると粘度が上昇し作業性が低下する傾向があり、小さすぎると耐水性が低下する傾向がある。
　なお、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定される。
　＜農薬活性成分＞
　本発明で用いられる農薬活性成分としては、例えば、カーバメイト系化合物、合成ピレスロイド系化合物、有機リン系化合物、有機塩素系化合物などの殺虫剤；Ｎ－ヘテロ環系エルゴステロール阻害剤、カルボキシアミド系化合物、ジカルボキシイミド系化合物、ポリハロアルキルチオ系化合物、硫黄系化合物などの殺菌剤；スルホニル尿素系化合物、トリアジン系化合物、ジニトロアニリン系化合物などの除草剤などが挙げられる。
　これら農薬活性成分の中から１種を単独でまたは２種以上を併せて用いることができる。
　＜肥料＞
　本発明で用いられる肥料しては、例えば、窒素、リン酸、カリウム、カルシウム（石灰）、マグネシウムなどが挙げられる。これら肥料の中から１種を単独でまたは２種以上を併せて用いることができる。
　また、農薬活性成分と肥料とを併せて用いてもよい。
　＜農業用組成物＞
　本発明の農業用組成物は、アニオン変性ＰＶＡ系樹脂と架橋剤との架橋物、および農薬活性成分または肥料を含有する組成物である。
　アニオン変性ＰＶＡ系樹脂と架橋剤との架橋物において、架橋剤の含有量は、アニオン変性ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、通常、１～２５重量部、好ましくは５～２０重量部、特に好ましくは１０～１５重量部である。かかる架橋剤の含有量が多すぎると架橋に関与しない架橋剤が増える傾向があり、少なすぎると耐水性が低下する傾向がある。
　また、農薬活性成分の含有量は、アニオン変性ＰＶＡ系樹脂１００重量に対して、好ましくは２０～５００重量部、特に好ましくは３０～３００重量部、更に好ましくは５０～２００重量部である。かかる含有量が多すぎると徐放性が低下する傾向があり、少なすぎると散布量が多くなる傾向がある。
　肥料の含有量は、アニオン変性ＰＶＡ系樹脂１００重量に対して、好ましくは２０～５００重量部、特に好ましくは３０～３００重量部、更に好ましくは５０～２００重量部である。かかる含有量が多すぎると徐放性が低下する傾向があり、少なすぎると散布量が多くなる傾向がある。
　また、本発明においては、嵩増しの点で無機フィラーを含有することが好ましい。無機フィラーとしては、例えば、クレー、カオリン、セリサイト、ベントナイト、酸性白土、軽石、珪砂、炭酸カルシウム、ゼオライト、パーライト、パーミキュライトなどが挙げられる。
　無機フィラーを含有する場合、無機フィラーの含有量は、アニオン変性ＰＶＡ系樹脂１００重量に対して、好ましくは５０～１００００重量部、特に好ましくは１００～５０００重量部、更に好ましくは２００～１０００重量部である。無機フィラーの含有量が上記の範囲内である場合には、架橋物の強度がより好適となり、農薬活性成分または肥料の徐放性がより良好なものとなる。
　農薬活性成分または肥料と、アニオン変性ＰＶＡ系樹脂と、架橋剤と、場合により無機フィラーとの合計量、即ち農業用組成物全体に対して、アニオン変性ＰＶＡ系樹脂の含有量は、好ましくは１～８０重量％、特に好ましくは２～５０重量％、更に好ましくは５～２０重量％である。アニオン変性ＰＶＡ系樹脂の含有量が少なすぎると徐放性が発現しにくくなる傾向があり、多すぎると農業用組成物を調製し難くなる傾向がある。
　かかる農業用組成物には、結合剤、崩壊剤、分散剤、吸収剤、その他成分を必要に応じて含有していてもよい。
　結合剤としては、例えば、でんぷん類、アラビアゴム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）、リグニンスルホン酸塩類、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、流動パラフィンなどが挙げられる。
　崩壊剤としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化カリウム、食塩、その他カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの塩化物などが挙げられる。
　分散剤としては、例えば、アニオン系、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
　吸収剤としては、例えば、ホワイトカーボン、含水ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、無水芒硝、微結晶セルロース、プラスチック、塩化ビニルなどが挙げられる。
　その他成分として、例えば、メタノールや塩化メチレン、その他の高沸点溶剤、潤滑剤、安定剤などが挙げられる。
　〔農業用組成物の形状〕
　本発明の農業用組成物の形状としては、粒状、フィルム状、粉末状などの形状が挙げられる。
　フィルム状（シート状）の農業用組成物の厚さは、通常、１～１００００μｍであり、特に１０～８０００μｍ、更に１００～５０００μｍであることが好ましい。
　フィルム状（シート状）の農業用組成物は、製造方法が特に限定されず、例えば、アニオン変性ＰＶＡ系樹脂、架橋剤、農薬活性成分または肥料、必要に応じてその他の配合成分を含有する水性液を基板上に流延し、加熱して架橋するとともに水を蒸発させる方法により製造することができる。加熱温度条件は、通常、０～１８０℃であり、特に５～１５０℃、更に１０～１２０℃が好ましい。
　かかる方法で得られたフィルム状（シート状）の農業用組成物は、所望の大きさに裁断されて使用される。
　粉末状の農業用組成物は、粒径が、通常、０．０１～１００００μｍであり、特に０．１～８０００μｍ、更に１～５０００μｍのものが好ましく用いられる。粉末状の農業用組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、アニオン変性ＰＶＡ系樹脂、架橋剤、農薬活性成分または肥料、水、必要に応じてその他の配合成分を含有する混合物を混練機（ニーダー、押出機、など）にて混練し、粉砕・整粒、あるいはペレット化して、乾燥させる方法が採られる。なお、詳細な製造条件については、例えば、国際公開第９５／３１９００号の第９頁第４行～第１３頁第１３行を参照することができる。
　〔粒剤〕
　本発明の農業用組成物の形状としては粒状が好ましく、以下に、本発明の農業用組成物を含有し、形状が粒状である粒剤について詳細に説明する。
　本発明の農業用組成物を含有する粒剤は、球状、円柱状などの形状で用いられる。
　粒剤が球状である場合は、直径が、通常、１００～１２０００μｍであり、特に２００～１００００μｍ、更に３００～７０００μｍであるものが好ましく用いられる。
　粒剤が円柱状である場合は、直径が、通常、１００～２０００μｍであり、特に２００～１５００μｍ、更に３００～１０００μｍであるものが好ましく用いられる。また、円柱の高さが、通常、１００～１２０００μｍであり、特に２００～１００００μｍ、更に３００～７０００μｍであるものが好ましく用いられる。なお、本明細書における「円柱」には、正円柱のみならず、楕円柱も含まれる。
　これら、球状の直径、円柱状の直径または高さが大きすぎると散布性が低下する傾向があり、小さすぎると飛散して人体内に吸入され、人体に悪影響が出易くなる傾向がある。
　本発明の農業用組成物を含有する粒剤の製造方法は、特に限定されないが、例えば下記の方法が挙げられる。
　（ｉ）アニオン変性ＰＶＡ系樹脂粉末と、農薬活性成分または肥料とを混合し、架橋剤および溶媒を添加して成型（造粒）、乾燥する方法
　（ｉｉ）アニオン変性ＰＶＡ系樹脂溶液と架橋剤溶液と農薬活性成分または肥料とを混合して成型（造粒）、乾燥する方法
　（ｉｉｉ）アニオン変性ＰＶＡ系樹脂、農薬活性成分または肥料、架橋剤のそれぞれを粉末状で混合し、溶媒を加えて成型（造粒）する方法
　これらの方法の中でも、加工の容易さの理由から（ｉ）の方法が好ましい。
　以下に本発明の粒剤の製造方法について詳細に説明する。
　本発明の粒剤は、各種成分を秤量し、それを篩過／粉砕し、均一に混合して混合粉末を得、得られた混合粉末は、乾燥状態のまま打錠する直接粉末圧縮法により、または湿式造粒法もしくは乾式造粒法により、造粒して未架橋又は架橋された粒剤を製造することができる。
　各種成分を溶液として用いる場合には、水、溶剤、または水および溶剤を含有する混合溶媒が用いられる。溶剤としては、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１～６のアルコールが挙げられ、好ましくはイソプロピルアルコールが用いられる。かかる溶剤は水との混合溶媒であってもよく、有効成分の性質によって、適宜選択することができる。中でもＰＶＡ系樹脂の溶解性の点から水を用いることが好ましい。
　また、造粒の際にも溶媒を配合することができ、同様に水、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１～６のアルコールなどの溶剤、または水および前述の溶剤を含有する混合溶媒が使用される。中でもＰＶＡ系樹脂の溶解性の点から水が好ましい。
　上記のアニオン変性ＰＶＡ系樹脂溶液の濃度は、好ましくは１～５０重量％であり、特に好ましくは５～３０重量％、更に好ましくは１０～２０重量％である。
　また、架橋剤溶液の濃度は、好ましくは１～５０重量％であり、特に好ましくは５～３０重量％、更に好ましくは１０～２０重量％である。
　アニオン変性ＰＶＡ系樹脂溶液および架橋剤溶液の濃度が高すぎると増粘して成型し難くなる傾向があり、低すぎると乾燥に時間がかかり不効率となる傾向がある。
　粒剤の成形には、粒剤の製造に用いられる何れの造粒機をも用いることができる。例えば、押出し造粒機（例えば、筒井理化学機械製ミクロ顆粒製造機、ダルトン社製バスケットリューザー）、撹拌造粒機（例えば、ＧｅｍＰｈａｒｍａＭａｃｈｉｎｅｒｉｅｓ社製「ＲａｐｉｄＭｉｘｅｒＧｒａｎｕｌａｔｏｒ」、株式会社パウレック製「バーチカルグラニュレーター」）、流動層造粒機（例えば、株式会社パウレック製「転動流動コーティング装置－ＭＰ－０１」）、噴霧冷却造粒機、乾式造粒機などを用いることができる。
　本発明の農業用組成物は、上記の造粒の乾燥または加熱する工程により架橋が進行して架橋物を形成する。乾燥または加熱時の温度としては、例えば、０～１８０℃、好ましくは５～１５０℃、特に好ましくは１０～１２０℃であり、乾燥または加熱時の時間としては、例えば、１０分～３時間、好ましくは３０分～２時間である。
　以上の造粒、架橋の各工程を経て、本発明の農業用組成物を含有する粒剤が得られる。
　本発明の粒剤は、下記実施例からも明らかなように、農薬活性成分または肥料の徐放性に優れており、徐放性粒剤と換言することもできる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の「％」および「部」は質量基準を意味する。
　〔マレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂の調製〕
　還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１００部、メタノール２６部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で６０℃まで上昇させてから、重合触媒としてｔ－ブチルパーオキシネオデカノエートを０．００１モル％（酢酸ビニル総量に対して）投入し、重合を開始した。重合開始直後にマレイン酸モノメチル２．２部（酢酸ビニル総量に対して２モル％）、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート０．００８モル％（酢酸ビニル総量に対して）を重合速度に合わせて連続追加し、酢酸ビニルの重合率が７３％となった時点で、４－メトキシフェノールを０．０１部および希釈・冷却用メタノールを５８部添加して重合を終了した。重合終了時における残存活性触媒量は、反応液総量に対して２ｐｐｍであった。
　続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
　次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整して水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して３０ミリモルとなる割合で混合し、温度を４０～５０℃にて２５分間ケン化反応を行った。ケン化反応により固化した樹脂をカットし、ケン化度９４モル％、平均重合度１８００、変性率２．０モル％のマレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂を得た。
　＜実施例１＞
〔粒状農業用組成物（粒剤）の調製〕
　農薬のモデル物質としてビスフェノールＡを５部、上記で得られたマレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂を１０部、無機フィラーとしてクレー（ネオライト興産社製、ＷＴクレー）を８５部、ポリエチレン製の袋に入れて、３分間振り混ぜた。
　ミルに上記の粉体混合物５０部を入れ、架橋剤としてポリアミド・ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ株式会社製、ＷＳ４００２) の４％水溶液１５部を加えてミルで混合し、押出し造粒し未架橋の粒剤を得た。得られた粒剤を８０℃で１時間乾燥することにより架橋させて架橋物としての粒状農業用組成物（粒剤）を得た。
　得られた粒剤について下記の溶出率測定を行なった。その結果を表１に示す。
　〔溶出率測定〕
　粒剤０．５部を脱イオン水２５０ｍＬ中にいれて浸水させた。２５℃で保管し、１日後、３日後、７日後の各時点で、上澄み液を１０００μＬ取り出し、フィルターにかけて下記測定条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いてビスフェノールＡの溶出率（％）を測定した。
　（ＨＰＬＣ測定条件）
　装置：ＡｇｉｌｅｎｔＨＰ－１１００シリーズ
　カラム：Ｃ１８ＯＤＳ
　カラム温度：４０℃
　移動相：水／ＣＨ３ＣＮ＝９５／５(０ｍｉｎ)　５０／５０(５ｍｉｎ)
　５０／５０（６ｍｉｎ）　９５／５（７ｍｉｎ）　９５／５（２０ｍｉn)
　流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
　注入量：１０μＬ
　検出器：ＰＤＡ（２００, ２２５ｎｍ）
　〔ＰＶＡフィルム溶出試験〕
　上記のマレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂を用いて１０％ＰＶＡ系樹脂水溶液を調製し、固形分でマレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂１００部に対して、架橋剤（上記のポリアミド・ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂）を１０部添加して、厚さが１００μｍのキャストフィルムを作製した。
　得られたフィルムを２３℃、５０％ＲＨで３日間、更に７０℃で５分間乾燥し、その後、２３℃の水に１時間浸漬して、マレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂の溶出率（ＰＶＡフィルム溶出率）を測定した。その結果を表１に示す。
　なお、マレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂の溶出率（％）は、水からとり出したフィルムを乾燥して、（浸漬後フィルム乾燥重量／浸漬前フィルム乾燥重量）×１００より計算した。
　＜実施例２、３、比較例１＞
　変性ＰＶＡの含有量、変性の種類、架橋剤を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、粒剤およびキャストフィルムを得た。得られた粒剤およびキャストフィルムについて、実施例１と同様に、溶出率測定を行なった。その結果を表１に示す。
　なお、無機フィラーの配合量は、変性ＰＶＡの配合量に合わせて、組成物合計が１００部になるように適宜変更した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
※エピクロ：ポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ株式会社製、ＷＳ４００２）
　表１に示すように、アニオン変性ＰＶＡ系樹脂の架橋物を用いた実施例１～３では、アニオン変性ではない変性ＰＶＡ系樹脂の架橋物を用いた比較例１に比して、ビスフェノールＡの溶出率が低いことから、優れた徐放性粒剤であることが分かる。
　また、実施例１～３は、フィルム溶出率については比較例１に比べて高いにも関わらず、ビスフェノールＡの徐放性には優れるものであることが分かる。
　本発明の農業用組成物、粒剤および徐放性粒剤は、農薬活性成分または肥料の徐放性に優れるので、園芸農業や林業などの農業に好適に利用することができる。
　〔関連出願〕
　本願は、２０１６年６月３０日出願の日本国特許出願（特願２０１６－１３０２６８）に基づく優先権の利益を享受するものであり、その全ての内容が参照によりここに組み込まれる。

Claims (7)

  1. 　アニオン変性ポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤との架橋物、および農薬活性成分または肥料を含有することを特徴とする農業用組成物。
  2. 　アニオン変性ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が、農業用組成物全体に対して、１～８０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の農業用組成物。
  3. 　アニオン変性ポリビニルアルコール系樹脂が、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の農業用組成物。
  4. 　架橋剤が、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂であることを特徴とする請求項１～３いずれかに記載の農業用組成物。
  5. 　更に無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１～４いずれかに記載の農業用組成物。
  6. 　請求項１～５いずれかに記載の農業用組成物を含有することを特徴とする粒剤。
  7. 　請求項６に記載の粒剤からなることを特徴とする徐放性粒剤。
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