JP7238389B2 - 農業用組成物、粒剤および徐放性粒剤 - Google Patents
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Description
農薬活性成分の徐放性を更に改善するために、PVA系樹脂の架橋物を含有する徐放性農薬組成物が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。
そこで、本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、徐放性に優れた農業用組成物を提供することにある。
本発明の農業用組成物は、カチオン性基含有ポリビニルアルコール系樹脂と層状ケイ酸塩との相互作用によって、含有される農薬活性成分または肥料の徐放性に優れた効果を有すると推測される。以下、推測されるメカニズムについて詳細に記載する。層状ケイ酸塩は、SiO4四面体が3個の酸素原子を互いに共有して連なる、二次元的な平らな層状構造を持つ。SiO4の形成する層表面は負電荷を帯びており、層間には陽イオンを抱えることができる。層状ケイ酸塩と水が接触すると層間に水分子が侵入して層状ケイ酸塩の層間は広がり、膨潤する。しかし、本発明においては、層状ケイ酸塩の層間陽イオンとカチオン性基含有ポリビニルアルコールのカチオン性基がカチオン交換をおこすことで、層状ケイ酸塩の層間への水分子の侵入を抑制して、層状ケイ酸塩の膨潤を抑制することが可能になっていると推測される。ゆえに、本発明の農業用組成物に徐放性を付与することができたと推測される。
本発明で用いるカチオン性基含有PVA系樹脂は、カチオン性基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をケン化することによって得られるものであり、ケン化度相当のビニルアルコール単位と、未ケン化部分のビニルエステル系単量体由来の構造単位と、カチオン性の構造単位を有するものである。
かかる含有量は、1H-NMRにより測定される。
また、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、3,4-ジヒドロキシ-1-ブテン、3,4-ジアシロキシ-1-ブテン、3-アシロキシ-4-ヒドロキシ-1-ブテン、4-アシロキシ-3-ヒドロキシ-1-ブテン、3,4-ジアシロキシ-2-メチル-1-ブテン、4,5-ジヒドロキシ-1-ペンテン、4,5-ジアシロキシ-1-ペンテン、4,5-ジヒドロキシ-3-メチル-1-ペンテン、4,5-ジアシロキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-ジヒドロキシ-1-ヘキセン、5,6-ジアシロキシ-1-ヘキセン、グリセリンモノアリルエーテル、2,3-ジアセトキシ-1-アリルオキシプロパン、2-アセトキシ-1-アリルオキシ-3-ヒドロキシプロパン、3-アセトキシ-1-アリルオキシ-2-ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、2,2-ジメチル-4-ビニル-1,3-ジオキソラン等のジオールを有する化合物などが挙げられる。これらの単量体は、単独でも2種以上を併用してもよい。
本発明で使用する層状ケイ酸塩は、水に不溶であり、層表面は水中で負電荷を有し、層間に陽イオンを抱えており、かつかかる陽イオンがカチオンと交換するものが好ましく、例えば、スメクタイト、バーミキュライト、およびカオリン、膨潤性雲母などが挙げられる。
本発明で用いられる農薬活性成分としては、例えば、カーバメイト系化合物、合成ピレスロイド系化合物、有機リン系化合物、有機塩素系化合物などの殺虫剤;N-ヘテロ環系エルゴステロール阻害剤、カルボキシアミド系化合物、ジカルボキシイミド系化合物、ポリハロアルキルチオ系化合物、硫黄系化合物などの殺菌剤;スルホニル尿素系化合物、トリアジン系化合物、ジニトロアニリン系化合物などの除草剤などが挙げられる。
これら農薬活性成分の中から1種を単独でまたは2種以上を併せて用いることができる。
本発明で用いられる肥料しては、例えば、窒素、リン酸、カリウム、カルシウム(石灰)、マグネシウムなどが挙げられる。これら肥料の中から1種を単独でまたは2種以上を併せて用いることができる。
また、農薬活性成分と肥料とを併せて用いてもよい。
本発明の農業用組成物は、カチオン性基含有PVA系樹脂と層状ケイ酸塩、および農薬活性成分または肥料を含有する組成物である。
結合剤としては、例えば、PVA系樹脂、でんぷん類、アラビアゴム、CMC(カルボキシメチルセルロース)、HEC(ヒドロキシエチルセルロース)、リグニンスルホン酸塩類、PEG(ポリエチレングリコール)、流動パラフィンなどが挙げられる。なお、本発明のカチオンPVA系樹脂は結合剤として用いることもできる。
崩壊剤としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化カリウム、食塩、その他カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの塩化物などが挙げられる。
分散剤としては、例えば、アニオン系、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
吸収剤としては、例えば、ホワイトカーボン、含水ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、無水芒硝、微結晶セルロース、プラスチック、塩化ビニルなどが挙げられる。
その他成分として、例えば、水やメタノール、塩化メチレン、その他の高沸点溶剤、潤滑剤、安定剤などが挙げられる。
本発明の農業用組成物の形状としては、フィルム状、粒状などの形状が挙げられる。
フィルム状(シート状)の農業用組成物は、製造方法が特に限定されず、例えば、カチオン変性PVA系樹脂、層状ケイ酸塩、農薬活性成分または肥料、必要に応じてその他の配合成分を含有する水性液を基板上に流延し、加熱して水を蒸発させる方法により製造することができる。加熱温度条件は、通常、0~180℃であり、特に5~150℃、更に10~120℃が好ましい。
かかる方法で得られたフィルム状(シート状)の農業用組成物は、所望の大きさに裁断されて使用される。
本発明の農業用組成物の形状としては粒状が好ましく、以下に、本発明の農業用組成物を含有し、形状が粒状である粒剤について詳細に説明する。
本発明の農業用組成物を含有する粒剤は、球状、円柱状などの形状で用いられる。
粒剤が球状である場合は、直径が、通常、100~12000μmであり、特に200~10000μm、更に300~7000μmであるものが好ましく用いられる。
粒剤が円柱状である場合は、直径が、通常、100~2000μmであり、特に200~1500μm、更に300~1000μmであるものが好ましく用いられる。また、円柱の高さが、通常、100~12000μmであり、特に200~10000μm、更に300~7000μmであるものが好ましく用いられる。なお、本明細書における「円柱」には、正円柱のみならず、楕円柱も含まれる。
これら、球状の直径、円柱状の直径または高さが大きすぎると散布性が低下する傾向があり、小さすぎると飛散して人体内に吸入され、人体に悪影響が出易くなる傾向がある。
(i)カチオン性基含有PVA系樹脂粉末と、層状ケイ酸塩、農薬活性成分または肥料とを混合し、溶媒を添加して成型(造粒)、乾燥する方法
(ii)カチオン性基含有PVA系樹脂粉末と、層状ケイ酸塩、農薬活性成分または肥料とを混合し、成型(造粒)、乾燥する方法
(iii)カチオン性基含有PVA系樹脂溶液と層状ケイ酸塩と農薬活性成分または肥料とを混合して成型(造粒)、乾燥する方法
(iv)カチオン性基含有PVA系樹脂、農薬活性成分または肥料、層状ケイ酸塩のそれぞれを粉末状で混合し、溶媒と結合剤を加えて成型(造粒)、乾燥する方法
これらの方法の中でも、加工の容易さの理由から(iii)および(iv)の方法が特に好ましい。
本発明の粒剤は、各種成分を秤量し、それを篩過/粉砕し、均一に混合して混合粉末を得、得られた混合粉末は、乾燥状態のまま打錠する直接粉末圧縮法により、または湿式造粒法もしくは乾式造粒法により、造粒して粒剤を製造することができる。
また、造粒の際にも溶媒を配合することができ、同様に水、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数1~6のアルコールなどの溶剤、または水および前述の溶剤を含有する混合溶媒が使用される。中でもPVA系樹脂の溶解性の点から水が好ましい。
カチオン性基含有PVA系樹脂溶液の濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎカチオン性基含有PVA系樹脂の溶解が困難となる傾向があり、低すぎると水分量が多すぎ成形(造粒)が困難となる傾向がある。
以上の造粒、乾燥の各工程を経て、本発明の農業用組成物を含有する粒剤が得られる。
本発明の粒剤は、農薬活性成分または肥料の徐放性に優れており、徐放性粒剤と換言することもできる。
例えば、本発明の粒剤の粉砕後の粒径は、通常0.01~10000μmであり、好ましくは0.1~8000μmであり、より好ましくは1~5000μmであり、さらに好ましくは1~2000μmである。
なお、例中「%」、「部」とあるのは、重量基準を意味する。
還流冷却機、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応缶に、メタノール20部、酢酸ビニル100部、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの65%水溶液0.7部を仕込み、開始剤としてアセチルパーオキサイドを用い、窒素気流下で加熱還流させ重合を開始した。ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの65%水溶液2.7部を重合開始直後から5時間かけて滴下し、重合率71%となった時点で重合禁止剤としてm-ジニトロベンゼンを投入し、重合を終了した。続いてメタノール蒸気を吹き込む方法により、未反応モノマーを系外に除去し、共重合体のメタノール溶液を得た。次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度32%に調整して、ニーダーに仕込み、溶液温度を35℃に保ちながら、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を、共重合体の酢酸ビニル単体に対して20ミリモルとなる量を加えてケン化を行った。生成した固形物を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物であるカチオン性基含有PVA系樹脂を得た。得られたカチオン性基含有PVA系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、88モル%であり、平均重合度は1600であった。また、カチオン性基の含有量は1H-NMRで測定して算出したところ1モル%であった。
<粒状農業用組成物(粒剤)の調製>
農薬のモデル物質としてビスフェノールAを5部、上記で得られたカチオン性基含有PVA系樹脂を20部、層状ケイ酸塩としてベントナイト(ネオライト興産社製、WK-5)を22.5部、無機フィラーとして炭酸カルシウム(ネオライト興産社製、粒剤用炭カル)を52.5部、ポリエチレン製の袋に入れて、3分間振り混ぜた。
ミルに上記の粉体混合物100部を入れ、結合剤としてポリビニルアルコール(重合度600、ケン化度88モル%、未変性)の5%水溶液35部を加えてミルで混合し、湿式押出造粒機(筒井理化学器械株式会社製「BENCHTOP GRANULATOR」)を用いて押出造粒し、粒剤を得た。得られた粒剤を80℃で1時間乾燥することにより粒状農業用組成物(粒剤)を得た。得られた粒剤について下記の溶出率測定を行なった。その結果を表1に示す。
粒剤0.5部を脱イオン水250mL中にいれて浸水させた。25℃で保管し、1日後、3日後、7日後の各時点で、上澄み液を1000μL取り出し、フィルターにかけて下記測定条件で高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いてビスフェノールAの溶出率(%)を測定した。
装置:AgilentHP-1100シリーズ
カラム:C18ODS
カラム温度:40℃
移動相:水/CH3CN=95/5(0min) 50/50(5min)
50/50(6min) 95/5(7min) 95/5(20min)
流量:1mL/min
注入量:10μL
検出器:PDA(200, 225nm)
<粒状農業用組成物(粒剤)の調製>
農薬のモデル物質としてビスフェノールAを5部、カチオン性基含有PVA系樹脂に代えてPVA系樹脂(重合度2400、ケン化度88モル%、未変性)を20部、層状ケイ酸塩としてベントナイト(ネオライト興産社製、WK-5)を22.5部、無機フィラーとして炭酸カルシウム(ネオライト興産社製、粒剤用炭カル)を52.5部、ポリエチレン製の袋に入れて、3分間振り混ぜた。
ミルに上記の粉体混合物100部を入れ、結合剤としてポリビニルアルコール(重合度600、ケン化度88モル%、未変性)の5%水溶液35部を加えてミルで混合し、湿式押出造粒機(筒井理化学器械株式会社製「BENCHTOP GRANULATOR」)を用いて押出造粒し、粒剤を得た。得られた粒剤を80℃で1時間乾燥することにより粒状農業用組成物(粒剤)を得た。得られた粒剤について、実施例1と同様に、溶出率測定を行なった。その結果を表1に示す。
<粒状農業用組成物(粒剤)の調製>
農薬のモデル物質としてビスフェノールAを5部、カチオン性基含有PVA系樹脂を加えず、層状ケイ酸塩としてベントナイト(ネオライト興産社製、WK-5)を28.5部、無機フィラーとして炭酸カルシウム(ネオライト興産社製、粒剤用炭カル)を66.5部、ポリエチレン製の袋に入れて、3分間振り混ぜた。
ミルに上記の粉体混合物100部を入れ、結合剤としてポリビニルアルコール(重合度600、ケン化度88モル%、未変性)の5%水溶液30部を加えてミルで混合し、湿式押出造粒機(筒井理化学器械株式会社製「BENCHTOP GRANULATOR」)を用いて押出造粒し、粒剤を得た。得られた粒剤を80℃で1時間乾燥することにより粒状農業用組成物(粒剤)を得た。得られた粒剤について、実施例1と同様に、溶出率測定を行なった。その結果を表1に示す。
<粒状農業用組成物(粒剤)の調製>
農薬のモデル物質としてビスフェノールAを5部、層状ケイ酸塩としてベントナイト(ネオライト興産社製、WK-5)を2部、無機フィラーとして炭酸カルシウム(ネオライト興産社製、粒剤用炭カル)を91部、ポリエチレン製の袋に入れて、3分間振り混ぜた。
ミルに上記の粉体混合物を入れ、上記で得られたカチオン性基含有PVA系樹脂の7%水溶液を28.6部加えてミルで混合し、湿式押出造粒機(筒井理化学器械株式会社製「BENCHTOP GRANULATOR」)を用いて押出造粒し、粒剤を得た。得られた粒剤を80℃で1時間乾燥することにより粒状農業用組成物(粒剤)を得た。得られた粒剤について下記の溶出率測定を行なった。その結果を表2に示す。
粒剤0.5部を脱イオン水250mL中にいれて浸水させた。25℃で保管し、2時間後、1日後、7日後の各時点で、上澄み液を1000μL取り出し、フィルターにかけて下記測定条件で高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いてビスフェノールAの溶出率(%)を測定した。
装置:AgilentHP-1100シリーズ
カラム:C18ODS
カラム温度:40℃
移動相:水/CH3CN=95/5(0min) 50/50(5min)
50/50(6min) 95/5(7min) 95/5(20min)
流量:1mL/min
注入量:10μL
検出器:PDA(200, 225nm)
<粒状農業用組成物(粒剤)の調製>
農薬のモデル物質としてビスフェノールAを5部、層状ケイ酸塩としてベントナイト(ネオライト興産社製、WK-5)を2部、無機フィラーとして炭酸カルシウム(ネオライト興産社製、粒剤用炭カル)を91部、ポリエチレン製の袋に入れて、3分間振り混ぜた。
ミルに上記の粉体混合物を入れ、カチオン性基含有PVA系樹脂に代えてPVA系樹脂(重合度1700、ケン化度88モル%、未変性)の7%水溶液を28.6部加えてミルで混合し、湿式押出造粒機(筒井理化学器械株式会社製「BENCHTOP GRANULATOR」)を用いて押出造粒し、粒剤を得た。得られた粒剤を80℃で1時間乾燥することにより粒状農業用組成物(粒剤)を得た。得られた粒剤について、実施例2と同様に、溶出率測定を行なった。その結果を表2に示す。
<粒状農業用組成物(粒剤)の調製>
農薬のモデル物質としてビスフェノールAを5部、層状ケイ酸塩としてベントナイト(ネオライト興産社製、WK-5)を2部、無機フィラーとして炭酸カルシウム(ネオライト興産社製、粒剤用炭カル)を93部、ポリエチレン製の袋に入れて、3分間振り混ぜた。
ミルに上記の粉体混合物を入れ、水を適量加えてミルで混合し、湿式押出造粒機(筒井理化学器械株式会社製「BENCHTOP GRANULATOR」)を用いて押出造粒し、粒剤を得た。得られた粒剤を80℃で1時間乾燥することにより粒状農業用組成物(粒剤)を得た。得られた粒剤について、実施例2と同様に、溶出率測定を行なった。その結果を表2に示す。
Claims (6)
- カチオン性基含有ポリビニルアルコール系樹脂と層状ケイ酸塩、および農薬活性成分または肥料を含有する農業用組成物であって、前記カチオン性基含有ポリビニルアルコール系樹脂が4級アンモニウム塩基含有ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする農業用組成物。
- 前記カチオン性基含有ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が、農業用組成物全体に対して、0.1~50重量%であることを特徴とする請求項1に記載の農業用組成物。
- 前記カチオン性基含有ポリビニルアルコール系樹脂と前記層状ケイ酸塩の含有比率(カチオン性基含有ポリビニルアルコール系樹脂/層状ケイ酸塩)が重量基準にて0.01~2であることを特徴とする請求項1~2のいずれかに記載の農業用組成物。
- さらに無機フィラーを含有することを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の農業用組成物。
- 請求項1~4いずれかに記載の農業用組成物を含有することを特徴とする粒剤。
- 請求項5に記載の粒剤からなることを特徴とする徐放性粒剤。
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岡田 友彦,オレオサイエンス,2014年,14巻5号,189-196 |
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