JP2012006881A

JP2012006881A - 徐放性農薬組成物

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Publication number: JP2012006881A
Application number: JP2010145694A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Ono; 裕之小野; Tsuyoshi Kuroda; 剛史黒田; Shinichi Tanaka; 晋一田中
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2012-01-12
Anticipated expiration: 2030-06-25
Also published as: JP5553691B2

Abstract

【課題】優れた徐放性を有する徐放性農薬組成物の提供。
【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物、および農薬活性成分を含有することを特徴とする徐放性農薬組成物。ポリビニルアルコール系樹脂としては、変性ポリビニルアルコール樹脂、さらにアセトアセチル基含有ポリビニルアルコールが好ましい。また、ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物がアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール樹脂のグリオキシル酸塩による架橋物であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は優れた徐放性を有する徐放性農薬組成物に関する。

環境や安全性への配慮、農家の省力化のため、農薬使用量の低減、および散布回数の低減が求められている。かかる課題に対しては農薬活性成分の徐放化が効果的であり、それによって薬効の長期間持続や適量使用が可能となる。

散布した農薬から農薬活性成分を徐々に溶出させる徐放化技術としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性高分子化合物と、金属アルコキシド等の無機高分子とから形成された有機・無機複合体、及び農薬活性成分を含有する徐放性農薬組成物が提案されている（特許文献１）。

かかる有機・無機複合体では、無機高分子の三次元網目中にＰＶＡの分子鎖が絡み合ったセミＩＰＮ（相互侵入高分子網目）構造が形成されており、農薬活性成分はそのマトリックス中に閉じ込められ、これが水中におかれると、かかるマトリックスから農薬活性成分が水中に溶出するというものである。このとき、ＰＶＡは吸水・膨潤によって無機高分子の三次元網目を広げ、農薬活性成分の溶出を助けているものと推測される。

しかしながら、かかる無機高分子の三次元網目は剛直で柔軟性に乏しいので、ＰＶＡの吸水・膨潤によってかかる網目が広げられたとしても、その程度はわずかであると推測される。したがって、かかる従来の徐放性農薬組成物では、農薬活性成分の徐放性の点で、さらなる改善の余地があった。

特開２００６−１９９６３０号公報

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた徐放性を有する徐放性農薬組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の実情に鑑みて鋭意研究した結果、ＰＶＡ系樹脂の架橋物を用いることにより、架橋物の網目構造中に農薬活性成分が取り込まれ、優れた徐放性が得られることを見出した。

すなわち、本発明の徐放性農薬組成物は、ＰＶＡ系樹脂の架橋物、および農薬活性成分を含有することを特徴とするものである。
ＰＶＡ系樹脂の架橋物による網目構造は、農薬活性成分を包括、保持する機能を有し、さらに上述の無機高分子による網目構造と異なり、吸水により容易に柔軟化されるので、農薬活性成分を効率良く放出することが可能である。

本発明においては、ＰＶＡ系樹脂が変性ＰＶＡ樹脂であることが好ましい。ＰＶＡ系樹脂が未変性ＰＶＡの場合、ＰＶＡ分子の主鎖に結合した水酸基が架橋点となるので、架橋が密集しがちになるのに対して、変性ＰＶＡ樹脂の場合、ＰＶＡ分子鎖中に偏在する変性基が架橋点となり、過度に密な網目ができ難くなるので、徐放性の制御がし易くなると推測される。

特に、変性ＰＶＡ樹脂はアセトアセチル基含有ＰＶＡ樹脂であることが好ましい。かかるアセトアセチル基は架橋剤による反応性が良いので、様々な架橋剤を使用することができ、汎用性が高い。

さらに、ＰＶＡ系樹脂の架橋物はアセトアセチル基含有ＰＶＡ樹脂のグリオキシル酸塩による架橋物であることが好ましい。これにより、架橋物中にカルボン酸塩基が導入されることによって、農薬活性成分との親和性が向上するとともに、浸透圧効果による制御、およびｐＨによるカルボン酸塩基の電離度の制御が可能になり、さらに広範囲での徐放性の制御が可能になると推測される。

本発明の徐放性農薬組成物は優れた徐放性を有する。

本発明の徐放性農薬組成物は、ＰＶＡ系樹脂の架橋物、および農薬活性成分を含有する。かかるＰＶＡ系樹脂の架橋物としては、各種ＰＶＡ系樹脂が架橋剤によって架橋されたものを用いることができるが、中でもＰＶＡ系樹脂としてアセトアセチル基含有ＰＶＡ樹脂を用い、架橋剤としてグリオキシル酸塩を用いて得られた架橋物が好ましく用いられる。
まず、好ましい実施態様において用いられるアセトアセチル基含有ＰＶＡ樹脂、およびグリオキシル酸塩について説明する。

〔アセトアセチル基含有ＰＶＡ樹脂〕
本発明で用いられるアセトアセチル基含有ＰＶＡ（ＡＡ化ＰＶＡ）樹脂とは、側鎖にアセトアセチル基を有するＰＶＡ樹脂である。かかるＡＡ化ＰＶＡ樹脂の製造法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＰＶＡ樹脂とジケテンを反応させる方法、ＰＶＡ樹脂とアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルの共重合体をケン化する方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡ樹脂が得られることから、ＰＶＡ樹脂とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。以下、かかる方法について説明する。

原料となるＰＶＡ樹脂としては、一般的にはビニルエステル系モノマーの重合体のケン化物又はその誘導体が用いられ、かかるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。

また、ビニルエステル系モノマーと該ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーとの共重合体のケン化物等を用いることもでき、かかる共重合モノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩；アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、等のビニル化合物；酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類；塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。

なお、かかる共重合モノマーの導入量はモノマーの種類によって異なるため一概にはいえないが、通常は全構造単位の１０モル％以下、特には５モル％以下であり、多すぎると水溶性が損なわれたり、架橋剤との相溶性が低下したりする場合があるため好ましくない。

また、ビニルエステル系モノマーおよびその他のモノマーを重合、共重合する際の重合温度を高温にすることにより、主として生成する１，３−結合に対する異種結合の生成量を増やし、ＰＶＡ主鎖中の１，２−ジオール結合を１．６〜３．５モル％程度としたものを使用することが可能である。

上記ビニルエステル系モノマーの重合体および共重合体をケン化して得られるＰＶＡ樹脂とジケテンとの反応によるアセトアセチル基の導入には、ＰＶＡ樹脂とガス状或いは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡ樹脂に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下でガス状または液状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡ樹脂に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。

上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。

また、本発明においては、ＡＡ化ＰＶＡ樹脂は、水酸基平均連鎖長が１０以上のものが通常用いられ、さらには１５以上のものが好適に用いられる。かかる水酸基連鎖長が短すぎると、得られる架橋反応物の耐水性が低下して、徐放性が低下する傾向がある。

かかるＡＡ化ＰＶＡ樹脂の水酸基平均連鎖長をコントロールする方法は、特に限定されないが、原料として用いるＰＶＡ系樹脂製造時の、ポリ酢酸ビニル等のケン化工程において、２０℃における誘電率が３２以下となるような溶媒の存在下でアルカリケン化を行うことが好ましく、通常、誘電率は６〜２８で行われ、さらに１２〜２５の誘電率で行うことが好ましい。

かくして得られたＡＡ化ＰＶＡ樹脂は、通常、平均重合度が３００〜５０００のものが用いられ、特に４００〜３０００、さらに５００〜２０００であることが好ましい。かかる平均重合度が高すぎると、架橋物と水の親和性が低下し、農薬活性成分を徐放させることが難しくなる傾向がある。一方、平均重合度が低すぎると、架橋物による農薬活性成分の捕捉効果が低下し、農薬活性成分を徐放させることが難しくなる傾向がある。

本発明で用いられるＡＡ化ＰＶＡのケン化度は、通常、６０〜１００モル％、特に８０〜１００モル％、さらには９０〜１００モル％であることが好ましい。かかるケン化度が低すぎると、架橋物と水の親和性が低下し、農薬活性成分を徐放させることが難しくなる傾向がある。なお、平均重合度およびケン化度はＪＩＳＫ６７２６に準じて測定される。

本発明で用いられるＡＡ化ＰＶＡは、通常、アセトアセチル基含有量が、０．１〜２０モル％のものが用いられ、特に０．５〜１０モル％、さらには１〜７モル％のものが好ましい。かかる含有量が多すぎると、架橋物と水の親和性が低下し、農薬活性成分を徐放させることが難しくなる傾向がある。一方、かかる含有量が少なすぎると、架橋物による農薬活性成分の捕捉効果が低下し、農薬活性成分を徐放させることが難しくなる傾向がある。

〔グリオキシル酸塩〕
次に、本発明において、上述のＡＡ化ＰＶＡ樹脂の架橋剤として好適なグリオキシル酸塩について説明する。
かかるグリオキシル酸塩としては、グリオキシル酸の金属塩やアミン塩などが挙げられ、金属塩としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅などの遷移金属；亜鉛、アルミニウムなどのその他の金属とグリオキシル酸の金属塩；また、アミン塩としては、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどのアミン類とグリオキシル酸の塩が挙げられる。これらグリオキシル酸塩の中でも、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、特にアルカリ金属塩、さらにナトリウム塩が好ましい。本発明においては、これらグリオキシル酸塩のうち１種または２種以上を用いることができる。

また、ＡＡ化ＰＶＡ樹脂のグリオキシル酸塩による架橋物の耐水性は、架橋構造に導入されるカルボン酸塩基の影響を受けるので、水への溶解度がより小さいグリオキシル酸塩が好ましい。具体的には、２３℃における水への溶解度が、通常、０．０００１〜１００％、特に０．００１〜１００％、さらに０．０１〜１００％のものが好ましく用いられる。グリオキシル酸塩の水溶性が低すぎると、架橋物による農薬活性成分の捕捉効果が低下し、農薬活性成分を徐放させることが難しくなる傾向がある。なお、グリオキシル酸ナトリウムの溶解度は約１７％であり、グリオキシル酸カルシウムの溶解度は約０．７％である。

また、本発明においては、架橋構造に導入されるカルボン酸塩基が架橋物による農薬活性成分の捕捉効果に寄与しているものと考えられる。
かかるグリオキシル酸塩の使用量は、特に限定されないが、固形分換算でＡＡ化ＰＶＡ樹脂に対して、通常、０．０１〜１００質量％、特に０．１〜５０質量％、さらには０．５〜１０質量％であることが好ましい。かかる使用量が多すぎると、架橋物と水の親和性が低下し、あるいは架橋物による農薬活性成分の捕捉効果が低下して、農薬活性成分を徐放させることが難しくなる傾向がある。一方、かかる使用量が少なすぎると、架橋物による農薬活性成分の捕捉効果が低下し、農薬活性成分を徐放させることが難しくなる傾向がある。

グリオキシル酸塩の製造法は、公知の方法を用いることができるが、例えば、（１）グリオキシル酸の中和反応による方法、（２）グリオキシル酸と酸解離定数がグリオキシル酸より大きい酸の塩との塩交換反応による方法、（３）グリオキシル酸エステルのアルカリ加水分解による方法（例えば、特開２００３−３００９２６号公報参照。）などを挙げることができる。特に、グリオキシル酸との中和反応に用いるアルカリ性化合物の水溶性が高い場合は（１）の方法が、また得られるグリオキシル酸塩の水溶性が低く、酸解離定数がグリオキシル酸より大きい酸の塩の水溶性が高い場合は（２）の方法が好ましく用いられる。

なお、（１）の方法は通常、水を媒体として行われ、グリオキシル酸とアルカリ性化合物、例えば、各種金属の水酸化物やアミン化合物を水中で反応させ、析出したグリオキシル酸塩を濾別し、乾燥して製造することができる。
また、（２）の方法も一般的に水中で行われ、（１）の方法と同様にしてグリオキシル酸塩を得ることができる。なお、（２）の方法において用いられるグリオキシル酸より解離定数が大きい酸の塩としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩を挙げることができる。

また、グリオキシル酸を合成したのち、これを単離せずに、系中で上述の（１）あるいは（２）の反応を行い、生成したグリオキシル酸塩をそのまま用いることも可能である。

グリオキシル酸塩は、そのアルデヒド基が、メタノール、エタノールなどの炭素数が３以下のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの炭素数が３以下のジオール等によってアセタール化、およびヘミアセタール化された化合物を包含するものである。かかるアセタール基、およびヘミアセタール基は、水中、あるいは高温下では容易にアルコールが脱離し、アルデヒド基と平衡状態をとるため、アルデヒド基と同様に各種単量体や官能基と反応し、架橋剤として機能するものである。

〔その他の架橋剤〕
本発明において用いられるＰＶＡ系樹脂の架橋物としては、上述のＡＡ化ＰＶＡ樹脂とグリオキシル酸塩による架橋物以外にも、ＡＡ化ＰＶＡ樹脂とその他の架橋剤による架橋物を用いることができる。
かかる架橋剤としては、例えば、多価金属化合物、ホウ素化合物、アミン化合物、ヒドラジン化合物、シラン化合物、メチロール基含有化合物、アルデヒド基含有化合物、エポキシ化合物、チオール化合物、イソシアネート化合物、ポリアミド樹脂等が挙げられるが、特に、多価金属化合物、アルデヒド基含有化合物、アミン化合物、ヒドラジン化合物、イソシアネート化合物が好適である。本発明においては、１種または２種以上の架橋剤を用いることができる。

かかる多価金属化合物としては、アルミニウム原子、亜鉛原子、鉄原子、ジルコニウム原子、チタン原子、ガリウム原子、インジウム原子、ルテニウム原子、ハフニウム原子を含有する化合物であり、特に、ジルコニウム原子を有する化合物が好適である。
かかるジルコニウム原子を有する化合物としては、無機酸や有機酸の単塩および複塩、有機金属化合物、金属錯体、酸化化合物（ジルコニル化合物）などのいずれであってもよく、具体例としては、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ジルコニウム酸、ジルコニウム酸塩、塩化ジルコニル（第一希元素化学社製「ジルコゾールＺＣ」）、塩基性塩化ジルコニル（第一稀元素化学社製「ジルコゾールＺＣ−２」）、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル（第一希元素化学社製「ジルコゾールＺＮ」）、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学社製「ジルコゾールＡＣ−７」）、炭酸ジルコニウムカリウム（第一稀元素化学社製「ジルコゾールＺＫ−１０」）、酢酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、乳酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−１５０」）、ジルコニウムモノアセチルアセトネート（松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−５４０」）、ジルコニウムビスアセチルアセトネート（松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−５５０」）、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート（松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−５６０」）、ジルコニウムアセテート（松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−１１５」）、などが挙げられる。
これらのジルコニウム原子を含む化合物の中でも、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、酢酸ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル、酸塩化ジルコニル、硝酸ジルコニルなどのジルコニル化合物が好ましく、特に、塩基性塩化ジルコニル、硝酸ジルコニルが好適に用いられる。

かかるアルデヒド基含有化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のモノアルデヒド類；グリオキシル酸化合物（特にグリオキシル酸塩）、グリオキザール、グルタルアルデヒド、マロンジアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉などを挙げることができ、中でもグリオキシル酸（またはその塩）、グリオキザールが好適に用いられる。

かかるヒドラジン化合物としては、ヒドラジン；ヒドラジンの塩酸、硫酸、硝酸、亜硫酸、リン酸、チオシアン酸、炭酸等の無機酸塩；およびギ酸、シュウ酸等の有機酸塩類；ヒドラジンのメチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル等の一置換体；１，１−ジメチル、１，１−ジエチル等の対称二置換体などのヒドラジン誘導体；カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（味の素ファインテクノ社製「アミキュアＶＤＨ」等）、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド（味の素ファインテクノ社製「アミキュアＵＤＨ」等）、ポリアクリル酸ヒドラジド、Ｎ−アミノポリアクリルアミド、Ｎ−アミノアクリルアミド／アクリルアミド共重合体、などのヒドラジド化合物等を挙げることができ、特にアジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、Ｎ−アミノポリアクリルアミド、Ｎ−アミノアクリルアミド／アクリルアミド共重合体、等の多価ヒドラジド化合物が好適に用いられる。

かかるアミン化合物としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、N −アミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式ポリアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４’−トルイレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン；アミノ基変性ＰＶＡ系樹脂、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンなどのアミノ基含有水溶性ポリマーを挙げることができ、特に１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、アミノ基変性ＰＶＡ系樹脂、ポリエチレンイミン等が好適に用いられる。

〔その他のＰＶＡ系樹脂〕
本発明の徐放性農薬組成物は、ＰＶＡ系樹脂の架橋物、および農薬活性成分を含有し、かかるＰＶＡ系樹脂の架橋物としては、上述のＡＡ化ＰＶＡ樹脂の架橋物、特にグリオキシル酸塩による架橋物が好適であるが、その他のＰＶＡ系樹脂による架橋物も同様に用いることができる。

かかるＰＶＡ系樹脂としては、ビニルエステル系モノマーの重合体のケン化物、いわゆる未変性ＰＶＡや、これに種々の官能基を導入した変性ＰＶＡ樹脂が挙げられ、変性ＰＶＡ樹脂としては、上述のＡＡ化ＰＶＡ樹脂の原料として例示したものを用いることができる。中でも、反応性に優れる一級水酸基、カルボン酸基、ケトン基を有する変性ＰＶＡ系樹脂が好ましい。

一級水酸基を有する変性ＰＶＡ樹脂としては、例えば、ビニルエステル系モノマーと、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体；ビニルエチレンカーボネート；２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン；グリセリンモノアリルエーテル、等との共重合体をケン化したものが挙げられる。
また、かかる一級水酸基を有するＰＶＡ樹脂に対する架橋剤としては、イソシアネート化合物、多価金属化合物、アルデヒド化合物を挙げることができる。

カルボン酸基を有する変性ＰＶＡ樹脂としては、ビニルエステル系モノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、等との共重合体をケン化したものを挙げることができる。
また、カルボン酸基を有する変性ＰＶＡ樹脂に対する代表的な架橋剤としては、グリシジル化合物が挙げられる。

ケトン基を有する変性ＰＶＡ樹脂としては、ビニルエステル系モノマーに対する共重合モノマーとして、ジアセトンアクリルアミドやアクロレイン、およびこれらの誘導体を用いたものが挙げられる。
かかるケトン基含有変性ＰＶＡ樹脂に対する架橋剤としては、アジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物が好適に用いられる。

なお、かかる変性ＰＶＡ樹脂の変性基の含有量、および架橋剤の使用量については、ＡＡ化ＰＶＡ樹脂とその架橋剤における好ましい範囲に準じるものである。

〔農薬活性成分〕
本発明で用いられる農薬活性成分としては、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物調節剤などが挙げられ、常温で液状または粉末状のものが好ましい。なかでも、本発明においては、常温水に対する飽和溶解度が５００ｐｐｍ以上である水溶性の農薬活性成分を使用するのが好ましい。本発明においては、１種または２種以上の農薬活性成分を用いることができる。

殺虫剤としては、ＭＰＰ、ＭＥＰ、ＥＣＰ、ピリミホスメチル、ダイアジノン、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、フロルピリホスメチル、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、プロフェノホス、マラソン、ＰＡＰ、ジメトエート、ホルモチオン、チオメトン、エチルチオメトン、ホサロン、ＰＭＰ、ＤＭＴＰ、プロチオホス、スルプロホス、ピラクロホス、ＤＤＶＰ、モノクロトホス、ＢＲＰ、ＣＶＭＰ、ジメチルビンホス、ＣＶＰ、プロパホス、アセフェート、イソフェンホス、サリチオン、ＤＥＰ、ＥＰＮ、エチオン、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、ＢＰＭＣ、ＰＨＣ、ＭＰＭＣ、ＸＭＣ、エチオフェンカルブ、ベンダイオカルブ、ピリミカーブ、カルボスルファン、ベンフラカルブ、メソミル、チオジカルブ、アラニカルブ、アレスリン、レスメトリン、ペルメトリン、シペルメトリン、シハロトリン、シフルトリン、フェンプロパトリン、トラロメトリン、シクロプロトリン、フェンバレレート、フルシトリネート、フルバリネート、エトフェンプロックス、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、ジフルベンズロン、テフルベンズロン、クロルフルアズロン、ブフロフェジン、フェノキシカルブ、除虫菊、デリス、硫酸ニコチン、マシン油、なたね油、ＣＰＣＢＳ、ケルセン、クロルベンジレート、フェニソブロモレート、テトラジホン、ＢＰＰＳ、キノキサリン、アミトラズ、ベンゾメート、フェノチオカルブ、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ジエノクロル、フェンピロキシメート、フルアジナム、ピリダベン、クロフェンテジン、ＤＰＣ、ポリナフチン複合体、ミルベメクチン、ＤＣＩＰ、ダゾメット、ベンゾエピン、メタアルデヒド、ＤＣＶ、ＢＴ、フェントロチオン、などを例示することができる。

殺菌剤としては、カスガマイシン、ベノミル、チアベンダゾール、チオファネートメチル、チウラム、プロクロラズ、トリフミゾール、イプコナゾール、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、水酸化第二銅、ノニルフェノールスルホン酸銅、ＤＢＥＤＣ、テレフタル酸銅、無機硫黄、ジネブ、マンネブ、マンゼブ、アンバム、ポリカーバメイト、有機ニッケル、プロピネブ、ジラム、チアジアジン、キャプタン、スルフェン酸系、ＴＰＮ、フサライド、ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トルクロホスメチル、ピラゾホス、ホセチル、カルベンダゾール、ジエトフェンカルブ、イプロジオン、ビンクロゾリン、プロシミドン、フルオルイミド、オキシカルボキシン、メプロニル、フルトラニル、テクロフタラム、トリクラミド、ペンシクロン、メタラキシル、オキサジキシル、トリアジメホン、ビテルタノール、ミクロブタニル、ヘキサコナゾール、プロピコナゾール、フェナリモル、ピリフェノックス、トリホリン、ブラストサイジンＳ、ポリオキシン、バリダマイシン、ストレプトマイシン、オキシテトラサイクリン、ミルディオマイシン、ＰＣＮＢ、ヒドロキシイソキサゾール、エクロメゾール、クロロネブ、メタスルホカルブ、メチルイソチオシアネート、有機ひ素、硫酸亜鉛、ジチアノン、ベンゾチアゾール、キノキサリン系、ＣＮＡ、ジメチリモール、ジクロメジン、トリアジン、フェリムゾン、フルアジナム、プロベナゾール、イソプロチオラン、トリシクラゾール、ピロキロン、オキソリニック酸、イミノクダジン酢酸塩、アルギン酸、対抗菌、シイタケ菌糸体抽出物、こうじ菌産生物、アグロバクテリウムラジオバクター、イミベンコナゾール、などを例示することができる。

除草剤としては、２，４−ＰＡ、ＭＣＰ、ＭＣＰＢ、ＭＣＰＡチオエチル（フェノチオール）、クロメプロップ、ナプロアニリド、ＣＮＰ、クロメトキシニル、ビフェノックス、ＭＣＣ、ベンチオカーブ、エスプロカルブ、モリネート、ジメピペレート、ＤＣＰＡ、ブタクロール、プレチラクロール、ブロモブチド、メフェナセット、ダイムロン、シメトリン、プロメトリン、ジメタメトリン、ベンダゾン、オキサジアゾン、ピラゾレート、ピラゾキシフェン、ベンゾフェナップ、トリフルラリン、ピペロホス、ＡＣＮ、ベンスルフロンメチル、などを例示することができる。

植物調節剤としては、イナベンフィド、オキシエチレンドコサノール、ニコチン酸アミド、ベンジルアミノプリン、などを例示することができる。

農薬活性成分の配合量は、特に限定されないが、固形分換算でＰＶＡ系樹脂に対して、通常、０．１〜５０質量％、特に０．５〜４５質量％、さらには１〜４０質量％であることが好ましい。かかる配合量が多すぎると、散布の初期段階で多くの農薬活性成分が架橋物から放出され、農薬活性成分を安定的に徐放させることが難しくなる傾向がある。一方、かかる配合量が少なすぎると、農薬活性成分の徐放量が少なくなり、徐放性農薬として非効率となる傾向がある。

〔徐放性農薬組成物〕
本発明の徐放性農薬組成物は、ＰＶＡ系樹脂の架橋物および農薬活性成分を含有し、ＰＶＡ系樹脂と農薬活性成分を混合した後に架橋させたり、既に架橋したＰＶＡ系樹脂の架橋物と農薬活性成分を混合することにより調製することができる。例えば、ｉ）ＰＶＡ系樹脂水溶液に架橋剤および農薬活性成分を溶解または分散させた後、架橋して固める方法、ii）架橋により固められたＰＶＡ系樹脂のゲル、またはこのゲルを乾燥させたものに農薬活性成分を混合して、吸収させる方法、iii ）粉末状の農薬活性成分にＰＶＡ系樹脂を含浸させ、架橋剤の水溶液をスプレーし架橋させる方法、などを例示することができるが、ｉ）の方法が好ましい。

本発明の徐放性農薬組成物の形状は特に制限されず、フィルム状（シート状）や粉末状、などいかなる形状を有していてもよい。フィルム状（シート状）の徐放性農薬組成物は、膜厚が、通常、１〜５０００μｍ、特に５〜４０００μｍ、さらに１０〜３０００μｍのものが好ましく用いられる。フィルム状（シート状）の徐放性農薬組成物の製造方法は、特に限定されず、例えばＰＶＡ系樹脂、架橋剤、農薬活性成分、必要に応じてその他の配合成分を含有する水性液を基板上に流延し、加熱して架橋するとともに水を蒸発させる方法が採られる。加熱条件は、通常、０〜１８０℃、特に５〜１５０℃、さらに１０〜１２０℃が好ましい。
かかる方法で得られたフィルム状（シート状）の徐放性農薬組成物は、所望の大きさに裁断されて使用される。

粉末状の徐放性農薬組成物は、粒径が、通常、０．０１〜１００００μｍ、特に０．１〜８０００μｍ、さらに１〜５０００μｍのものが好ましく用いられる。粉末状の徐放性農薬組成物の製造方法は、特に限定されず、例えばＰＶＡ系樹脂、架橋剤、農薬活性成分、水、必要に応じてその他の配合成分を含有する混合物を混練機（ニーダー、押出機、等）にて混練し、粉砕・整粒、あるいはペレット化して、乾燥させる方法が採られる（詳細な製造条件は、ＷＯ９５／３１９００の第９頁第５行〜第１３頁第１４行を参照のこと）。

また、固形状の農薬活性成分に対して、ＰＶＡ系樹脂の架橋物を結合剤として用いて、粉末状の徐放性農薬組成物を製造することもできる。例えば、固形状の農薬活性成分にＰＶＡ系樹脂の架橋物を練り込んだり、農薬活性成分の表面に架橋物の溶液をスプレーコーティングすることができる。

本発明の徐放性農薬組成物は、下記の評価方法で測定した耐熱水性（溶出率）が、通常、０〜５０％、特に０〜４０％、さらに０〜３０であることが好ましい。
評価方法：８０℃の熱水に１時間浸漬した際の溶出率（％）であり、熱水浸漬前の乾燥質量（Ｘ_１）および熱水浸漬後の乾燥質量（Ｘ_２）から、下式にて算出される。
溶出率（％）＝｛（Ｘ_１−Ｘ_２）／Ｘ_１｝×１００

また、本発明の徐放性農薬組成物は、２３℃のイオン交換水中での３時間後の農薬活性成分の溶出率が７０％以下であることが好ましい。なお、この溶出率は後述の実施例に記載の評価方法による。

〔他の配合成分〕
本発明の徐放性農薬組成物には、必要に応じて、種々の界面活性剤、担体（生理的に不活性な粉末添加剤）、凍結防止剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、結晶析出防止剤、放出制御補助剤、土壌改良剤、肥料、増粘剤、固着剤、溶剤などを配合することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下「％」「部」とあるのは、特にことわりのない限り、質量基準を意味する。

〔実施例１〕
＜ＡＡ化ＰＶＡ樹脂＞
ＰＶＡ樹脂（平均重合度１２００、ケン化度９９．２モル％）を、ニーダーに３６００部仕込み、これに酢酸１０００部加えて膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン５５０部を３時間かけて滴下し、更に１時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄した後、７０℃で６時間乾燥してＡＡ化ＰＶＡ樹脂（ＡＡ化度５．３モル％）を得た。

＜グリオキシル酸ナトリウム＞
２Ｌの２口反応缶中の５０％グリオキシル酸水溶液４５６ｇ（３．１０モル）に、２０％水酸化ナトリウム水溶液６４５ｇ（３．２２モル）を加え、生じた白色結晶をろ過、水洗した後、５０℃にて１時間乾燥して、グリオキシル酸ナトリウム２１０ｇ（１．８４モル、収率５９．５％）を得た。かかるグリオキシル酸ナトリウムの２３℃における水への溶解度は、１７．１％であった。

＜評価サンプル＞
１０％ＡＡ化ＰＶＡ樹脂の水溶液１３ｇにグリオキシル酸ナトリウム２６ｍｇ（ＡＡ化ＰＶＡ樹脂に対して２質量％）、農薬活性成分としてFe−EDDHA ２６ｍｇを加え、溶解させた。
かかる溶液をＰＥＴフィルム上に流延し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７２時間風乾した後、７０℃で５分間熱処理を行い、厚さ１００μｍのフィルムを得た。

〔実施例２、比較例１〕
グリオキシル酸ナトリウムの配合量をＡＡ化ＰＶＡ樹脂に対して５質量％（実施例２）または０質量％（比較例１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、評価サンプルとしてのフィルムを得た。

＜評価方法＞
５ｃｍ×５ｃｍのフィルムを切り出し、フィルム中のFe−EDDHA が１００％溶出した場合の濃度が０．２ｇ／Ｌとなる量のイオン交換水中に浸漬し、２３℃で静置し、経時でのFe−EDDHA 濃度をＵＶ測定にて求め、溶出率を算出した。その結果を表１にまとめた。
なお、ＵＶ測定の条件は、日本分光株式会社製Ｖ−５００を用いて、２３℃において測定し、予め作成した検量線をもとに４８０ｎｍの吸光度から農薬活性成分の溶出率を測定した。

表１に示すように、ＡＡ化ＰＶＡ樹脂の架橋物を有する実施例１，２では、３時間後の溶出率が７０％以下であり、１５日後においても溶出率が９０％以下であるから、優れた徐放性を有することが分かる。
一方、架橋されていないＡＡ化ＰＶＡ樹脂を有する比較例１では、３時間後で既に溶出率が９０％を超え、１５日後においては農薬活性成分が殆ど全て溶出していることから、徐放性が実施例１，２よりも劣ることが分かる。

Claims

ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物、および農薬活性成分を含有することを特徴とする徐放性農薬組成物。
ポリビニルアルコール系樹脂が変性ポリビニルアルコール樹脂であることを特徴とする請求項１記載の徐放性農薬組成物。
ポリビニルアルコール系樹脂がアセトアセチル基含有ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載の徐放性農薬組成物。
ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物がアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール樹脂のグリオキシル酸塩による架橋物であることを特徴とする請求項１記載の徐放性農薬組成物。