TW202227514A - 改質乙烯醇系聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種改質乙烯醇系聚合物，其係以下式(I)表示，相對於全部單體單元，各單體單元之含有率a(莫耳%)、b(莫耳%)及c(莫耳%)係滿足下式(1)～(3)。此種改質乙烯醇系聚合物具優良的氧氣阻隔性、黏度穩定性及生物降解性。

Description

改質乙烯醇系聚合物
本發明係關於一種具優良的黏度穩定性、生物降解性及氧氣阻隔性之改質乙烯醇系聚合物。
乙烯醇系聚合物(以下也簡稱為「PVA」)為少數具有結晶性的水溶性高分子。利用其優良的水溶性、皮膜特性(強度、耐油性、成膜性、氧氣阻隔性等)，PVA被廣泛使用在乳化劑、懸浮劑、界面活性劑、纖維加工劑、各種黏結劑、紙加工劑、接著劑、薄膜等。
傳統的PVA由於在熱穩定性上有問題，所以係以水溶液的形態使用。然而，皂化度為98莫耳%以上之結晶性高的所謂「完全皂化PVA」因PVA間的氫鍵之影響，水溶液的黏度穩定性差，若長時間低溫保存即會有增稠、凝膠化等情況。水溶液之黏度穩定性已知藉由將皂化度下降至88莫耳%左右即會提升。
完全皂化PVA由於熔點與熱分解溫度非常接近，而不可能將該PVA予以熱熔融成形。另一方面，部分皂化PVA由於熔點比完全皂化PVA低，所以部分皂化PVA的熱熔融成形性比完全皂化PVA還好。然而，部分皂化PVA由於熱穩定性差，在熱熔融成形時有產生乙酸氣味的問體。由於上述理由，兼顧水溶性與熔融成形性為困難的，至今為止嘗試過藉由添加塑化劑之方法，或是將PVA改質來降低熔點。
又，作為PVA的特徵之一而舉出的氧氣阻隔性，係與PVA的結晶性有很大的關係，完全皂化PVA係顯示出優良的氧氣阻隔性。然而，PVA雖然在乾燥的環境中具有高阻隔性，但已知若相對濕度變成70%左右以上即會劇烈吸濕，阻隔性有下降的傾向。作為使PVA的吸濕性下降之方法，係採取使用乙烯單元的含量為20莫耳%以上之乙烯-乙烯醇共聚物(以下也簡稱為「EVOH」)之方法。然而，此種EVOH對水為不溶性，由於在作為溶液使用時會使用有機溶劑，而有工作環境顯著惡化的問題點。另外，提案有使用具有交聯性的改質乙烯醇系聚合物，或藉由使PVA與偶合劑或其它聚合物反應來導入交聯結構之方法。然而，導入了交聯結構的PVA在高濕度下的氧氣阻隔性依然不足。其理由還不清楚，但被認為是由於導入交聯結構形成空隙等產生了影響。
專利文獻1中記載一種含有2～19莫耳%的乙烯單元之PVA，該PVA被記述為具有優良的熱穩定性、耐水性、氣體阻隔性、水蒸氣阻隔性、水溶液的低溫放置穩定性及生物降解性。藉由含有比較少量的乙烯單元，在確保水溶性的同時，使結晶性下降，其結果被認為能得到上述效果。然而，若增加乙烯含量，則水溶性及黏度穩定性便會惡化。因此，於在冬天保存該PVA之情形或長時間保存之情形下，可見到凝膠化。此外，PVA的生物降解性與水溶性相關，乙烯含量多的PVA，生物降解性也低。
專利文獻2中提案一種改質乙烯醇系聚合物，其係將乙酸乙烯酯、乙烯、與預定的共聚單體予以共聚合後，皂化而得。記載中，主鏈具有1,3-二醇結構之該改質乙烯醇系聚合物係其皮膜的水溶性及耐水性優良，熱成形性也同樣優良。然而，該聚合物無論在熔融成形性、氧氣阻隔性、還是水溶性上都不充分，除了難以全部滿足以外，在使用作為塗布劑的情形，也有難以提高固體含量濃度的情形。
專利文獻3中記載一種改質乙烯醇系樹脂，其係將在側鏈具有1,2-二醇結構單元之改質乙烯醇系聚合物與具有ε-己內酯等的雜官能基之化合物予以熔融混練而得，記載中該樹脂具有優良的阻隔性、水溶性、生物降解性。然而，由於必須將改質乙烯醇系聚合物與具有雜官能基之化合物熔融混練，除了造成在製造上述樹脂時的步驟數增加以外，上述樹脂的阻隔性也不充分。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1  日本特開2000-309607 專利文獻2  日本特開2015-34262 專利文獻3  日本特開2020-90583
[發明欲解決之課題]
本發明係為了解決上述課題而完成者，目的為提供一種具有優良的氧氣阻隔性、黏度穩定性及生物降解性之改質乙烯醇系聚合物。 [用以解決課題之手段]
本發明人戮力研究的結果，發現藉由以下記載的態樣能解決上述課題，而完成了本發明。
上述課題藉由提供一種改質乙烯醇系聚合物得以解決，該改質乙烯醇系聚合物係以下式(I)表示，相對於全部單體單元，各單體單元的含有率a(莫耳%)、b(莫耳%)及c(莫耳%)滿足下式(1)～(3)。 1≦a＜10      (1) 3≦c≦15     (2) [100-(a+c)]×0.9≦b≦[100-(a+c)]  (3)
Figure 02_image001
[式(I)中，X、Y及Z各自獨立地表示氫原子、甲醯基或碳數2～10的醯基。]
較佳為上述改質乙烯醇系聚合物之數量平均聚合度係200～5000。
同樣較佳為a及c滿足下式(4)。 a+5c≧18       (4)
同樣較佳為X、Y及Z同樣較佳係各自獨立地為氫原子或乙醯基。
同樣較佳為上述改質乙烯醇系聚合物的皂化度為80～99.99莫耳%。
上述課題也藉由提供一種包含改質乙烯醇系聚合物與0.01～2質量%的乙酸鈉之組成物而得以解決。 [發明之效果]
本發明之改質乙烯醇系聚合物具有優良的氧氣阻隔性、黏度穩定性及生物降解性。使用該改質乙烯醇系聚合物的塗布劑除了在塗布時的生產性優良以外，所形成的薄膜係維持高氧氣阻隔性。
[用以實施發明的形態]
本發明之改質乙烯醇系聚合物係以下式(I)表示。
Figure 02_image001
[式(I)中，X、Y及Z係各自獨立地表示氫原子、甲醯基或碳數2～10的醯基。]
本發明之改質乙烯醇系聚合物包含乙烯單元[式(I)左邊所示之單元]。藉由乙烯單元能賦予該聚合物高氧氣阻隔性，特別是能賦予即使在高濕度下也高的水蒸氣阻隔性。
本發明之改質乙烯醇系聚合物包含於側鏈含有X之單體單元[式(I)中間所示之單元](以下也稱為「含有X之單體單元」)。藉由含有X之單體單元能賦予該該聚合物水溶性與氧氣阻隔性。
本發明之改質乙烯醇系聚合物包含於側鏈含有Y及Z之單體單元[式(I)右邊所示之單元](以下也稱為「含有Y及Z之單體單元」)。由於通過包含含有Y及Z之單體單元，該聚合物的結晶性下降，使水溶性、黏度穩定性及熔融成形性等的可操作性提升。另一方面，通常若結晶性下降，則乙烯醇系聚合物的氧氣阻隔性也會下降，但令人驚訝的是，本發明之改質乙烯醇系聚合物能維持氧氣阻隔性，特別是即便在高濕度下也維持高氧氣阻隔性。該效果被認為是起因於含有Y及Z的單體單元含有1個構成改質乙烯醇系聚合物主鏈之四級碳所以活動性低，或是源自該單體單元中的Y及Z之高氫鍵力。
式(I)中，X、Y及Z係各自獨立地表示氫原子、甲醯基或碳數2～10的醯基。在X、Y或Z為氫原子之情形，式(I)具有羥基，在X、Y或Z為甲醯基或醯基之情形，式(I)具有酯基。作為該醯基，較佳為碳數為2～5的醯基，較佳的例子舉例來說有乙醯基、丙醯基、丁醯基等。這些之中，特佳為乙醯基。X、Y及Z較佳均為氫原子，或包含氫原子。
通常能藉由將聚合物中的乙烯酯單元皂化而得到含有X的單體單元。上述改質乙烯醇系聚合物中作為含有X之單體單元，較佳係包含X為氫原子之乙烯醇單元。又，上述改質乙烯醇系聚合物中作為含有X之單體單元，亦較佳為包含X為甲醯基或碳數2～10的醯基之乙烯酯單元。更進一步，上述改質乙烯醇系聚合物中作為含有X之單體單元，更佳係包含X為氫原子之乙烯醇單元與X為甲醯基或碳數2～10的醯基之乙烯酯單元兩者。
在經過皂化得到含有X的單體單元之情形，若考慮到單體取得的容易性與製造成本，則作為乙烯酯單元，較佳為乙酸乙烯酯單元。例如，在將具有乙酸乙烯酯單元的聚合物部分皂化之情形，可得到包含X為氫原子之乙烯醇單元與X為乙醯基之乙酸乙烯酯單元兩者作為含有X的單體單元的聚合物。
上述改質乙烯醇系聚合物中，相對於含有X的單體單元的總量，乙烯醇單元的含量較佳為80～99.99莫耳%。上述含量更佳為90莫耳%以上，再更佳為95莫耳%以上。另一方面，上述含量更佳為99.95莫耳%以下，再更佳為99.90莫耳%以下。
上述改質乙烯醇系聚合物中，相對於含有X的單體單元的總量，乙烯酯單元的含量較佳為0.01～20莫耳%。上述含量更佳為0.05莫耳%以上，再更佳為0.10莫耳%以上。另一方面，上述含量更佳為10莫耳%以下，再更佳為5莫耳%以下。
含有Y及Z的單體單元，能藉由共聚合具有1,3-二酯結構的不飽和單體後再皂化來製造，也能藉由共聚合具有1,3-二醇結構的不飽和單體來製造。上述改質乙烯醇系聚合物中作為含有Y及Z的單體單元，較佳係包含Y及Z為氫原子之單元。上述改質乙烯醇系聚合物中作為含有Y及Z的單體單元，較佳為包含Y為氫原子且Z為甲醯基或碳數2～10的醯基之單元。又，上述改質乙烯醇系聚合物中作為含有Y及Z的單體單元，較佳為包含Y及Z為甲醯基或碳數2～10的醯基之單元。更進一步，上述改質乙烯醇系聚合物中作為含有Y及Z的單體單元，更佳為Y及Z為氫原子之單元、Y為氫原子且Z為甲醯基或碳數2～10的醯基之單元、及Y及Z為甲醯基或碳數2～10的醯基之單元全部都包含。
在經過皂化得到含有Y及Z之單體單元的情形，例如，在將具有1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷(DAMP)單元的聚合物部分皂化之情形，可得到包含Y及Z為氫原子之單元、Y為氫原子且Z為乙醯基之單元、與Y及Z為乙醯基之單元來作為含有Y及Z的單體單元的聚合物。
上述改質乙烯醇系聚合物中，相對於Y及Z的總量，Y及Z之中為氫原子者的含量較佳為80～99.99莫耳%。上述含量更佳為90莫耳%以上，再更佳為95莫耳%以上。另一方面，上述含量更佳為99.95莫耳%以下，再更佳為99.90莫耳%以下。
上述改質乙烯醇系聚合物中，相對於Y及Z的總量，Y及Z之中為甲醯基者及為碳數2～10的醯基者的合計含量較佳為0.01～20莫耳%。上述含量更佳為0.05莫耳%以上，再更佳為0.10莫耳%以上。另一方面，上述含量更佳為10莫耳%以下，再更佳為5莫耳%以下。
式(I)所表示之各單體單元的連結形式沒有特別限制，本發明之改質乙烯醇系聚合物可以是無規共聚物，也可以是嵌段共聚物，也可以是接枝共聚物，從製造容易之觀點來看，較佳為無規共聚物。
本發明中，相對於改質乙烯醇系聚合物中的全部單體單元，各單體單元的含有率a(莫耳%)、b(莫耳%)及c(莫耳%)必須滿足下式(1)～(3)。 1≦a＜10          (1) 3≦c≦15        (2) [100-(a+c)]×0.9≦b≦[100-(a+c)]     (3)
上式(1)及(3)中的a為相對於全部單體單元之乙烯單元的含有率(莫耳%)。含有率a為1莫耳%以上且小於10莫耳%。藉由含有率a在1莫耳%以上，由於使氧氣阻隔性提升，而變得能兼顧氧氣阻隔性與水溶性。由此觀點來看，含有率a較佳為2莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上，再更佳為4莫耳%以上，特佳為5莫耳%以上，最佳為6莫耳%以上。另一方面，藉由乙烯單元的含有率a小於10莫耳%，使水溶性提高且生物降解性提升。含有率a較佳為9.9莫耳%以下，更佳為9.7莫耳%以下，特佳為9.5莫耳%以下。含有率a、b及c能藉由核磁共振(NMR)法來求取。
上式(2)及式(3)中的c為相對於全部單體單元，含有Y及Z的單體單元的含有率(莫耳%)。含有率c為3～15莫耳%。藉由含有率c在3莫耳%以上，上述改質乙烯醇系聚合物的水溶性及生物降解性提高。又，包含上述改質乙烯醇系聚合物的水溶液之黏度穩定性係提高，同時該水溶液變得不易發泡。此外，上述改質乙烯醇系聚合物由於變得能在低溫熔融成形，所以容易抑制熱成形時的分解。此外還有，所得到的薄膜在高濕度下的強度提升。由這些觀點來看，含有率c較佳為3.2莫耳%以上，更佳為3.5莫耳%以上，再更佳為3.7莫耳%以上，特佳為4莫耳%以上，最佳為4.2莫耳%以上。另一方面，含有率c若大於15莫耳%，由於聚合速度明顯下降，所以有變得難以在工業上合成的傾向。含有率c較佳為12莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下。
上式(3)中的b為相對於全部單體單元之含有X的單體單元之含有率(莫耳%)。也就是說，依據上式(3)，本發明之改質乙烯醇系聚合物中，乙烯單元與含有Y及Z的單體單元以外的單體單元之中有90莫耳%以上是含有X的單體單元。作為含有X的單體單元，可舉出例如乙烯醇單元及乙烯酯單元等。在不滿足式(3)的情形，水溶性及氧氣阻隔性會變得不充分。較佳為滿足下式(3’)，更佳為滿足下式(3”)。 [100-(a+c)]×0.95≦b≦[100-(a+c)]  (3’) [100-(a+c)]×0.98≦b≦[100-(a+c)]  (3”)
本發明中，a及c較佳滿足下式(4)。藉此，上述改質乙烯醇系聚合物的熔融成形性進一步提高。這是因為在滿足式(4)之情形，改質乙烯醇系共聚物的熔點充分降低，變得能以更低溫熔融成形。 a+5c≧18    (4)
本發明之改質乙烯醇系聚合物的數量平均聚合度較佳為200～5000。藉由數量平均聚合度在200以上，本發明之改質乙烯醇系聚合物、使用上述聚合物得到之薄膜的強度提升。數量平均聚合度更佳為300以上，再更佳為350以上。另一方面，在數量平均聚合度為5000以下之情形，由於改質乙烯醇系聚合物的溶液黏度不會變得過高，所以可操作性提升。數量平均聚合度更佳為4000以下，再更佳為3000以下。數量平均聚合度係以凝膠滲透層析(GPC)測定。具體來說，係以實施例中所記載之方法求取數量平均聚合度。此時，以單分散聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為標準品，使用添加了20毫莫耳/公升的三氟乙酸鈉之六氟異丙醇(HFIP)作為移動相，以40℃進行測定。數量平均聚合度能藉由例如在以自由基聚合來製作聚合物之情形的溶媒量、鏈轉移劑的添加來調整。
本發明之改質乙烯醇系聚合物的皂化度沒有特別限定，較佳為80～99.99莫耳%。在皂化度小於80莫耳%之情形，恐怕得不到充分的氧氣阻隔性。皂化度更佳為90莫耳%以上，再更佳為95莫耳%以上。另一方面，皂化度大於99.99莫耳%在工業上有難以取得的情形。皂化度更佳為99.95莫耳%以下，再更佳為99.90莫耳%以下。本發明中的皂化度係以下式(5)所示之DS定義，具體來說，係由NMR的測定結果算出。 DS=[(X、Y及Z之中為氫原子者的合計莫耳數)/(X、Y及Z的合計莫耳數)]×100  (5) 其中，「X、Y及Z之中為氫原子者的合計莫耳數」係表示羥基的莫耳數，「X、Y及Z的合計莫耳數」係表示羥基與酯基的合計莫耳數。
本發明之改質乙烯醇系聚合物的製造方法沒有特別限制。可舉出例如：將乙烯、以下式(II)所示之乙烯酯、及以下式(III)所示之不飽和單體予以自由基聚合而得到以下式(IV)所示之改質乙烯-乙烯酯共聚物後，將其皂化之方法。以下式(IV)所示之改質乙烯-乙烯酯共聚物中的各單體單元之連結形式沒有特別限制，該共聚物可以是無規共聚物，也可以是嵌段共聚物，也可以是接枝共聚物，從製造容易的觀點來看較佳為無規共聚物。
Figure 02_image004
式(II)中，R 1係表示氫原子或碳數1～9的烷基。該烷基的碳數較佳為1～4。作為以式(II)表示之乙烯酯，可例示有：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、己酸乙烯酯等。從經濟上的觀點來看，特佳為乙酸乙烯酯。
Figure 02_image006
式(III)中，R 2及R 3各自獨立地表示氫原子或碳數1～9的烷基。該烷基的碳數較佳為1～4。作為以式(III)所示之不飽和單體，可舉出：1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷(DAMP)、1,3-二丙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丁醯氧基-2-亞甲基丙烷等。其中，從製造容易的觀點來說，較佳使用1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷(DAMP)。
Figure 02_image008
式(IV)中，R 1、R 2及R 3係與式(II)及(III)相同。式(IV)中，a表示乙烯單元之含有率(莫耳%)，b表示源自以式(II)所示之乙烯酯的單元之含有率(莫耳%)，c表示源自以式(III)所示之不飽和單體的單元之含有率(莫耳%)。
將乙烯、以上式(II)所示之乙烯酯、與以上式(III)所示之不飽和單體共聚合，製造以式(IV)所示之改質乙烯-乙烯酯共聚物時的聚合方式為：批式聚合、半批式聚合、連續聚合、半連續聚合中的任一種均可。又，作為聚合方法，可採用本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等眾所周知的方法。通常採用無溶媒或在醇等的溶媒中進行聚合之本體聚合法或溶液聚合法。在得到高聚合度的改質乙烯-乙烯酯共聚物之情形，採用乳化聚合法成為選項之一。
溶液聚合法中所使用的溶媒沒有特別限定，較佳為使用醇，更佳為使用例如甲醇、乙醇、丙醇等的低級醇。聚合反應液中的溶媒的使用量，只要考慮目標的改質乙烯醇系聚合物之黏度平均聚合度、溶媒的鏈轉移來選擇即可，反應液中所包含的溶媒與全部單體的質量比(溶媒/全部單體)係在0.01～10之範圍，較佳為選自0.05～3之範圍。
使乙烯、以上式(II)所示之乙烯酯、與以上式(III)所示之不飽和單體進行共聚合時所使用的聚合起始劑，係依照聚合方法選自眾所周知的聚合起始劑，例如偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、氧化還原系起始劑。作為偶氮系起始劑，可舉出例如：2,2-偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。作為過氧化物系起始劑，可舉出例如：過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二(2-乙基己酯)、過氧二碳酸二乙氧基乙酯等的過碳酸系化合物；過氧新癸酸三級丁酯、過氧新癸酸α-異丙苯酯、過氧化乙醯基等的過氧酸酯化合物；乙醯環己過磺酸；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等。也可將過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等與上述起始劑組合使用。氧化還原系起始劑，係把例如上述的過氧化物系起始劑與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L-抗壞血酸、甲醛次硫酸氫鈉等的還原劑組合而成的聚合起始劑。聚合起始劑的使用量由於依照聚合觸媒而不同，無法一概決定，係對應於聚合速度調整。聚合起始劑的使用量，相對於以上式(II)所示之乙烯酯，較佳為0.01～0.2莫耳%，更佳為0.02～0.15莫耳%。聚合溫度沒有特別限定，室溫～150℃左右為合適的，較佳為40℃以上且在使用之溶媒的沸點以下。
在使乙烯、以上式(II)所示之乙烯酯、與以上式(III)所示之不飽和單體進行共聚合時，在不損害本發明之效果的範圍內，也可在鏈轉移劑的存在下進行共聚合。作為鏈轉移劑，可舉出例如：乙醛、丙醛等的醛類；丙酮、甲乙酮等的酮類；2-羥乙硫醇等的硫醇類；次磷酸鈉一水合物等的次磷酸鹽類等。其中，較佳使用醛類及酮類。鏈轉移劑對聚合反應液的添加量，係依照鏈轉移劑的鏈轉移係數及目標之改質乙烯-乙烯酯共聚物的聚合度來決定，一般相對於100質量份的以上式(II)所示之乙烯酯，較佳為0.1～10質量份。
將如此得到的改質乙烯-乙烯酯共聚物加以皂化，可得到本發明之改質乙烯醇系聚合物。此時，共聚物中源自以式(II)所示之乙烯酯的乙烯酯單元係被轉變成乙烯醇單元。又，源自以式(III)所示之不飽和單體的酯鍵也會同時被水解，轉變成1,3-二醇結構。像這樣，能以一次的皂化反應把不同種類的酯基同時水解。
作為改質乙烯-乙烯酯共聚物的皂化方法，能採用眾所周知的方法。皂化反應通常係在醇或含水的醇溶液中進行。此時，較佳使用的醇為甲醇、乙醇等的低級醇，特佳為甲醇。於皂化反應所使用的醇或含水的醇，只要是在其質量的40質量%以下，則也可包含丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯等的其它溶媒。於皂化所使用的觸媒係例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等的鹼金屬之氫氧化物、甲醇鈉(sodium methylate)等的鹼觸媒、無機酸(mineral acid)等的酸觸媒。進行皂化的溫度沒有特別限定，較佳在20～120℃之範圍。於隨著皂化的進行而析出凝膠狀的產物之情形，將產物粉碎後，洗淨、乾燥，可得到改質乙烯醇系聚合物。
本發明之改質乙烯醇系聚合物，在不損害本發明之效果的範圍內，也可包含能與乙烯、以上式(II)所示之乙烯酯、及以上式(III)所示之不飽和單體進行共聚合之源自其它乙烯性不飽和單體的結構單元。作為此種乙烯性不飽和單體，可舉出例如：丙烯、正丁烯、異丁烯、1-己烯等的α-烯烴類；丙烯酸及其鹽；具有丙烯酸酯基的不飽和單體；甲基丙烯酸酸及其鹽；具有甲基丙烯酸酯基的不飽和單體；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺基丙磺酸及其鹽、丙烯醯胺基丙基二甲基胺及其鹽(例如四級鹽)；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺基丙磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺基丙基二甲基胺及其鹽(例如四級鹽)；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙醯氧基-1-乙烯氧基丙烷等乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰化乙烯類；氯乙烯、氟乙烯等的鹵化乙烯類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等的鹵化亞乙烯類；乙酸烯丙酯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙化合物；馬來酸、伊康酸、富馬酸等的不飽和二羧酸及其鹽或酯；乙烯基三甲氧基矽烷等的乙烯基矽烷化合物；乙酸異丙烯酯等。
本發明之改質乙烯醇系聚合物，在不損害本發明之性能的範圍內，於側鏈或分子末端也可具有羧基、磺酸基、胺基或它們的鹽。其改質量，相對於本發明之改質乙烯醇系聚合物的全部單體單元，通常為0.05～10莫耳%。
本發明之改質乙烯醇系聚合物可以單獨使用，也能調配其它共聚物或添加劑作為組成物使用。作為其它共聚物，可舉出例如不包含含有Y及Z的單體單元之聚乙烯醇及乙烯-乙烯醇共聚物等。作為其它添加劑，可舉出例如：無機鹽、有機鹽、交聯劑、溶媒、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、塑化劑、防黴劑、防腐劑等。也能併用2種以上這些添加劑。
作為組成物，可舉出例如：包含本發明之改質乙烯醇系聚合物與乙酸鈉之組成物。此時的上述組成物中之乙酸鈉的含量較佳為0.01～2質量%，更佳為0.02～1質量%，再更佳為0.03～0.5質量%，最佳為0.35～0.45質量%。藉由該含量在此種範圍，使氧氣阻隔性進一步提升。也可將本發明之改質乙烯醇系聚合物與乙酸鈉混合作為組成物，在製造本發明之改質乙烯醇系聚合物時的皂化步驟所產生的乙酸鈉也可殘存使用。
作為組成物還可舉出例如：包含本發明之改質乙烯醇系聚合物與眾所周知的交聯劑之組成物。藉由包含交聯劑，可賦予組成物耐水性。作為交聯劑，可舉出：環氧化合物、異氰酸酯化合物、醛化合物、二氧化矽化合物、鋁化合物、硼化合物、鋯化合物等，較佳使用膠體二氧化矽、烷基矽酸鹽等二氧化矽化合物、鋯化合物。上述組成物中交聯劑的含量只要是在不損害本發明之特徵的程度即沒有特別限制，相對於100質量份的改質聚乙烯醇系聚合物，通常為1～60質量份。在交聯劑的含量大於60質量份之情形，會對氧氣阻隔性帶來不良影響。交聯劑也可與前述乙酸鈉並存。
上述組成物中的上述改質乙烯醇系聚合物之含量較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，再更佳為50質量%以上，特佳為60質量%以上。
作為組成物的其它較佳實施態樣，可舉出塗布劑。塗布劑為包含本發明之改質乙烯醇系聚合物及溶媒之塗布劑，上述溶媒包含水或至少1種碳數1～4的脂肪族醇。
上述塗布劑中的上述改質乙烯醇系聚合物之濃度沒有特別限制，較佳為5～50質量%。上述濃度小於5質量%時，乾燥負荷會變大。上述濃度更佳為8質量%以上，再更佳為10質量%以上。另一方面，於上述濃度大於50質量%的情形，黏度會變得過高而使可操作性變成問題。
上述脂肪族醇只要是水溶性即沒有特別限制，較佳為使用甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等。從進一步提高上述改質乙烯醇系聚合物的溶解度的觀點來看，上述塗布劑中所使用的溶媒較佳為水、或水與上述脂肪族醇的混合液。從相同觀點來看，上述塗布劑中上述脂肪族醇佔全部溶媒的比例之上限較佳為50質量%，更佳為40質量%，再佳為20質量%，特佳為10質量%以下。另一方面，於上述塗布劑包含上述脂肪族醇的情形，其含量的下限沒有特別限制，較佳為0.5質量%，更佳為1質量%，再更佳為2質量%。
上述塗布劑也可包含上述改質乙烯醇系聚合物及溶媒以外的其它添加劑。作為其它添加劑的較佳範例，可舉出界面活性劑、調平劑等。上述塗布劑中之改質乙烯醇系聚合物及溶媒以外之成分的含量通常為30質量%以下，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。
塗布時上述塗布劑的溫度較佳為20℃～80℃。作為塗布方法，較佳使用凹版輥塗布法、反向凹版塗布法、反向輥塗布法、繞線棒塗布(Meyar bar coating)法等眾所周知的方法。 [實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並非限定於這些實施例。其中，實施例、比較例中的「%」及「份」只要沒有特別說明，係分別表示「質量%」及「質量份」。
[算出各單體單元的含有率a、b及c] 使用日本電子股份有限公司製核磁共振裝置「LAMBDA 500」，測定實施例1～6、比較例1～6所得到之改質乙烯醇系聚合物在氘代二甲基亞碸中於80℃的 1H-NMR，將該聚合物中各單體單元的含有率a(莫耳%)、b(莫耳%)、c(莫耳%)定量。
[皂化度] 由 1H-NMR的測定結果，算出以下式(5)所示之DS定義之皂化度。 DS=[(X、Y及Z之中為氫原子者之合計莫耳數)/(X、Y及Z之合計莫耳數)]×100  (5) 此處，「X、Y及Z之中為氫原子者之合計莫耳數」係表示改質乙烯醇系聚合物中羥基的莫耳數，「X、Y及Z之合計莫耳數」係表示該聚合物中羥基與酯基的合計莫耳數。
[數量平均聚合度] 使用TOSOH股份有限公司製粒徑篩析高速液體層析裝置「HLC-8320GPC」，測定聚合物的數量平均分子量(Mn)。測定條件如下。 管柱：TOSOH股份有限公司製HFIP系管柱「GMHHR-H(S)」2支串聯連接 標準試料：聚甲基丙烯酸甲酯 溶媒及移動相：三氟乙酸鈉-HFIP溶液(濃度20mM) 流量：0.2mL/min 溫度：40℃ 試料溶液濃度：0.1質量%(以孔徑0.45μm的過濾器過濾) 注入量：10μL 檢測器：RI 聚合物之數量平均聚合度Pn係以下式求取。 Pn=Mn×100/(28×a+44×b+88×c)
[氧氣阻隔性] 調製濃度10質量%之改質乙烯醇系聚合物水溶液，進行過濾及離心分離將異物與氣泡去除。使用棒塗器，於室溫將上述得到之改質乙烯醇系聚合物水溶液塗布在厚度12μm之基材PET薄膜表面上，藉由以60℃的熱風乾燥機予以乾燥，得到包含基材PET薄膜(12μm)及改質乙烯醇系聚合物層(約20μm)之多層薄膜。使所得到的多層薄膜在溫度20℃、相對濕度85%之狀態5天作濕度控制後，使用透氧量測定裝置OX-TRAN 2/21(MOCON公司製)測定出數值A[cc/(m 2･天･atm)]作為該多層薄膜的透氧量(OTR)。
對測定後的多層薄膜使用SANKO ELECTRONIC LABORATORY股份有限公司製的電磁式膜厚計SAMAC-PRо來測定膜厚，將所得到的厚度作為T(μm)。自下式(6)求出F1後，使用式(7)，求出數值B[cc/(m 2･day･atm)]作為在改質乙烯醇系聚合物層的厚度為20μm之情形時該層的透氧量(OTR)。 下式(6)與(7)中的各記號的意思如下。 ･改質乙烯醇系聚合物層之厚度：T-12(μm) ･多層薄膜整體的OTR實測值：A[cc/(m 2･天･atm)] ･改質乙烯醇系聚合物層的OTR：F1[cc/(m 2･天･atm)] ･基材PET薄膜的OTR實測值：F2[cc/(m 2･天･atm)] ･改質乙烯醇系聚合物層的換算為厚度20μm後之OTR：B[cc･20μm/(m 2･天･atm)] (1/A)=(1/F1)+(1/F2)         (6) B=F1×(T-12)/20               (7)
[生物降解性] 使用藉由進行粉碎及分級(使用孔徑300μm的篩子)將粒度一致化後的改質乙烯醇系聚合物之粉末，依據ISO14851中記載的生物降解性試驗之方法，進行生物降解性評價。試驗條件如下所示。基於由聚合物組成所算出之理論上的氧氣需求量，算出生物降解率(質量%)。生物降解率的值越大，可以說生物降解性越高。 裝置：OXI TOP(WTW公司製) 使用污泥：一般下水處理場的迴流污泥 試驗培養基：200mL 樣本濃度：100mg/L 溫度：22℃ 期間：38天 生物降解率(%)={(實際上消耗的氧氣量)/(理論上的氧氣需求量)}×100
[薄膜之水溶性] 調製濃度10質量%的改質乙烯醇系聚合物水溶液，使其流延在PET薄膜上後，以20℃乾燥1週，進一步以真空乾燥機乾燥16小時，藉由自PET薄膜剝離，得到厚度100μm的單層薄膜。將100mL的離子交換水加入100mL的燒杯，溫度控制在60℃。無攪拌地將上述薄膜(尺寸：30mm×40mm，厚度100μm)浸漬於上述離子交換水中1小時後，測定改質乙烯醇系聚合物對水的溶出率，用以下3階段評價。A可以說是水溶性最高。 A：溶出率在70%以上。 B：溶出率在30%以上且小於70%。 C：溶出率小於30%。
[水溶液之黏度穩定性] 調製濃度10質量%之改質乙烯醇系聚合物水溶液，調製好後立即使用Brookfield製的旋轉黏度計LVDVII･Pro，測定在5℃之黏度(η 0)(轉軸Nо34)。然後於5℃靜置30天，測定在30天後的黏度(η 30)，算出增稠倍率(η 30/η 0)。增稠倍率(η 30/η 0)越低，可以說黏度穩定性越高。
[乙酸鈉之含量] 將各實施例及比較例所得到的改質乙烯醇系聚合物乾燥後，添加0.1g至不鏽鋼容器中。接下來，添加20mL的水，花2小時以90℃以上把上述聚合物加熱溶解。用離子交換水以最大100倍的範圍稀釋得到的水溶液。用ICP發光分光分析裝置(Thermo Fischer Scientific公司的「iCAP6500」)，對上述水溶液在Na的波長818.326nm作定量分析，測定Na元素之濃度。從所得到的值，算出改質乙烯醇系聚合物中所包含的Na元素之含量後，轉換為乙酸鈉含量。從這裡所得到的值，求取包含改質乙烯醇系聚合物與乙酸鈉之組成物中的乙酸鈉之含量。
[熔融成形性] 藉由以下述條件進行擠出而製造聚合物丸粒，再以下述基準評價聚合物能熔融成形的最低溫度及於該溫度的耐分解性。其中，設定溫度(料筒部)係依照聚合物的種類在180～240℃之範圍進行調整，把在該範圍內能熔融成形的最低溫度採用為成形溫度。 ･丸粒化條件 擠出機：東洋精機製作所股份有限公司製 LABO PLASTOMILL 螺桿：2軸同方向、25mmϕ、L/D=26 擠出量：3.0kg/hr 設定溫度(料筒部)：180～240℃ 設定溫度(模頭部)：130℃ A：於成形中完全沒有發煙，也沒產生分解氣味。 B：於成形中在可接受程度發煙，但沒有產生分解氣味。 C：於成形中發煙，也產生了分解氣味。
[實施例1] (製造改質乙烯醇系聚合物) 於具備攪拌機、氮氣導入口、乙烯導入口、起始劑添加口及溶液饋入口之5L加壓反應槽中，加入1.2kg的乙酸乙烯酯、1.4kg的甲醇及0.049kg的1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷(DAMP)，升溫至60℃後，藉由氮通氣(bubbling)30分鐘，於系統中作氮置換。
另外，調製將DAMP溶解於甲醇中而成的濃度42g/L溶液作為饋入溶液用，以氮氣進行通氣。進一步另外調製將2,2-偶氮雙(異丁腈)溶解於甲醇中而成的濃度20g/L之起始劑溶液作為自由基聚合起始劑，以氮氣進行通氣作氮置換。
接下來，在上述加壓反應槽中導入乙烯至反應槽壓力成為0.3MPa。將上述加壓反應槽的內溫調整至60℃後，注入120mL的上述起始劑溶液開始聚合。聚合中係將聚合溫度維持在60℃，饋入DAMP的甲醇溶液實施聚合。確認聚合率達40%後，冷卻並停止聚合。到聚合停止為止之DAMP的甲醇溶液(濃度42g/L)的饋入量合計為860mL。
開放加壓反應槽去除乙烯後，通入氮氣進行完全去除乙烯。接下來，在減壓下將未反應乙酸乙烯酯單體除去，製成改質乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下亦稱為「改質PVAc」。)的甲醇溶液。接下來，在對其加入甲醇調製出之改質PVAc的甲醇溶液438質量份(溶液中的改質PVAc100質量份)中，添加62.0質量份的氫氧化鈉甲醇溶液(濃度15.0%)，於40℃進行皂化(皂化溶液的改質PVAc濃度20%，相對於改質PVAc中的乙酸乙烯酯單元之氫氧化鈉的莫耳比為0.2)。添加鹼後約1分鐘將系統凝膠化之物以粉碎機粉碎，於40℃放置1小時使其進行皂化後，加入1000g的乙酸甲酯將殘存的鹼中和。
用酚酞指示劑確認中和結束後，對於過濾得到的白色固體的皂化物加入900g的甲醇與100g的水之混合溶媒，於室溫放置3小時，再洗淨。重複上述洗淨操作3次後，將離心脫水得到的皂化物在乾燥機中於70℃放置2天，得到乾燥之改質乙烯醇系聚合物。
所得到的改質乙烯醇系聚合物之數量平均聚合度Pn為420、皂化度為99.0莫耳%、乙烯單元的含有率a為3.2莫耳%、源自DAMP之單元(含有Y及Z之單體單元)的含有率c為6.5莫耳%、乙酸鈉的含量為0.028質量%。又，乙酸乙烯酯單元(含有X之單體單元)與乙烯醇單元(含有X之單體單元)的合計含有率b為90.3莫耳%。評價該改質乙烯醇系聚合物之氧氣阻隔性、生物降解性、水溶性、水溶液之黏度穩定性及熔融成形性。結果示於表2。
[實施例2～6、比較例1～6] 除了如表1所示般變更乙酸乙烯酯及甲醇的加入量、聚合時的乙烯壓力、聚合時使用的共聚單體之添加量等聚合條件、皂化時相對於乙酸乙烯酯單元之氫氧化鈉的莫耳比等皂化條件以外，以與實施例1相同方法製造各種改質乙烯醇系聚合物。
[表1]
　 乙酸乙烯酯 (kg) 甲醇 (kg) DAMP 乙烯壓力(MPa) NaOH 1)
初期加入(kg) 42g/L溶液的饋入量 (mL)
實施例1 1 1.2 0.049 860 0.3 0.2
實施例2 1 1.5 0.024 400 0.5 0.2
實施例3 1 1.6 0.026 430 0.6 0.2
實施例4 1 1.1 0.042 730 0.8 0.2
實施例5 1 0.6 0.024 400 0.6 0.2
實施例6 1 1.6 0.023 390 0.2 0.2
比較例1 0.8 1.8 - - - 0.1
比較例2 0.8 1.6 - - 0.6 0.1
比較例3 0.8 1.7 0.008 130 - 0.2
比較例4 1 1.8 0.010 160 0.5 0.2
比較例5 1 0.5 0.032 530 0.9 0.2
比較例6 1 1.7 0.075 1500 - 0.2
1)相對於PVAc中的乙酸乙烯酯單元之氫氧化鈉的莫耳比
[表2]
　 a c a+5c 數量平均 聚合度 皂化度 乙酸鈉 含量 透氧度 1) 生物降解率 2) 熔融成形性 薄膜 水溶性 增稠倍率 (η 30／η 0)
　 mol% mol% 　 　 mol% 質量% cc・20 μm/ m 2・day・atm 質量% 耐分 解性 成形溫度 (℃)
實施例1 3.2 6.5 35.7 420 99.0 0.028 36 70 A 230 A 1.1
實施例2 6.5 3.2 22.5 450 99.0 0.046 31 68 A 210 A 1.3
實施例3 9.1 3.4 26.1 440 99.1 0.065 22 64 A 210 A 1.2
實施例4 9.3 5.6 37.3 450 99.3 0.053 25 70 A 200 A 1.1
實施例5 6.2 3.3 22.7 820 99.2 0.062 38 62 A 230 A 2.1
實施例6 2.2 3.1 17.7 430 99.1 0.031 46 65 B 240 A 1.3
比較例1 0 0 0 420 98.5 0.022 55 32 C 240 A  - 3)
比較例2 9.1 0 9.1 420 98.5 0.047 27 49 A 230 C  - 3)
比較例3 0 1.1 5.5 440 99.2 0.058 57 53 C 240 A 5.2
比較例4 7.3 1.7 15.8 500 99.0 0.036 30 45 B 210 A  - 3)
比較例5 12 4.2 33 1010 99.4 0.032 23 41 B 210 B 1.7
比較例6 0 10 60 490 99.0 0.052 82 71 A 190 A 1.1
1) 20℃、85%RH 2) 期間：38天 3) 因凝膠化，而無法測定30天後的水溶液之黏度。
乙烯單元的含有率a在1～小於10莫耳%之範圍內、含有Y及Z之單體單元(源自DAMP之單元)的含有率c之含量在3～15莫耳%之範圍內的本發明之改質乙烯醇系聚合物(實施例1～6)具有高度的水溶性及黏度穩定性，所得到的薄膜顯示出優良的氧氣阻隔性、生物降解性。又，改質乙烯醇系聚合物於低溫能夠熔融成形，並且也沒有分解的問題。
另一方面，未改質聚乙烯醇(比較例1)除了氧氣阻隔性低以外，能熔融成形的溫度高，還發生分解。此外，包含未改質聚乙烯醇的水溶液之黏度穩定性也低。乙烯單元的含有率a為9.1莫耳%，不包含含有Y及Z之單體單元(源自DAMP之單元)的乙烯-乙烯醇共聚物(比較例2)，薄膜的水溶性相較於比較例1更差，但比起比較例1，氧氣阻隔性與熔融成形性提升。
不含乙烯單元，且包含含有Y及Z之單體單元(源自DAMP之單元)但小於3莫耳%之改質乙烯醇系聚合物(比較例3)的氧氣阻隔性低。而且，能熔融成形的溫度高，還發生分解。又，雖然水溶性不低，但水溶液之黏度穩定性低，若於低溫保存即發現增稠。雖然乙烯單元的含有率a在1～小於10莫耳%之範圍內，但源自DAMP之單元係小於3莫耳%之改質乙烯醇系聚合物(比較例4)，雖然氧氣阻隔性優良，但黏度穩定性被發現凝膠化。雖然源自DAMP之單元的含有率c在3～15莫耳%之範圍內，但乙烯單元的含有率a在10莫耳%以上之改質乙烯醇系聚合物(比較例5)，雖然氧氣阻隔性優良，但生物降解性低。又，於使用不含乙烯單元，且源自DAMP之單元(c)的含有率在10莫耳%以上之改質乙烯醇系共聚物(比較例6)的情形，氧氣阻隔性極差，難以兼顧黏度穩定性及生物降解性。
無。
無。
Figure 110141295-A0101-11-0002-3
無。

Claims (6)

  1. 一種改質乙烯醇系聚合物，其係以下式(I)表示，相對於全部單體單元，各單體單元的含有率a(莫耳%)、b(莫耳%)及c(莫耳%)係滿足下式(1)～(3)， 1≦a＜10       (1) 3≦c≦15      (2) [100-(a+c)]×0.9≦b≦[100-(a+c)]  (3)
    Figure 03_image010
    式(I)中，X、Y及Z各自獨立地表示氫原子、甲醯基或碳數2～10的醯基。
  2. 如請求項1之改質乙烯醇系聚合物，其數量平均聚合度為200～5000。
  3. 如請求項1或2之改質乙烯醇系共聚物，其中a及c係滿足下式(4) a+5c≧18  (4)。
  4. 如請求項1或2之改質聚乙烯醇系聚合物，其中X、Y及Z係各自獨立地為氫原子或乙醯基。
  5. 如請求項1或2之改質乙烯醇系聚合物，其皂化度為80～99.99莫耳%。
  6. 一種組成物，其係包含如請求項1或2之改質乙烯醇系聚合物、與0.01～2質量%的乙酸鈉。
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