TW202146480A - 改質乙烯醇系聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種改質乙烯醇系聚合物，其係以下式(I)表示，相對於全部單體單元，各單體單元之含有率a(莫耳%)、b(莫耳%)及c(莫耳%)係滿足下式(1)～(3)。此種改質乙烯醇系聚合物具優良的阻隔性、水溶性及熔融成形性。使用該改質乙烯醇系聚合物之塗布劑除了在塗布時的生產性優異以外，所形成的薄膜還維持高水蒸氣阻隔性。

Description

改質乙烯醇系聚合物
本發明係關於一種適用在包裝用、特別是食品包裝用薄膜之具有氣體阻隔性的乙烯醇系聚合物及使用其之塗布劑。
氧氣阻隔性薄膜及使用其之包裝材料已為人所知。作為具有氧氣阻隔性的材料有鋁(以下有時簡稱為「Al」)箔，但由於其容易產生針孔，故除了特殊的例子以外無法單獨使用鋁箔。因此，鋁箔多被使用作為積層膜的中間層。此積層膜的氣體阻隔性雖然良好，但因不透明而有看不見內容物、難以回收等缺點。
作為其它氧氣阻隔性薄膜，已知有聚偏二氯乙烯(以下有時簡稱為「PVDC」)的單層薄膜及塗布有PVDC之薄膜。特別是後者，被廣泛使用作為食品包材，其對氧氣及水蒸氣的阻隔性係必要的。由於PVDC幾乎沒有吸濕性，即使在高濕度下也維持著良好的氣體阻隔性，所以其可塗布在各種基材上。作為基材，係使用例如雙軸拉伸聚丙烯(OPP)、雙軸拉伸耐綸(ON)、雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯(OPET)、玻璃紙等薄膜。於是在基材上塗布了PVDC而成的積層膜有氣體阻隔性，被利用在乾燥物或含水物等各種食品的包裝上。然而，這些包裝材料在使用後會被作為來自家庭之一般廢棄物而丟棄，但包含PVDC層的積層膜難以利用熔融成形進行回收，因此採取不使用的行動越發普遍。
作為對應於回收之氧氣阻隔性薄膜，提案有一種藉由蒸鍍金屬氧化物，在基板薄膜上形成薄膜而成之氧氣阻隔性薄膜。例如，專利文獻1中，作為含水物食品用包裝材料，揭示一種在塑膠基材的至少一面上設置了主要包含氧化矽、比重為1.80～2.20之薄膜的氣體阻隔性薄膜。然而，該薄膜具有在彎曲時容易產生裂痕而失去阻隔性能之問題。
又，作為氧氣阻隔性薄膜，聚乙烯醇(以下有時簡稱為「PVA」)薄膜同樣也已為人所知。PVA薄膜雖然在吸濕量低的狀態下氧氣阻隔性非常良好，但具有吸濕性，水蒸氣阻隔性不充分而有用途被限定的傾向。又，提案有一種為了降低吸濕性而共聚合有乙烯之乙烯-乙烯醇共聚物。例如，專利文獻2中揭示一種包含聚乙烯醇系聚合物之氣體阻隔用塗布劑，該聚乙烯醇系聚合物的黏度平均聚合度為100～1000，重量平均聚合度Pw與數量平均聚合度Pn的比Pw/Pn為2.4以上，並包含2～19莫耳%之碳數在4以下的α-烯烴單元。然而，該塗布劑中所使用的樹脂對水的溶解性差，而有在水溶液狀態下的穩定性差，容易產生凝集體等問題。
又，專利文獻3中記載一種主鏈具有1,3-二醇結構之改質乙烯醇系聚合物，其皮膜的水溶性及耐水性良好，熱成形性也同樣優良。然而，該聚合物無論在熔融成形性、水蒸氣阻隔性、還是水溶性上都不充分，除了難以全部滿足以外，在使用作為塗布劑的情形，也有難以提高固體含量濃度的情形。又，專利文獻4中揭示一種乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物，其乙烯結構單元係在10莫耳%以上且小於20莫耳%，且含有側鏈具有一級羥基之結構單元。然而，該聚合物係使用在氫氣用的軟管與儲藏容器等，沒有關於水蒸氣阻隔性的記載，也完全沒有關於將該聚合物作為水溶液使用的記載。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1  日本特開平6-344492 專利文獻2  日本特開2000-204311 專利文獻3  日本特開2015-34262 專利文獻4  日本特開2016-69481
[發明欲解決之課題]
本發明係為了解決上述課題而完成者，目的為提供一種改質乙烯醇系聚合物，其阻隔性、水溶性及熔融成形性良好，而且在作為塗布劑使用時的生產性也同樣優良。特別是目的為使用了具吸濕性的乙烯醇系聚合物之薄膜的課題，亦即抑制水蒸氣阻隔性低落。 [用以解決課題之手段]
本發明人戮力研究的結果，發現藉由以下記載的態樣能解決上述課題，而完成了本發明。
上述課題藉由提供下述而得以解決：一種改質乙烯醇系聚合物，其係以下式(I)表示，相對於全部單體單元，各單體單元的含有率a(莫耳%)、b(莫耳%)及c(莫耳%)係滿足下式(1)～(3)。 10≦a≦20  (1) 1≦c≦15  (2) [100-(a+c)]×0.9≦b≦[100-(a+c)]  (3)
Figure 02_image001
[式(I)中，X、Y及Z各自獨立地表示氫原子、甲醯基或碳數2～10的醯基。]
較佳為上述改質乙烯醇系聚合物的數量平均聚合度Pn在200～950。
同樣較佳為a及c滿足下式(4)。 a-c≦10    (4)
同樣較佳為X、Y及Z各自獨立地為氫原子或乙醯基。
同樣較佳為上述改質乙烯醇系聚合物的皂化度為90～99.99莫耳%。
本發明之較佳實施態樣為一種塗布劑，其係包含上述改質乙烯醇系聚合物及溶媒之塗布劑，其中該溶媒包含水或碳數1～4的脂肪族醇之至少1種，更佳的實施態樣為一種多層薄膜，其係將該塗布劑塗布於基材薄膜上而成。
上述課題也藉由提供下述而得以解決一種組成物，其包含改質乙烯醇系聚合物、與0.01～2質量%的乙酸鈉。 [發明之效果]
本發明之改質乙烯醇系聚合物具優良的阻隔性、水溶性及熔融成形性。使用了該改質乙烯醇系聚合物的塗布劑除了在塗布時的生產性良好以外，所形成的薄膜也維持高水蒸氣阻隔性。
[用以實施發明的形態]
本發明之改質乙烯醇系聚合物係以下式(I)表示。
Figure 02_image001
[式(I)中，X、Y及Z各自獨立地表示氫原子、甲醯基或碳數2～10的醯基。]
本發明之改質乙烯醇系聚合物包含乙烯單元[式(I)左邊所示之單元]。藉由乙烯單元能賦予該聚合物高阻隔性，特別是能賦予即使在高濕度下也為高水蒸氣阻隔性。
本發明之改質乙烯醇系聚合物包含側鏈含有X之單體單元[式(I)中間所示之單元](以下稱為含有X的單體單元)。藉由含有X的單體單元能賦予該聚合物水溶性與水蒸氣阻隔性。
本發明之改質乙烯醇系聚合物包含側鏈含有Y及Z之單體單元[式(I)右邊所示之單元](以下稱為含有Y及Z的單體單元)。藉由含有Y及Z的單體單元，該聚合物的結晶性會下降，因此水溶性、黏度穩定性及熔融成形性等的可操作性上升。另一方面，通常若結晶性下降則乙烯醇系聚合物的阻隔性也會下降，但令人驚訝的是，本發明之改質乙烯醇系聚合物能維持阻隔性，特別是即便在高濕度下也維持高水蒸氣阻隔性。該效果被認為是起因於含有Y及Z的單體單元含有1個構成改質乙烯醇系聚合物主鏈之四級碳所以活動性低，或是源自該單體單元中的Y及Z之高氫鍵力。
式(I)中，X、Y及Z各自獨立地表示氫原子、甲醯基或碳數2～10的醯基。在X、Y或Z為氫原子之情形，式(I)具有羥基，在X、Y或Z為甲醯基或醯基之情形，式(I)具有酯基。作為該醯基，較佳為碳數2～5的醯基，較佳的例子舉例來說為乙醯基、丙醯基、丁醯基等。這些之中，特佳為乙醯基。X、Y及Z較佳均為氫原子，或包含氫原子。
通常能藉由將聚合物中的乙烯酯單元皂化而得到含有X的單體單元。上述改質乙烯醇系聚合物較佳包含X為氫原子之乙烯醇單元，作為含有X的單體單元。又，上述改質乙烯醇系聚合物亦較佳為包含X為甲醯基或碳數2～10的醯基之乙烯酯單元，作為含有X的單體單元。此外，上述改質乙烯醇系聚合物更佳為包含X為氫原子之乙烯醇單元與X為甲醯基或碳數2～10的醯基之乙烯酯單元兩者，作為含有X的單體單元。
在經過皂化得到含有X的單體單元之情形，若考慮到單體取得的容易性與製造成本，則作為乙烯酯單元，較佳為乙酸乙烯酯單元。例如，在將具有乙酸乙烯酯單元的聚合物部分皂化之情形，可得到包含X為氫原子之乙烯醇單元與X為乙醯基之乙酸乙烯酯單元兩者作為含有X的單體單元的聚合物。
上述改質乙烯醇系聚合物中，相對於含有X的單體單元的總量，乙烯醇單元的含量較佳為80～99.99莫耳%。上述含量更佳為90莫耳%以上，再佳為95莫耳%以上。另一方面，上述含量更佳為99.95莫耳%以下，再佳為99.90莫耳%以下。
上述改質乙烯醇系聚合物中，相對於含有X的單體單元的總量，乙烯酯單元的含量較佳為0.01～20莫耳%。上述含量更佳為0.05莫耳%以上，再佳為0.10莫耳%以上。另一方面，上述含量更佳為10莫耳%以下，再佳為5莫耳%以下。
含有Y及Z的單體單元，能藉由共聚合具有1,3-二酯結構的不飽和單體單元後再皂化來製造，也能藉由共聚合具有1,3-二醇結構的不飽和單體單元來製造。上述改質乙烯醇系聚合物較佳包含Y及Z為氫原子之單元，作為含有Y及Z的單體單元。上述改質乙烯醇系聚合物亦較佳為包含Y為氫原子且Z為甲醯基或碳數2～10的醯基之單元，作為含有Y及Z的單體單元。又，上述改質乙烯醇系聚合物亦較佳為包含Y及Z為甲醯基或碳數2～10的醯基之單元，作為含有Y及Z的單體單元。此外，上述改質乙烯醇系聚合物，更佳為Y及Z為氫原子之單元、Y為氫原子且Z為甲醯基或碳數2～10的醯基之單元、及Y及Z為甲醯基或碳數2～10的醯基之單元全部都包含，作為含有Y及Z的單體單元。
例如，將具有1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷(DAMP)單元的聚合物部分皂化，而得到含有Y及Z的單體單元之情形，可得到包含Y及Z為氫原子之單元、Y為氫原子且Z為乙醯基之單元、與Y及Z為甲醯基或碳數2～10的醯基之單元作為含有Y及Z的單體單元的聚合物。
上述改質乙烯醇系聚合物中，相對於Y及Z的總量，Y及Z之中為氫原子者的含量較佳為80～99.99莫耳%。上述含量更佳為90莫耳%以上，再佳為95莫耳%以上。另一方面，上述含量更佳為99.95莫耳%以下，再佳為99.90莫耳%以下。
上述改質乙烯醇系聚合物中，相對於Y及Z的總量，Y及Z之中為甲醯基者及為碳數2～10的醯基者的合計含量較佳為0.01～20莫耳%。上述含量更佳為0.05莫耳%以上，再佳為0.10莫耳%以上。另一方面，上述含量更佳為10莫耳%以下，再佳為5莫耳%以下。
式(I)所表示之各單體單元的連結形式沒有特別限制，本發明之改質乙烯醇系聚合物可以是隨機共聚物，也可以是嵌段共聚物，也可以是接枝共聚物，從製造容易之觀點來看較佳為隨機共聚物。
本發明中，相對於改質乙烯醇系聚合物中的全部單體單元，各單體單元的含有率a(莫耳%)、b(莫耳%)及c(莫耳%)必須滿足下式(1)～(3)。 10≦a≦20    (1) 1≦c≦15    (2) [100-(a+c)]×0.9≦b≦[100-(a+c)]    (3)
上式(1)及(3)中的a為相對於全部單體單元之乙烯單元的含有率(莫耳%)。含有率a為10～20莫耳%。藉由含有率a在10莫耳%以上能得到良好的水蒸氣阻隔性。由此觀點來看，含有率a較佳為11莫耳%以上，更佳為12莫耳%以上，再佳為13莫耳%以上，特佳為14莫耳%以上，最佳為15莫耳%以上。另一方面，藉由乙烯單元的含有率a在20莫耳%以下，由於水溶性高，所以能得到穩定的溶液。含有率a較佳為19莫耳%以下，更佳為18莫耳%以下，特佳為17莫耳%以下。含有率a、b及c能藉由核磁共振(NMR)法來求取。
上式(2)及式(3)中的c為相對於全部單體單元，含有Y及Z的單體單元的含有率(莫耳%)。含有率c為1～15莫耳%。藉由含有率c在1莫耳%以上，除了上述改質乙烯醇系聚合物的水溶性高以外，在作為水溶液之情形，黏度穩定性高並且變得不易發泡。又，上述改質乙烯醇系聚合物變得能夠在低溫熔融成形，所以在熱成形時的耐分解性優良。此外，所得到的薄膜於高濕度下的強度提升。由這些觀點來看，含有率c較佳為1.5莫耳%以上，更佳為2莫耳%以上，再佳為3莫耳%以上，特別是4莫耳以上，最佳為4.5莫耳%以上。另一方面，含有率c若大於15莫耳%，則聚合速度明顯下降，所以會有在工業上合成變難的傾向。含有率c較佳為12莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下。
上式(3)中的b為相對於全部單體單元之含有X的單體單元之含有率(莫耳%)。也就是說，依據上式(3)，本發明之改質乙烯醇系聚合物中，乙烯單元與含有Y及Z的單體單元以外的單體單元之中有90莫耳%以上是含有X的單體單元。作為含有X的單體單元，可舉出例如乙烯醇單元及乙烯酯單元等。在不滿足式(3)的情形，水蒸氣阻隔性會變得不充分。較佳為滿足下式(3’)，更佳為滿足下式(3”)。 [100-(a+c)]×0.95≦b≦[100-(a+c)]     (3’) [100-(a+c)]×0.98≦b≦[100-(a+c)]     (3”)
本發明中，a及c較佳滿足下式(4)。藉此，進一步提高上述改質乙烯醇系聚合物的水溶性。這是因為，即使是在疏水性比較高的乙烯單元之含有率a高之情形，也能藉由提高含有Y及Z的單體單元的含有率c而滿足下式(4)來改善水溶性之緣故。 a-c≦10    (4)
本發明之改質乙烯醇系聚合物的數量平均聚合度Pn較佳為200～950。藉由Pn在200以上，由本發明之改質乙烯醇系聚合物所得到的薄膜之強度提升。Pn更佳為300以上，再佳為350以上。另一方面，在Pn為950以下之情形，因為改質乙烯醇系聚合物之溶液的黏度不會變得過高，所以溶液穩定性進一步提升。Pn更佳為800以下，再佳為600以下。上述改質乙烯醇系聚合物的數量平均聚合度Pn及重量平均聚合度Pw可藉由凝膠滲透層析(GPC)測定。具體來說係以實施例中所記載之方法求取Pn。此時，以單分散具甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為標準品，使用添加了20毫莫耳/公升的三氟乙酸鈉之六氟異丙醇(HFIP)作為移動相，以40℃進行測定。Pn能藉由例如在以自由基聚合來製作聚合物之情形的溶媒量、鏈轉移劑的添加來調整。
本發明之改質乙烯醇系聚合物的重量平均聚合度Pw較佳為300～2000。藉由Pw在300以上，由本發明之改質乙烯醇系聚合物所得到的薄膜之強度提升。Pw更佳為350以上，再佳為400以上，最佳為450以上。另一方面，在Pw為2000以下之情形，因為改質乙烯醇系聚合物之溶液的黏度不會變得過高，所以溶液穩定性進一步提升。Pw更佳為1500以下，再佳為1300以下，最佳為950以下。能藉由例如在以自由基聚合來製作聚合物之情形的溶媒量、鏈轉移劑的添加來調整Pw。
本發明之改質乙烯醇系聚合物的皂化度沒有特別限定，較佳為80～99.99莫耳%。在皂化度小於80莫耳%之情形恐怕會得不到充分的水蒸氣阻隔性。皂化度更佳為90莫耳%以上，再佳為95莫耳%以上。另一方面，皂化度大於99.99莫耳%有在工業上難以取得的情形。皂化度更佳為99.95莫耳%以下，再佳為99.90莫耳%以下。本發明中的皂化度係以下式(5)所示之DS定義，具體來說係由NMR的測定結果算出。 DS=[(X、Y及Z之中為氫原子者的合計莫耳數)/(X、Y及Z的合計莫耳數)]×100    (5) 其中，「X、Y及Z之中為氫原子者的合計莫耳數」係表示羥基的莫耳數，「X、Y及Z的合計莫耳數」係表示羥基與酯基的合計莫耳數。
本發明之改質乙烯醇系聚合物的製造方法沒有特別限制。可舉出例如：將乙烯、以下式(II)所示之乙烯酯、及以下式(III)所示之不飽和單體予以自由基聚合而得到以下式(IV)所示之改質乙烯-乙烯酯共聚物後，將其皂化之方法。以下式(IV)所示之改質乙烯-乙烯酯共聚物中的各單體單元之連結形式沒有特別限制，該共聚物可以是隨機共聚物，也可以是嵌段共聚物，也可以是接枝共聚物，從製造容易的觀點來看較佳為隨機共聚物。
Figure 02_image006
式(II)中，R1 係表示氫原子或碳數1～9的烷基。該烷基的碳數較佳為1～4。作為以式(II)之乙烯酯，例如有：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、己酸乙烯酯等。從經濟上的觀點來看，特佳為乙酸乙烯酯。
Figure 02_image008
式(III)中，R2 及R3 各自獨立地表示氫原子或碳數1～9的烷基。該烷基的碳數較佳為1～4。作為以式(III)所示之不飽和單體可舉出：1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷(DAMP)、1,3-二丙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丁醯氧基-2-亞甲基丙烷等。其中，從製造容易的點來說，較佳使用1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷(DAMP)。
Figure 02_image010
[式(IV)中，R1 、R2 及R3 係與式(II)及(III)相同。式(IV)中，a表示乙烯單元之含有率(莫耳%)，b表示源自以式(II)所示之乙烯酯的單元之含有率(莫耳%)，c表示源自以式(III)所示之不飽和單體的單元之含有率(莫耳%)。]
將乙烯、以上式(II)所示之乙烯酯、與以上式(III)所示之不飽和單體共聚合，製造以式(IV)所示之改質乙烯-乙烯酯共聚物時的聚合方式為：批式聚合、半批式聚合、連續聚合、半連續聚合中的任一種均可。又，作為聚合方法，可採用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等習知的方法。通常採用無溶媒或在醇等的溶媒中進行聚合之塊狀聚合法或溶液聚合法。在得到高聚合度的改質乙烯-乙烯酯共聚物之情形，採用乳化聚合法成為選項之一。
溶液聚合法中所使用的溶媒沒有特別限定，較佳為使用醇，更佳為使用例如甲醇、乙醇、丙醇等的低級醇。聚合反應液中的溶媒的使用量，只要考慮目標的改質乙烯醇系聚合物之黏度平均聚合度、溶媒的鏈轉移來選擇即可，反應液中所包含的溶媒與全部單體的質量比(溶媒/全部單體)係在0.01～10之範圍，較佳為選自0.05～3之範圍。
將乙烯、以上式(II)所示之乙烯酯、以上式(III)所示之不飽和單體進行共聚合時所使用的聚合起始劑，係對應聚合方法從習知的聚合起始劑來選出，例如偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、氧化還原系起始劑。作為偶氮系起始劑，可舉出例如：2,2-偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。作為過氧化物系起始劑，可舉出例如：過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二(2-乙基己酯)、過氧二碳酸二乙氧基乙酯等過碳酸系化合物；過氧新癸酸三級丁酯、過氧新癸酸α-異丙苯酯、過氧化乙醯基等過氧酸酯化合物；乙醯環己過磺酸；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等。也可將過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等與上述起始劑組合使用。氧化還原系起始劑，係把例如上述的過氧化物系起始劑與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L-抗壞血酸、甲醛次硫酸氫鈉等還原劑組合而成的聚合起始劑。聚合起始劑的使用量由於依照聚合觸媒而不同，無法一概決定，係對應於聚合速度調整。聚合起始劑的使用量，相對於以上式(II)所示之乙烯酯，較佳為0.01～0.2莫耳%，更佳為0.02～0.15莫耳%。聚合溫度沒有特別限定，室溫～150℃左右為合適的，較佳為40℃以上且在使用之溶媒的沸點以下。
在將乙烯、以上式(II)所示之乙烯酯、以上式(III)所示之不飽和單體進行共聚合時，在不損害本發明之效果的範圍內，也可在鏈轉移劑的存在下進行共聚合。作為鏈轉移劑，可舉出例如：乙醛、丙醛等醛類；丙酮、甲乙酮等酮類；2-羥乙硫醇等硫醇類；次磷酸鈉一水合物等次磷酸鹽類等。其中，較佳使用醛類及酮類。鏈轉移劑對聚合反應液的添加量，係對應於鏈轉移劑的鏈轉移係數及目標之改質乙烯-乙烯酯共聚物的聚合度來決定，一般相對於100質量份的以上式(II)所示之乙烯酯，較佳為0.1～10質量份。
將如此得到的改質乙烯-乙烯酯共聚物加以皂化，可得到本發明之改質乙烯醇系聚合物。此時，共聚物中源自以式(II)所示之乙烯酯的乙烯酯單元係轉變成乙烯醇單元。又，源自以式(III)所示之不飽和單體的酯鍵也會同時被水解，轉變成1,3-二醇結構。此時，能以一次的皂化反應把不同種類的酯基同時水解。
作為改質乙烯-乙烯酯共聚物的皂化方法，能採用習知的方法。皂化反應通常係在醇或含水醇之溶液中進行。此時較佳使用的醇為甲醇、乙醇等的低級醇，特佳為甲醇。於皂化反應所使用的醇或含水醇，只要是在其質量的40質量%以下，則也可包含丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯等的其它溶媒。於皂化所使用的觸媒係例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬的氫氧化物、甲醇鈉等鹼觸媒、無機酸等酸觸媒。進行皂化的溫度沒有特別限定，較佳在20～1120℃之範圍。於隨著皂化的進行析出凝膠狀的產物之情形，將產物粉碎後，洗淨、乾燥，可得到改質乙烯醇系聚合物。
本發明之改質乙烯醇系聚合物，在不損害本發明之效果的範圍內，也可包含能與乙烯、以上式(II)所示之乙烯酯、及以上式(III)所示之不飽和單體進行共聚合之源自其它乙烯性不飽和單體的結構單元。作為此種乙烯性不飽和單體，可舉出例如：丙烯、正丁烯、異丁烯、1-己烯等α-烯烴類；丙烯酸及其鹽；具有丙烯酸酯基的不飽和單體；甲基丙烯酸酸及其鹽；具有甲基丙烯酸酯基的不飽和單體；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺基丙磺酸及其鹽、丙烯醯胺基丙基二甲基胺及其鹽(例如四級鹽)；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺基丙磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺基丙基二甲基胺及其鹽(例如四級鹽)；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙醯氧基-1-乙烯氧基丙烷等乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等醯化乙烯類；氯乙烯、氟乙烯等鹵化乙烯類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等鹵化亞乙烯類；乙酸烯丙酯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙化合物；馬來酸、伊康酸、富馬酸等不飽和二羧酸及其鹽或酯；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷化合物；乙酸異丙烯酯等。
本發明之改質乙烯醇系聚合物，在不損害本發明之性能的範圍內，側鏈或分子末端也可具有羧基、磺酸基、胺基或它們的鹽。其改質量，相對於本發明之改質乙烯醇系聚合物的全部單體單元，通常為0.05～10莫耳%。
本發明之改質乙烯醇系聚合物可以單獨使用，也能調配其它共聚物與添加劑作為組成物使用。作為其它共聚物，可舉出例如不包含含有Y及Z的單體單元之聚乙烯醇及乙烯-乙烯醇共聚物等。作為其它添加劑，可舉出例如：無機鹽、有機鹽、交聯劑、溶媒、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、塑化劑、防黴劑、防腐劑等。也能併用2種以上這些添加劑。
作為組成物，可舉出例如：包含本發明之改質乙烯醇系聚合物與乙酸鈉之組成物。此時的上述組成物中之乙酸鈉的含量較佳為0.01～2質量%，更佳為0.02～1質量%，再佳為0.03～0.5質量%，最佳為0.35～0.45質量%。藉由該含量在此種範圍使水蒸氣阻隔性進一步提升。也可將本發明之改質乙烯醇系聚合物與乙酸鈉混合作為組成物，在製造本發明之改質乙烯醇系聚合物時的皂化步驟產生的乙酸鈉也可殘存使用。
作為組成物還可舉出例如：包含本發明之改質乙烯醇系聚合物與習知的交聯劑之組成物。藉由包含交聯劑可賦予組成物耐水性。作為交聯劑可舉出：環氧化合物、異氰酸酯化合物、醛化合物、二氧化矽化合物、鋁化合物、硼化合物、鋯化合物等，較佳使用膠體二氧化矽、烷基矽酸鹽等二氧化矽化合物、鋯化合物。上述組成物中交聯劑的含量只要是在不損害本發明之特徵的程度即沒有特別限制，相對於100質量份的改質聚乙烯醇系聚合物，通常為1～60質量份。在交聯劑的含量大於60質量份之情形，會對水蒸氣阻隔性帶來不良影響。交聯劑也可與前述乙酸鈉並存。
上述組成物中的上述改質乙烯醇系聚合物之含量較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，再佳為50質量%以上，特佳為60質量%以上。
作為組成物的其它較佳實施態樣，可舉出塗布劑。塗布劑為包含本發明之改質乙烯醇系聚合物及溶媒之塗布劑，上述溶媒包含水或碳數1～4的脂肪族醇之至少1種。
上述塗布劑中的上述改質乙烯醇系聚合物之濃度沒有特別限制，較佳為5～50質量%。上述濃度小於5質量%時乾燥負荷會變大。上述濃度更佳為8質量%以上，再佳為10質量%以上。另一方面，於上述濃度大於50質量%的情形，黏度會變得過高而使可操作性變成問題。
上述脂肪族醇只要是水溶性即沒有特別限制，較佳為使用甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等。從進一步提高上述改質乙烯醇系聚合物的溶解度的點來看，上述塗布劑中所使用的溶媒較佳為水、或水與上述脂肪族醇的混合液。從相同觀點來看，上述塗布劑中上述脂肪族醇佔全部溶媒的比例之上限較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，再佳為20質量%以下，特佳為10質量%以下。另一方面，於上述塗布劑包含上述脂肪族醇的情形，其含量的下限沒有特別限制，較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上，再佳為2質量%以上。
上述塗布劑也可包含上述改質乙烯醇系聚合物及溶媒以外的其它添加劑。作為其它添加劑的較佳範例可舉出界面活性劑、流平劑等。上述塗布劑中改質乙烯醇系聚合物及溶媒以外之成分的含量通常為30質量%以下，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。
塗布時上述塗布劑的溫度較佳為20～80℃。作為塗布方法，較佳使用凹版輥塗布法、反向凹版塗布法、反向輥塗布法、繞線棒塗布(Meyar bar coating)法等習知的方法。
將上述塗布劑塗布至基材薄膜上而成的多層薄膜為本發明之更佳實施態樣。
作為上述基材薄膜，可舉出：聚烯烴薄膜、聚酯薄膜或聚醯胺薄膜等。這些基材薄膜較佳使用以往習知者，對於對排、同排等基材薄膜的結構沒有限制。
塗布上述塗布劑所形成的包含上述改質乙烯醇系聚合物之層的厚度沒有特別限制，通常為0.1～30μm。
包含上述改質乙烯醇系聚合物之層與上述基材薄膜之間也可設置習知的底膠(anchor coat)層。
將上述塗布劑塗布至基材薄膜上後，可自由地施予拉伸、熱處理等。拉伸倍率、熱處理溫度等依照基材薄膜而不同，在習知的範圍即可。
於上述基材薄膜之上形成包含上述改質乙烯醇系聚合物之層後，也可在包含上述改質乙烯醇系聚合物之層的上面進一步形成熱封樹脂層。熱封樹脂層通常係藉由擠出積層法或乾式積層法形成。作為熱封樹脂係使用高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)等聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯･α-烯烴隨機共聚物、離子聚合物等習知的熱封樹脂。 [實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並非限定於這些實施例。其中，實施例、比較例中的「%」及「份」只要沒有特別說明，係分別表示「質量%」及「質量份」。
[1 H-NMR] 關於改質乙烯醇系聚合物(以下簡稱聚合物)的一次結構[各單體單元的含有率a(莫耳%)、b(莫耳%)、c(莫耳%)及皂化度(莫耳%)]，係藉由500MHz1 H-NMR定量。1 H-NMR測定時的聚合物之溶媒係使用DMSO-d6。
[數量平均聚合度及重量平均聚合度] 使用TOSOH股份公司製粒徑篩析高速液體層析裝置「HLC-8320GPC」，測定聚合物的數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。測定條件如下。 管柱：TOSOH股份公司製HFIP系管柱「GMHHR-H(S)」2支串聯連接 標準試料：聚甲基丙烯酸甲酯 溶媒及移動相：三氟乙酸鈉-HFIP溶液(濃度20mM) 流量：0.2mL/min 溫度：40℃ 試料溶液濃度：0.1質量%(以孔徑0.45μm的過濾器過濾) 注入量：10μL 檢測器：RI
聚合物之數量平均聚合度Pn及重量平均聚合度Pw係藉由以下的式子求取。 Pn=Mn×100/(28×a+44×b+88×c) Pw=Mw×100/(28×a+44×b+88×c)
[皂化度] 皂化度係從1 H-NMR測定聚合物得出的結果來求取。
[水蒸氣阻隔性] 調製濃度10%的聚合物水溶液，將其塗布在PET薄膜上後以60℃予以乾燥1小時，藉由自PET薄膜剝離，得到厚度30μm的單層薄膜。參考JIS Z0208:1976防潮包裝材料的透濕度試驗方法(杯法)，在40℃、90%RH的條件下，藉由測定吸附至杯中的氯化鈣的水之質量，求得每單位時間通過薄膜的水蒸氣的量後，由所得到的數值得算出透濕度(g･30μm/[m2 ･天])。採用以預定時間間隔測量並穩定時的值(n=2的平均值)。
[熔融成形性] 藉由以下述成形溫度條件擠出來製造聚合物丸粒，再以下述基準評價聚合物能熔融成形的最低溫度及於該溫度的耐分解性。其中，設定溫度(料筒部)係依照聚合物的種類在180～240℃之範圍進行調整，把在該範圍內能熔融成形的最低溫度採用為成形溫度。 ･丸粒化條件 擠出機：東洋精機製作所股份有限公司製 LABO PLASTOMILL 螺桿：2軸同方向、25mmφ、L/D=26 擠出量：3.0kg/hr 設定溫度(料筒部)：180～240℃ 設定溫度(模頭部)：130℃ A：於成形中完全沒有發煙，也沒產生分解氣味。 B：於成形中在可接受程度發煙，但沒有產生分解氣味。 C：於成形中發煙，也產生了分解氣味。
[薄膜之水溶性] 調製濃度10%的聚合物水溶液，使其流延在PET薄膜上後以20℃乾燥1週，進一步以真空乾燥機乾燥16小時，藉由自PET薄膜剝離，得到厚度100μm的單層薄膜。將100mL的去離子水加入100mL的燒杯，溫度控制在60℃。無攪拌地將上述薄膜(尺寸：30mm×40mm，厚度100μm)浸漬於上述去離子水中1小時後，測定改質乙烯醇系聚合物對水層的溶出率，用以下3階段評價。 A：溶出率在70%以上。 B：溶出率在30%以上且小於70%。 C：溶出率小於30%。
[溶液濃度] 在200mL燒杯中加入25g的粉末狀聚合物、75g的去離子水後，觀察以電磁攪拌器於90℃攪拌2小時後的溶液之狀態，用以下3階段評價。 A：完全溶解成透明的水溶液。 B：雖然變成透明的水溶液，但看到明顯增稠變得難以攪拌。 C：殘留有未溶解成分，白色混濁。
[皮膜強度] 調製濃度10%的乙烯醇系聚合物水溶液，使其流延在PET薄膜上後以20℃乾燥1週，得到厚度約40μm的皮膜。將所得到的皮膜裁成10mm×80mm的長方形，以20℃、濕度70%調濕一週後，用島津製作所(股)製AG-IS，以夾具間距離50mm、拉伸速度500mm/分之條件進行拉伸試驗，求取斷裂伸長率。其中，測定為各樣本測定5次，求其平均值，依以下評價基準評價。 A：140%以上 B：90%以上且小於140% C：小於90%
[乙酸鈉之含量] 乙酸鈉量之測定係用ICP發射分光光度計定量。具體來說，係將在各實施例及比較例所得到的聚合物乾燥後，將0.1g的乾燥後之樣本在不鏽鋼容器精秤，添加20mL的水，在90℃以上花2小時加熱溶解。用去離子水以最大100倍的範圍稀釋所得到的溶解液。用ICP發射分光光度計(Thermo Fischer Scientific公司的「iCAP6500」)，以Na的波長818.326nm對上述水溶液作定量分析，測定Na元素的含量，轉換為乙酸鈉含量。
[實施例1] (製造改質乙烯醇系聚合物) 於具備攪拌機、氮氣導入口、乙烯導入口、起始劑添加口及溶液饋入口之5L加壓反應槽中，加入1.2kg的乙酸乙烯酯、1.4kg的甲醇及0.049kg的1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷(DAMP)，升溫至60℃後，藉由氮通氣(bubbling)30分鐘於系統中作氮置換。
另外，調製將DAMP溶解於甲醇中而成的濃度42g/L溶液作為饋入溶液用，以氮氣進行通氣。進一步另外調製將2,2-偶氮雙(異丁腈)溶解於甲醇中而成的濃度20g/L之起始劑溶液作為自由基聚合起始劑，以氮氣進行通氣而作氮置換。
接下來，在上述加壓反應槽中導入乙烯至反應槽壓力成為0.8MPa。將上述加壓反應槽的內溫調整至60℃後，注入120mL的上述起始劑溶液而開始聚合。聚合中係將聚合溫度維持在60℃，饋入DAMP的甲醇溶液而實施聚合。確認聚合率達40%後，冷卻並停止聚合。到聚合停止為止之DAMP的甲醇溶液(濃度42g/L)的饋入量合計為880mL。
開放加壓反應槽而去除乙烯後，通入氮氣進行完全去除乙烯。接下來，在減壓下將未反應乙酸乙烯酯單體除去，製成改質乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下亦稱為「改質PVAc」。)的甲醇溶液。接下來，在對其加入甲醇調製出之改質PVAc的甲醇溶液438質量份(溶液中的改質PVAc100質量份)中，添加62.0質量份的氫氧化鈉甲醇溶液(濃度15.0%)，於40℃進行皂化(皂化溶液的改質PVAc濃度20%，相對於改質PVAc中的乙酸乙烯酯單元之氫氧化鈉的莫耳比為0.2)。添加鹼後約1分鐘將系統凝膠化出之物以粉碎機粉碎，於40℃靜置1小時使其進行皂化後，加入1000g的乙酸甲酯將殘存的鹼中和。
用酚酞指示劑確認中和結束後，對於過濾得到的白色固體的皂化物加入900g的甲醇與100g的水之混合溶媒，於室溫靜置3小時，再洗淨。重複上述洗淨操作3次後，將離心脫水得到的皂化物在乾燥機中於70℃靜置2天，得到乾燥之改質乙烯醇系聚合物。
所得到的改質乙烯醇系聚合物之數量平均聚合度Pn為420、重量平均聚合度Pw為770、皂化度為99.1莫耳%、乙烯單元的含有率a為11.4莫耳%、源自DAMP之單元的含有率c為5.4莫耳%、乙酸鈉的含量為0.067質量%。又，乙酸乙烯酯單元與乙烯醇單元的合計之含有率b為83.2莫耳%。評價該改質乙烯醇系聚合物之水蒸氣阻隔性、熱成形性、水溶性、溶液濃度及皮膜強度。結果示於表2。
[實施例2～7、比較例1～5] 除了如表1所示般變更乙酸乙烯酯及甲醇的加入量、聚合時的乙烯壓力、聚合時使用的共聚物之添加量等聚合條件、皂化時相對於乙酸乙烯酯單元之氫氧化鈉的莫耳比等皂化條件以外，以與實施例1相同方法製造各種改質乙烯醇系聚合物。
表1
　 乙酸乙烯酯 (kg) 甲醇 (kg) DAMP 乙烯壓力 (MPa) NaOH1)
初期加入 (kg) 42g/L溶液的 饋入量(mL)
實施例1 1.2 1.4 0.049 880 0.8 0.2
實施例2 1.2 1.1 0.043 770 1.1 0.2
實施例3 1.2 1 0.063 1200 1.3 0.01
實施例4 1.2 1.6 0.027 470 1 0.2
實施例5 1.2 0.18 0.026 470 1.5 0.2
實施例6 1.2 2.1 0.027 470 1 0.2
實施例7 1.2 2 0.09 1800 0.8 0.2
比較例1 1.2 2.2 - - - 0.2
比較例2 1.2 0.9 - - 0.6 0.2
比較例3 1.2 2 0.032 550 - 0.2
比較例4 1.2 1.7 0.018 300 0.5 0.2
比較例5 1.2 0.69 0.0082 140 1.1 0.2
1)相對於改質PVAc中的乙酸乙烯酯單元之氫氧化鈉的莫耳比
表2
　 改質乙烯醇聚合物 評價
a (mol%) b (mol%) c (mol%) a-c 皂化度 (mol%) Pw Pn 乙酸鈉 含量 (質量%) 透濕度 (g･30μm /[m2 ･day]) 成形溫度 (℃) 耐分解性 水溶性 溶液 濃度 皮膜 強度
實施例1 11.4 83.2 5.4 6.0 99.1 770 420 0.067 360 190 A A A A
實施例2 14.3 80.9 4.8 9.5 99.0 850 470 0.081 340 190 A A A A
實施例3 16.2 76.8 7 9.2 92.0 770 430 0.021 250 180 A A A A
實施例4 13.7 83.3 3 10.7 99.2 950 530 0.095 310 200 A B A A
實施例5 13.9 81 5.1 8.8 99.0 2200 1170 0.077 350 200 A A B A
實施例6 13.3 83.3 3.4 9.9 99.1 520 290 0.056 310 200 A A A B
實施例7 16.2 73.7 10.1 6.1 99.0 380 210 0.033 350 150 A A A C
比較例1 0 100 0 - 98.5 960 520 0.099 520 240 C A A A
比較例2 6.5 93.5 0 6.5 99.0 1920 1010 0.122 440 230 A B B A
比較例3 0 96.5 3.5 - 99.3 750 410 0.078 530 210 A A A A
比較例4 6.5 91.5 2 4.5 99.1 890 490 0.095 460 210 A A A A
比較例5 12.1 87.0 0.9 11.2 99.0 1900 1000 0.163 350 220 A C C A
乙烯單元的含有率a在10～20莫耳%之範圍內、含有Y及Z的單體單元(源自DAMP的單元)之含有率c的含量在1～15莫耳%之範圍內的本發明之改質乙烯醇系聚合物(實施例1～7)於維持水溶性的同時，所得到的薄膜因透濕度低所以具有高水蒸氣阻隔性。而且由於這些改質乙烯醇系聚合物的水溶液即使提高濃度，黏度上升也是緩慢的，因此作為塗布劑是有用的，且作為塗布劑的生產性也優良。此外，改質乙烯醇系聚合物能於低溫熔融成形，同時也沒有分解的問題。
另一方面，未改質聚乙烯醇(比較例1)除了水蒸氣阻隔性低以外，能熔融成形的溫度也高，還發生分解。乙烯單元的含有率a為6.5莫耳%之乙烯-乙烯醇共聚物(比較例2)，水溶性及溶液濃度與比較例1相比更差，但與比較例1相比耐分解性提升。又，與比較例1相比雖然水蒸氣阻隔性提升但沒得到充分的值。
比較例3及4的聚合物中，雖然包含含有Y及Z的單體單元(源自DAMP的單元)，但由於乙烯單元的含有率a小於10莫耳%，所以水蒸氣阻隔性低。比較例5的聚合物中，由於乙烯單元的含有率a為10莫耳%以上，所以水蒸氣阻隔性優良，但由於含有Y及Z的單體單元(源自DAMP的單元)之含有率c小於1莫耳%，所以除了水溶性低以外，若提高該聚合物的水溶液的濃度也明顯增稠。
無。
無。
Figure 110113171-A0101-11-0002-2
無。

Claims (8)

  1. 一種改質乙烯醇系聚合物，其係以下式(I)表示，相對於全部單體單元，各單體單元的含有率a(莫耳%)、b(莫耳%)及c(莫耳%)係滿足下記式(1)～(3)， 10≦a≦20    (1) 1≦c≦15    (2) [100-(a+c)]×0.9≦b≦[100-(a+c)]    (3)
    Figure 03_image001
    式(I)中，X、Y及Z各自獨立地表示氫原子、甲醯基或碳數2～10的醯基。
  2. 如請求項1之改質乙烯醇系聚合物，其數量平均聚合度Pn為200～950。
  3. 如請求項1或2之改質乙烯醇系聚合物，其中a及c係滿足下式(4)， a-c≦10    (4)。
  4. 如請求項1或2之改質聚乙烯醇系聚合物，其中X、Y及Z係各自獨立地為氫原子或乙醯基。
  5. 如請求項1或2之改質乙烯醇系聚合物，其皂化度為90～99.99莫耳%。
  6. 一種組成物，其包含如請求項1至5中任一項之改質乙烯醇系聚合物、與0.01～2質量%的乙酸鈉。
  7. 一種塗布劑，其係包含如請求項1至5中任一項之改質乙烯醇系聚合物及溶媒，其中該溶媒包含水或碳數1～4的脂肪族醇之至少1種。
  8. 一種多層薄膜，其係將如請求項7之塗布劑塗布於基材薄膜上而成。
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